不可逆熱致變色墨水組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示不可逆熱致變色墨水組合物，其包含揮發(fā)性顏色活化劑和在所述揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。所述揮發(fā)性顏色活化劑和所述變色染料可任選地經(jīng)囊封。利用所述熱致變色墨水組合物所制作的書寫標記可經(jīng)受力引導(dǎo)組件，其可包含生成熱和/或摩擦以蒸發(fā)所述揮發(fā)性顏色活化劑，由此使所述變色染料變得實質(zhì)上無色。
【專利說明】不可逆熱致變色墨水組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明大體上涉及不可逆熱致變色墨水組合物，且更具體地涉及不可逆熱致變色墨水組合物，其包含揮發(fā)性顏色活化劑和在所述揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。
【背景技術(shù)】
[0002]熱致變色墨水響應(yīng)于溫度的改變而改變顏色。已知的熱致變色墨水通常包含隱色染料作為變色組份。隱色染料通常以兩種不同的形式存在，即有色形式和實質(zhì)上無色形式。響應(yīng)于局部PH的改變而改變形式的隱色染料通常用于已知的熱致變色墨水中?？赏ㄟ^使隱色染料與顏色活化劑/顯影劑接觸而在此些系統(tǒng)中引起PH的改變，此可誘使質(zhì)子轉(zhuǎn)移到隱色染料且由此使隱色染料采取其有色形式，但從實質(zhì)上無色到有色的類似顏色改變也可由電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起。從結(jié)構(gòu)的角度來看，從實質(zhì)上無色到有色的改變通常是通過內(nèi)酯環(huán)裂解以形成在可見范圍內(nèi)吸收的更高度共軛的物質(zhì)來誘導(dǎo)。因此從有色到實質(zhì)上無色的逆向改變可通過質(zhì)子抽取和重新形成內(nèi)酯環(huán)而引起。
[0003]已知熱致變色墨水通常展示與顏色改變相關(guān)聯(lián)的‘滯后’，即，利用此些墨水所制作的書寫標記的顏色改變是可逆的。一個代表性實例，美國專利第5，558，699號揭示熱致變色顏色記憶組合物，其包括三種基本組份的均質(zhì)增溶混合物，其包含(a)供電子性顯色有機化合物、(b)受電子性化合物，和(C)用于控制(a)與(b)的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。所述‘699專利的熱致變色組合物以從8°C到80°C的大的滯后寬度(Λ H)改變顏色。因此，使用所述熱致變色墨水所制 作的書寫標記通常在室溫下展示有色狀態(tài)，當施加熱時從有色狀態(tài)變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色(即，可將熱施加到襯底以擦除先前在其上所制作的書寫標記)，且當冷卻到某一溫度時變回初始有色狀態(tài)(即，襯底經(jīng)冷卻，由此書寫標記的顏色‘重新形成’)。因此，已知熱致變色墨水通常包含在某些溫度下可促進或阻礙隱色染料與活化劑之間的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，以便隱色染料在通常實質(zhì)上高于室溫的某些溫度下呈現(xiàn)其無色形式。
[0004]顏色改變的可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消費者不希望原始的書寫標記被‘重新顯露’。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本文所揭示者是不可逆熱致變色墨水組合物，其包含揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。墨水通常進一步包含溶劑、樹脂或其混合物。
[0006]在一方面中，不可逆熱致變色墨水包含載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。載劑通常包含溶劑、樹脂或其混合物。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。像載劑一樣，核心其中也可進一步包含溶劑、樹脂或其混合物以(例如)穩(wěn)定、溶劑化和/或分散揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料。
[0007]在另一方面中，不可逆熱致變色墨水組合物包含載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即本發(fā)明的熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。載劑通常包含溶劑、樹脂或其混合物。
[0008]本文還揭示者是不可逆熱致變色墨水囊體，其包含殼體和核心，核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。核心可包含溶劑、樹脂或其混合物。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0009]還揭示者是擦除書寫標記的方法，其包含(i)在襯底上利用包括載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，書寫標記在襯底上提供包括多個熱致變色囊體的涂層，和(ii)將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記以形成破裂的熱致變色囊體，由此允許破裂的熱致變色囊體的揮發(fā)性顏色活化劑從其蒸發(fā)，以使得破裂的熱致變色囊體的變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)且由此“擦除”書寫標記。核心優(yōu)選地包括揮發(fā)性溶劑。載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。也可將熱源施加到書寫標記以有助于擦除過程。
[0010]在另一方面中，擦除書寫標記的包含(i)在襯底上利用包含載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活 化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中，書寫標記在襯底上提供包括不可逆熱致變色墨水的涂層，和(ii)將書寫標記加熱到足以使揮發(fā)性顏色活化劑從其中蒸發(fā)的溫度，以使得變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)且由此“擦除”書寫標記。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包含溶解或分散于溶劑中的樹脂。書寫標記的加熱可通過將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記、施加熱源或其組合來實現(xiàn)。
[0011]本文還揭示含有不可逆熱致變色墨水組合物的書寫工具，所述不可逆熱致變色墨水組合物包含揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。
[0012]在一個方面中，書寫工具包含包括載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體的不可逆熱致變色墨水，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。核心優(yōu)選地包含揮發(fā)性溶劑。載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)?？墒褂冒ㄅc儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、鋼筆和標記筆。
[0013]在另一方面中，書寫工具包含不可逆熱致變色墨水包括載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。載劑通常包括揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包含溶解或分散于溶劑中的樹脂?？墒褂冒ㄅc儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、鋼筆和標記筆。
【具體實施方式】
[0014]本文所揭示者是不可逆熱致變色墨水組合物、制備和使用所述不可逆熱致變色墨水組合物的方法和不可逆熱致變色顏料囊體。所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物包含揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。根據(jù)本發(fā)明的不可逆熱致變 色顏料囊體和不可逆熱致變色墨水能夠在(例如)在擦除過程期間施加摩擦力時不可逆地改變顏色。此顏色改變甚至在冷卻時也有利地不可逆。
[0015]可在襯底上使用本文所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物制作書寫標記。書寫標記可通過(例如)施加力引導(dǎo)組件(例如，常規(guī)擦除器)于書寫標記上和/或其周圍來經(jīng)受壓力。在揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料經(jīng)囊封的情況下，力引導(dǎo)組件的施加將使熱致變色囊體破裂，此使得揮發(fā)性顏色活化劑能夠從囊體釋放并暴露于大氣條件下。另外，無論墨水是否包含此些熱致變色囊體，力引導(dǎo)組件到書寫標記的施加將生成熱或摩擦，由此促進揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)。在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時，變色染料將變得不可逆地且實質(zhì)上無色且由此任何書寫標記將“被擦除”，如下文進一步描述。
[0016]在一個方面中，不可逆熱致變色墨水包含載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。載劑通常包含溶劑、樹脂或其混合物。殼體提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續(xù)外表面。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。像載劑一樣，核心其中也可進一步包含溶劑、樹脂或其混合物以(例如)穩(wěn)定、溶劑化和/或分散揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料。
[0017]在另一方面中，不可逆熱致變色墨水組合物包含載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。載劑通常包含溶劑、樹脂或其混合物。
[0018]本文還揭示者是包含殼體和核心的不可逆熱致變色墨水囊體，上述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。核心通常進一步包含溶劑、樹脂或其混合物。殼體提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續(xù)外表面。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0019]還揭示者是擦除書寫標記的方法，其包含(i)在襯底上利用包括載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，書寫標記在襯底上提供包括多個熱致變色囊體的涂層，和(ii)將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記以形成破裂的熱致變色囊體，由此允許破裂的熱致變色囊體的揮發(fā)性顏色活化劑從其蒸發(fā)，以使得破裂的熱致變色囊體的變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)且由此“擦除”書寫標記。核心優(yōu)選地包括揮發(fā)性溶劑。載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。也可將熱源施加到書寫標記以有助于擦除過程。
[0020]在另一方面中，擦除書寫標記的方法包含(i)在襯底上利用包含載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中，書寫標記在襯底上提供包括不可逆熱致變色墨水的涂層，和(ii)將書寫標記加熱到足以使揮發(fā)性顏色活化劑從其中蒸發(fā)的溫度，以使得變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)且由此“擦除”書寫標記。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包含溶解或分散于溶劑中的樹脂。書寫標記的加熱可通過將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記、施加熱源或其組合來實現(xiàn)。
[0021]還揭示者是含有不可逆熱致變色墨水組合物的書寫工具，所述不可逆熱致變色墨水組合物包含揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。
[0022]在一個方面中，書寫工具包含包括載劑和分散于載劑中的熱致變色囊體的不可逆熱致變色墨水，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。核心優(yōu)選地包含揮發(fā)性溶劑。載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)?？墒褂冒ㄅc儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、鋼筆和標記筆。
[0023]在另一方面中，書寫工具包含不可逆熱致變色墨水，所述不可逆熱致變色墨水包括載劑、揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料二者(直接)溶解和/或分散于載劑中。根據(jù)此方面，揮發(fā)性顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水可不包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體。載劑通常包括揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包含溶解或分散于溶劑中的樹脂?？墒褂冒ㄅc儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、鋼筆和標記筆。
[0024]如本文所用，術(shù)語“不可逆熱致變色”是指能夠通過施加溫度變化而經(jīng)歷不可逆的顏色改變的墨水組合物或包含能夠通過施加溫度變化而經(jīng)歷不可恢復(fù)/不可逆的顏色改變的墨水組合物的墨水囊體。因此，所揭示的熱致變色墨水組合物不會展示滯后(至少在蒸發(fā)揮發(fā)性顏色活化劑組份時)且一般視為可擦除的。
[0025]如上文所提及，不可逆熱致變色墨水組合物包含揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。作為包含此組合的結(jié)果，墨水組合物和利用墨水組合物所制作的書寫標記初始是有色的，但在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)之后變得實質(zhì)上無色。
[0026] 在不包含本文所揭示的熱致變色囊體的不可逆熱致變色墨水組合物中，揮發(fā)性顏色活化劑組份的蒸發(fā)通常是在書寫標記制作之后(即，在書寫標記和相關(guān)揮發(fā)性顏色活化劑暴露于大氣條件之后)立即開始。在蒸發(fā)揮發(fā)性顏色活化劑組份時，熱致變色墨水組合物的變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)。
[0027]在包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體的不可逆熱致變色墨水組合物中，揮發(fā)性顏色活化劑組份的蒸發(fā)通常在將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記(其包含包括多個不可逆熱致變色顏料囊體的涂層)以形成破裂的不可逆熱致變色顏料囊體之后開始。通過使不可逆熱致變色顏料囊體破裂，包含揮發(fā)性顏色活化劑組份的核心內(nèi)容物暴露于大氣條件，以便揮發(fā)性顏色活化劑組份可從其蒸發(fā)。在蒸發(fā)揮發(fā)性顏色活化劑組份時，破裂的熱致變色囊體的變色染料變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)。
[0028]在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(包含和不包含不可逆熱致變色顏料囊體)中，可通過(例如)使書寫標記(且因此與其相關(guān)聯(lián)的任何揮發(fā)性顏色活化劑組份)經(jīng)歷摩擦和/或高溫來增加揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)的速率，即，促進揮發(fā)性顏色活化劑組份的蒸發(fā)的條件。因此，書寫標記可利用不可逆熱致變色墨水組合物在襯底上制作且然后通過(例如)擦除過程呈現(xiàn)不同顏色或?qū)嵸|(zhì)上無色。擦除過程可包含將摩擦力施加到書寫標記，以便在接觸區(qū)實現(xiàn)加熱(即，增加溫度)且還使書寫標記中存在的任何不可逆熱致變色顏料囊體破裂。摩擦力可(例如)使用力引導(dǎo)組件(例如常規(guī)擦除器)施加。能夠施加摩擦力到襯底的任何材料可為適宜的力引導(dǎo)組件以破裂和/或加熱不可逆熱致變色顏料囊體，包含(但不限于)橡膠、熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬，且可使用木材?；蛘撸脸^程可包含加熱書寫標記而不施加摩擦力或與施加摩擦力組合。書寫標記可以任何已知方式加熱，包含引導(dǎo)光或激光于其上、在其上方引導(dǎo)加熱的空氣、施加加熱元件，例如加熱的塊體元件(例如，熨燙元件)等。 [0029]顯著地，在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(包含和不包含不可逆熱致變色顏料囊體)中，在蒸發(fā)揮發(fā)性顏色活化劑組份時，書寫標記經(jīng)歷從第一有色狀態(tài)到第二有色狀態(tài)的不可逆顏色改變(在一個優(yōu)選方面中，第二有色狀態(tài)實質(zhì)上無色)。因此，一旦利用這些不可逆熱致變色墨水組合物制作的書寫標記失去其初始顏色，那么其初始顏色不可能通過冷卻標記(或先前帶有書寫標記的襯底)來恢復(fù)，例如因為在揮發(fā)性顏色活化劑已從其蒸發(fā)且不再存在以使得本文所揭示的所選變色染料呈其有色形式之后，不可逆熱致變色墨水組合物不能展示與溫度變化相關(guān)聯(lián)的熱滯后。在優(yōu)選實施例中，墨水組合物除在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料以外不含任何著色劑。因此，根據(jù)本發(fā)明制作的書寫標記的顏色當施加摩擦力和/或熱時發(fā)生改變，可從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色(因為不可逆熱致變色墨水組合物不包含額外著色劑)。當然，如果在不可逆熱致變色墨水組合物中包含至少一種盡管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外著色劑，那么書寫標記的顏色將從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)(第二有色狀態(tài)歸因于所述額外著色劑)?？墒褂迷S多常規(guī)顏料和染料作為盡管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外著色劑。
[0030]通常，基于不可逆熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物在墨水組合物中包含至少I重量％ (Wt.% )、至少5wt.%和/或至少IOwt.%的變色染料。舉例來說，基于不可逆熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物中存在的變色染料的量通常介于約Iwt.%與約25wt.%之間、介于約2.5wt.%與約20wt.%之間和/或介于約5wt.%與約17.5wt.%之間。鑒于熱致變色囊體殼體的透明度(如果經(jīng)囊封)，墨水組合物中的變色染料的量應(yīng)向上調(diào)整。因此，相對于不包含不可逆熱致變色顏料囊體的不可逆熱致變色墨水組合物，變色染料的量在包含本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體的墨水組合物中通常稍微較高。
[0031]通常，基于不可逆熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物在墨水組合物中包含至少I重量％ (wt.% )、至少5wt.%、至少IOwt.%和/或至少20wt.%的揮發(fā)性顏色活化劑。舉例來說，基于不可逆熱致變色囊體的總重量，在不可逆熱致變色囊體中存在的揮發(fā)性顏色活化劑的量通常介于約Iwt.%與約55wt.%之間、介于約5wt.%與約50wt.%之間和/或介于約IOwt.%與約45wt.%之間。如同變色染料的量一樣,鑒于不可逆熱致變色囊體殼體的透明度(如果經(jīng)囊封)，揮發(fā)性顏色活化劑的量應(yīng)向上調(diào)整。
[0032]為實現(xiàn)實質(zhì)程度的顏色活化，不可逆墨水組合物中的揮發(fā)性顏色活化劑對變色染料的重量比優(yōu)選為至少1:1，例如至少2:1和/或至少4:1。不可逆熱致變色墨水組合物中存在的顏色活化劑的量可容易地由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員進行調(diào)整，以便其濃度不會過度地影響揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)所需的時間(且因此變色染料從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色時顏色實質(zhì)上消失)。
[0033]揮發(fā)性顏色活化劑
[0034]如本文所用，術(shù)語“揮發(fā)性顏色活化劑”是指當存在揮發(fā)性顏色活化劑化合物時使變色染料展示顏色的任何揮發(fā)性化合物或此些化合物的混合物。因此，變色染料在不存在揮發(fā)性顏色活化劑時實質(zhì)上無色。揮發(fā)性顏色活化劑經(jīng)選擇以具有相對較低沸點以促進其蒸發(fā)。舉例來說，揮發(fā)性顏色活化劑的沸點通常小于約300°C，例如小于約250°C、小于約200°C、小于約180°C、小于約160°C、小于約140°C、小于約120°C和/或小于約100°C。舉例來說，沸點可介于約50°C與約300°C之間、介于100°C與約300°C之間、介于約50°C與約280°C之間、介于約100°C與約280°C之間和/或介于約50°C與約200°C之間。因此，揮發(fā)性顏色活化劑通常具有低蒸發(fā)焓值。舉例來說，揮發(fā)性顏色活化劑通常具有相對較低的蒸發(fā)焓值，通常小于約75k J/mol、小于約65kJ/mol和/或小于約60kJ/mol。
[0035]適宜揮發(fā)性顏色活化劑包含(但不限于)揮發(fā)性酚類化合物(即，包含酚部分的揮發(fā)性化合物)。揮發(fā)性酚類化合物可經(jīng)(例如)烷基部分(其可為直鏈或具支鏈)或芳基部分取代。烷基和芳基部分可包含一或多個選自由硝基、氰基、氨基、羥基、鹵素、烷基、鹵烷基、烷氧基烷基、芳氧基和烷氧基組成的群組的取代基。示范性揮發(fā)性顏色活化劑包含(但不限于)(例如)對甲酚；間甲?);鄰甲酚；對-乙基苯酚；間-乙基苯酚；間-乙基苯酚；對-辛基苯酚；對-叔丁基苯酚；1，1-雙(對-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(對-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(對-羥基苯基)環(huán)己烷；4，4-硫代雙酚；4，4-磺?；?lián)苯酚；雙(3-烯丙基4-羥基苯基)砜；壬基苯酚；4_特戊基苯酚；2_苯基苯酚；3-(羥基甲基)苯酚；4-(羥基甲基)苯酚；4-羥基-3-甲氧基苯甲醛；和1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙酮。包含酚部分的其它有用顏色活化劑包含(但不限于)香草醛(包含其各種衍生物)、(其它)甲酚(包含其衍生物)、二甲苯酚(包含其衍生物)、三甲基苯酚(包含其衍生物)、萘酚(包含其衍生物)、經(jīng)鹵素取代的苯酚(包含其各種衍生物)等等。
[0036]奪色染料
[0037]如本文所用，術(shù)語“變色染料”是指在揮發(fā)性顏色活化劑的存在下展示第一顏色且當不存在揮發(fā)性顏色活化劑時展示第二顏色或變得實質(zhì)上無色的染料，例如隱色染料。因此，變色染料在室溫下最初呈其有色形式。從有色到實質(zhì)上無色的顏色改變可由電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起。顏色的改變通常是通過內(nèi)酯環(huán)裂解以形成在可見范圍內(nèi)吸收的更高度共軛的物質(zhì)來誘導(dǎo)。適宜染料包含(但不限于)染料，例如咕噸隱色染料、噻噸隱色染料、吖啶隱色染料、吩噁嗪隱色染料、吩嗪隱色染料、部花青隱色染料、噻嗪隱色染料、噁嗪隱色染料、吖嗪隱色染料、甲川隱色染料、偶氮隱色染料、吡唑啉隱色染料、芪隱色染料、香豆素隱色染料、三芳基甲烷隱色染料(包含(但不限于)苯基甲烷，例如二苯基甲烷、三苯基甲烷、氨基三芳基甲烷和雙苯基甲烷)、螺吡喃隱色染料、苯酞隱色染料(包含(但不限于)二芳基苯酞和11引哚基苯酞)、突燒隱色染料、酰基隱色B丫嗪(acylleucoazine)染料、隱色金胺(Ieucoauramine)染料、若丹明內(nèi)酰胺(rhodaminelactam)隱色染料、色烯隱色染料、奎寧隱色染料、氨基氫化肉桂酸隱色染料(包含(但不限于)氰基乙烷和隱色甲川)和其相應(yīng)酯、2-(對-羥基苯基)-4，5- 二苯基咪唑隱色染料、茚酮隱色染料、吲達胺隱色染料、肼隱色染料、靛藍隱色染料、氨基_2，3- 二氫蒽醌隱色染料、四鹵基-對，對’-雙苯酚隱色染料、苯乙基苯胺隱色染料和其混合物。
[0038]實例熒烷基隱色染料包含(例如)3_ 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-(N-乙基-對-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3_ 二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3_哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)_6_甲基-7-苯胺基突燒；3- 二乙基氨基-7-(間-二氟甲基苯胺基)突燒；3- 二丁基氨基_6_甲基-7-苯胺基突燒；3_ 二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基突燒；3_ 二丁基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)突燒；3_ 二乙基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)突燒；3_ 二 -η-戍基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3- 二 -η- 丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；3- (η-乙基_η_異戊基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷；3_吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；4，5,6, 7-四氯-3，3-雙[2_[4_( 二甲基氨基)苯基]-2_(4_甲氧基苯基)乙烯基]_1 (3H)-異苯并呋喃酮；和其混合物。
[0039]示范性氨基三芳基甲烷隱色染料包含(例如)三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV);氘代-三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(D-LCV);三(N，N-二乙基氨基苯基)甲烷(LECV);氘代-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LECV);三(N，N-二-正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N，N-二-正丁基氨基苯基)甲烷(LBCV);雙(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基_2_甲基-苯基)甲燒(LV-1);雙(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基-苯基)甲燒(LV-2) ;二(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲燒(LV-3);氣代-雙(4-二乙基氨基苯基)_(4_ 二乙基氨基-2-甲基苯基)甲燒(D-LV-1);氣代_雙(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(4- 二乙基氨基苯基)甲烷(D-LV-2);雙(4- 二乙基氨基-2-甲基苯基)(3，4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8);具有鍵結(jié)到氨基部分的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷隱色染料，其中每一烷基獨立地選自C1-C4烷基；和基于任一前述結(jié)構(gòu)的氨基三芳基甲烷隱色染料，所述結(jié)構(gòu)進一步在芳基環(huán)上經(jīng)一或多個烷基取代，其中后面的烷基獨立地選自C1-C3烷基。
[0040] 適宜變色染料以PERGASCRIPTK商品名(汽巴-嘉基公司(Ciba-GeigyCorporation),北卡羅來納州格林斯博羅(Greensboro, NC))和COPIKEM?商品名(希爾頓戴維斯公司(Hilton Davis Company),俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati, 0H))進行市售。特定示范性顏色改變?nèi)玖习Y(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、pergascriptk紅ι-6Β(雙-吲哚基苯酞染料)、PERGASCRIPT?黑色1-2R (二氨基熒烷染料)、PERGASCRIPTs'11-2G(咕噸染料)、COPIKEMr I藍色CVL(結(jié)晶紫內(nèi)酯)、朱紅-DCF(保土谷化學(xué)(HodogayaChemical)(美國(USA))有限公司)、紅色-DCF (保土谷化學(xué)(美國)有限公司)和橙色-DCF(保土谷化學(xué)(美國)有限公司)。
[0041]許多隱色染料和其化學(xué)品揭示于穆薩拉(Muthyala)，“隱色染料的化學(xué)和應(yīng)用(Chemisty and Application of Leuco Dyes) ”，應(yīng)用化學(xué)專題(Topics in AppliedChemistry),普萊紐姆出版社(Plenum Press),紐約(New York) (1997),其整體以引用的方式并入本文中。額外變色染料揭示于(例如)美國專利第3，658，543號和美國專利第
6,251, 571號中,其每一者的整體以引用的方式并入本文中。
[0042]在另一方面中，當變色染料存在于熱致變色囊體中時，變色染料可為pH敏感染料，其在堿性或酸性條件下有色且根據(jù)由揮發(fā)性酸或堿蒸發(fā)引起的局部PH改變從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色。因此，在此方面中，揮發(fā)性顏色活化劑為揮發(fā)性酸或堿。
[0043]在堿性條件下有色的適宜pH敏感染料包含例如酞型染料(例如鄰甲酚酞、苯酚酞和百里酚酞)和酚型染料(例如間-硝基苯酚和對-硝基苯酚)、青色素和雙_(2，4- 二硝基-苯基)乙酸乙酯。在酸性條件下有色的適宜pH敏感染料包含例如苯酞型顏色形成染料(例如二芳基苯酞染料和吲哚基苯酞染 料)、熒烷染料、隱色染料(例如?；[色吖嗪染料和隱色金胺染料)、螺吡喃染料、若丹明內(nèi)酰胺染料、三芳基甲烷染料和色烯染料。在酸性條件下有色的適宜變色染料包含(但不限于)苯酞型顏色形成染料(例如二芳基苯酞染料和吲哚基苯酞染料)、熒烷染料、隱色染料(例如酰基隱色吖嗪染料和隱色金胺染料)、螺吡喃染料、若丹明內(nèi)酰胺染料、三芳基甲烷染料和色烯染料。
[0044]與上述pH敏感染料組合用作揮發(fā)性顏色活化劑的示范性揮發(fā)性堿包含二甲基氨基-2-丙醇、氨和烷基胺，包含(但不限于)丙胺、丁胺、3，3-二甲基丙胺和環(huán)己胺。還可使用其它揮發(fā)性堿性材料。與上述PH敏感染料組合用作揮發(fā)性顏色活化劑的示范性揮發(fā)性酸包含(但不限于)甲酸、乙酸和三氟乙酸。還可使用其它揮發(fā)性酸性材料。
[0045]載劑和核心溶劑
[0046]在其中不可逆熱致變色墨水組合物含有本文所揭示的不可逆熱致變色顏料囊體的實施例中，核心通常包含溶劑以溶劑化揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。核心溶劑應(yīng)經(jīng)選擇以便不會溶劑化熱致變色顏料囊體。
[0047]而且，在此些實施例中，不可逆熱致變色顏料囊體分散于載劑中，載劑最通常包括溶劑。載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。載劑溶劑應(yīng)經(jīng)選擇以便不會溶劑化熱致變色顏料囊體。
[0048]當揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料(直接)溶解和/或分散于載劑中時(例如，顏色活化劑和變色染料未經(jīng)囊封的實施例)，不可逆熱致變色墨水組合物通常還含有溶劑。載劑溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包含溶解或分散于載劑溶劑中的樹脂。
[0049]一般地，核心和載劑溶劑中的每一者并無限制且可為水性、有機的、極性或非極性，條件是變色染料在其中充分可溶。然而，由于相對較高沸點的溶劑將充當散熱器且因此阻礙揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)，因此較低沸點的溶劑一般是優(yōu)選的。優(yōu)選溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C，例如介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
[0050]代表性溶劑包含(但不限于)烴和鹵基取代的烴。示范性烴包含具有約4到約30個碳原子、優(yōu)選約4到約20個碳原子、更優(yōu)選約6到約20個碳原子的揮發(fā)性具支鏈烴。此些烴包含(例如)異鏈燒烴，從艾克森化學(xué)公司(Exxon Chemical Company)(美國德克薩斯州貝敦(Baytown, Tex.U.S.A.))作為 ISOPAR M(C13_C14 異鏈烷烴)、ISOPAR C (C7-C8異鏈烷烴)、ISOPAR E (C8-C9 異鏈烷烴)、ISOPAR G (Cl0-C11 異鏈烷烴)、ISOPAR L(C11_C13異鏈烷烴)、ISOPAR H(C11-C12異鏈烷烴)購得者。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例是從普瑞斯帕斯公司(Presperse, Inc.)(新澤西州南普萊恩菲爾德(South Plainfield, NJ))作為 PERMETHYL99A(異十二烷)、PERMETHYL102A(異二十烷)和 PERMETHYL101A(異十六烷)購得者。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例包含石油餾出物，例如從菲利普斯化學(xué)公司(PhillipsChemical)作為 S0LTR0L130、S0LTR0L170 購得者和從殼牌公司(Shell)作為SHELL S0L70、SHELL S0L71和SHELL S0L2033購得者。其它適宜烴包含十二烷、辛烷、癸烷、氫化聚異丁烷和其組合。舉例來說，從艾克森化學(xué)公司購得的NORPAR系列鏈烷烴(例如N0RPAR12、N0RPAR13和N0RPAR15)可用作載劑溶劑。再另一實例包含C11-C15烷烴/環(huán)烷烴，例如從艾克森公司作為EXXSOL? D80購得者。
[0051]熱致變色囊體
[0052]熱致變色囊體包含核心(大體對應(yīng)于囊體的內(nèi)部/中心)和提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續(xù)外表面的殼體。核心至少含有揮發(fā)性顏色活化劑和在揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時變得實 質(zhì)上無色的變色染料。核心也可包含溶劑、樹脂或其混合物?？膳懦ǔ＞哂邢鄬Ψ磻?yīng)性的樹脂，以便核心實質(zhì)上不含(經(jīng)溶解/溶劑化)樹脂(例如，基于熱致變色囊體的總重量，核心含有小于約Iwt.%樹脂、小于約0.50wt.%樹脂、小于約0.25wt.% 樹脂)。
[0053]熱致變色囊體殼體一般基于整個囊體的重量占囊體的約5wt.%到約30wt.%，且核心組份包括剩余部分。為在書寫標記中實現(xiàn)足夠的顏色強度，熱致變色墨水組合物通常含有基于熱致變色墨水組合物的總重量至少約30wt.%、至少約40wt.%、至少約50wt.例如介于約20wt.%與約60wt.%之間、介于約30wt.%與約50wt.%之間和/或介于約35wt.%與約45wt.%之間的熱致變色囊體。
[0054]在不同施用器中，囊體的粒徑(或直徑)可有所變化。舉例來說，對于用于圓珠筆的熱致變色墨水組合物，高度希望熱致變色囊體的直徑介于約O微米與約5微米之間、介于約O微米與約3微米之間和/或介于約O微米與I微米之間。對于用于標記筆的熱致變色墨水組合物，可使用直徑介于約I微米與約30微米之間、介于約3微米與約25微米之間和/或介于約5微米與約15微米之間的熱致變色囊體。對于用于印花的的熱致變色墨水組合物來說，直徑超過100微米的囊體通常是優(yōu)選的，例如直徑介于約100微米與約500微米之間的熱致變色囊體。
[0055]殼體優(yōu)選易碎且由此經(jīng)制作以便當向其施加壓力時破裂而非塑性變形。殼體通常不會破裂成多個碎片，而是在施加壓力時破裂(或爆裂)，以便其中的組份暴露于大氣條件。因此，當將力引導(dǎo)組件施加到利用包括熱致變色囊體的墨水組合物制作的書寫標記時，熱致變色囊體的一部分破裂，由此允許揮發(fā)性顏色活化劑從破裂的熱致變色囊體蒸發(fā)，以使得變色染料變得實質(zhì)上無色。典型力引導(dǎo)組件包括擦除器，例如那些常規(guī)上與書寫工具結(jié)合使用者。可使用能夠?qū)⒘σ龑?dǎo)至襯底的任何材料，包含(但不限于)(相對較硬)熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬和木材。通過使襯底與力引導(dǎo)組件接觸以擦除書寫標記所生成的熱和/或摩擦可促進揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)，由此促使所要的顏色改變。優(yōu)選地，囊體在小于約25psi (172.4千帕)、小于約20psi (137.9千帕)和/或小于IOpsi (69.0千帕)的力下破裂。當然，囊體通常經(jīng)制造以便使用者能夠容易地將力引導(dǎo)組件施加到利用包含熱致變色囊體的墨水組合物制作的書寫標記，以容易地使囊體裂開，由此將揮發(fā)性顏色活化劑從囊體釋放，以便其可蒸發(fā)。如整個說明書中所描述，在所釋放/暴露的揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)之后，變色染料通常變得實質(zhì)上無色。
[0056]殼體通常由聚合物形成。殼體也可由其它材料形成，包含(但不限于)阿拉伯樹膠(gum Arabic)、明膠、乙基纖維素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸-共-乙醇酸))、脲-甲醛縮合物和麥芽糊精。用于殼體的其它示范性聚合物包含(但不限于)聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它類似縮聚產(chǎn)物，其可任選地具有納入其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的某些軟和柔性片段(例如聚醚或聚亞甲基部分)。
[0057]殼體材料可影響何種微囊封技術(shù)用于形成熱致變色囊體將最有效。適宜囊封工藝包含已知形成聚合物囊體的化學(xué)和物理方法。化學(xué)方法的代表性實例包含復(fù)合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、離心力工藝和浸沒式噴嘴工藝。物理方法的代表性實例包含噴霧干燥、流體床涂覆、離心擠壓和旋轉(zhuǎn)懸浮離心。所選囊封方法取決于熱致變色囊體大小的需要，此進而取決于施加方法和施用器(如下文進一步詳細解釋)。
[0058]在代表性凝聚 工藝中，待囊封的核心組份通常乳化或分散于適宜分散介質(zhì)中。此介質(zhì)通常為水性，但涉及富含聚合物相的形成。最經(jīng)常地，此介質(zhì)是所要囊體壁材料的溶液。改變介質(zhì)的溶劑特性以(例如)使壁材料相分離。由此壁材料包括在液相中，液相又分散在同一介質(zhì)中作為所要的囊體核心材料。壁材料液相自身圍繞內(nèi)部相或囊體核心材料的分散液滴沉積為連續(xù)涂層。然后將壁材料固化。美國專利第7，736，695號揭示此一工藝且其整體以引用的方式并入本文中。
[0059]在代表性界面聚合工藝中，在兩相之間的界面處形成聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚脲等的微囊體壁。在界面聚合法中，形成囊體壁的材料在單獨的相中，一種在液相中且另一種在填充相中。聚合發(fā)生在相邊界處。因此，在兩相的界面處形成聚合物囊體殼體壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚酰胺和聚脲囊體的壁形成通常經(jīng)由界面聚合法進行。美國專利第4，622，267號(其整體以引用的方式并入本文中)揭示用于制備微囊體的界面聚合技術(shù)，其中首先將核心材料溶解于溶劑中并添加在溶劑混合物中可溶的脂肪族二異氰酸酯。隨后，添加脂肪族二異氰酸酯的非溶劑直到剛剛達到濁度點為止。然后將此有機相在水溶液中乳化，并向水相中添加反應(yīng)性胺。胺擴散到界面，其在此處與二異氰酸酯反應(yīng)以形成聚合物聚氨酯殼體。用于在聚氨酯殼體中囊封在水中難溶的鹽的類似技術(shù)揭示于美國專利第4，547, 429號中，其整體也以引用的方式并入本文中。
[0060]美國專利第3，516，941號教示聚合反應(yīng)，其中將待囊封的材料或核心材料溶解于有機疏水油相中，所述油相分散于水相中。水相具有在聚合時形成微囊體壁的形成氨基塑料樹脂的已溶解材料。使用高剪切攪動制備細小油滴的分散液。添加酸催化劑引發(fā)在水相內(nèi)形成氨基塑料樹脂的縮聚，此使得形成在兩相中均不溶的氨基塑料聚合物。隨著聚合進行，氨基塑料聚合物與水相分離并沉積在油相的所分散液滴的表面上以在兩相的界面處形成囊體壁，由此囊封核心材料。此工藝產(chǎn)生微囊體。涉及胺和醛的聚合稱為氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-間苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)囊體形成是以類似方式進行。
[0061]殼體可通過(例如)聚合油溶性單體(前驅(qū)物)形成。視工藝而定，在微囊封工藝期間微液滴相中存在的形成油溶性殼體的前驅(qū)物優(yōu)選地包括在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有軟和柔性部分(例如聚亞甲基或聚醚部分)的二異氰酸酯、二?；群碗p氯甲酸酯。任選地，也可以有效量(例如約I重量％到約25重量％ )添加適當多官能交聯(lián)劑(例如三異氰酸酯或三酰基氯)以生成交聯(lián)殼體聚合物來改良其機械強度。殼體前驅(qū)物的說明性實例包含基于聚醚的聚異氰酸酯，例如優(yōu)耐陸化學(xué)公司(Uniroyal Chemical)的基于二苯基甲燒二異氰酸酯的液體聚醚VIBRATHANES? B-635和B-843以及基于甲苯二異氰酸酯的液體聚醚 VIBRATHANES? 15-604 和 B- 614，和莫貝化學(xué)公司(Mobay Chemical Corporation)的液體聚醚異氰酸酯預(yù)聚物E-21或E-21A、743、744 ;己二?；?、富馬酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、乙二醇雙氯甲酸酯、二乙二醇雙氯甲酸酯和三乙二醇雙氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能試劑作為共反應(yīng)物以改良殼體性質(zhì)，例如機械強度和壓力敏感性。在一個實施例中，上述共反應(yīng)物可選自由以下組成的群組:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、MONDUR? CB-60、MONDUR? CB-75、M0NDIJR?MR、MONDUR? MRS10、P API? 27、PAPI? 135、丨 SON ATE? 143L、ISONATE? 181、ISONATE? 125M、1SONATE? 191 和ISONATE? 240。
[0062]殼體也可通過(例如)聚合水溶性單體來形成?？蓪⑿纬伤苄詺んw的單體組份添加到包含多元胺或多元醇(包含雙酚)的水相。水溶性殼體單體的說明性實例包含乙二胺、丁二胺、戍二胺、2-甲基戍二胺、己二胺、對_亞苯基二胺、間_亞苯基二胺、2-羥基二亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，8-二氨基辛烷、亞二甲苯基二胺、雙(六亞甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)、雙(3-氨基丙基)乙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪和2，5-二甲基戊二胺、雙酚A和雙酚Z。在想要時，也可添加足以將交聯(lián)引入殼體聚合物結(jié)構(gòu)的有效量的水溶性交聯(lián)組份(例如三胺或三醇)以增強其機械強度。
[0063]在上述技術(shù)中的任一者中，囊體厚度可根據(jù)(所要)最終囊體大小和破裂囊體所需的壓力進行控制。如果囊體壁厚度太高而導(dǎo)致相對較大的粒徑(至少相對于用于施加含囊體的墨水組合物的系統(tǒng))，那么熱致變色囊體不能穿過含有熱致變色墨水的書寫工具的書寫點或纖維性儲存器。另一方面，如果殼體厚度太小，那么囊體可在墨水沉積過程期間過早地破裂。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠適當?shù)仄胶膺@些考慮因素。熱致變色囊體殼體的壁厚度通常一般為(例如)小于約5微米，但高于約0.5微米，例如介于約0.5微米與2微米之間。[0064]添加劑
[0065]本文所揭示的所有墨水組合物可包含其它添加劑。優(yōu)選添加劑包含(例如)殺生物劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、其它協(xié)效樹脂、表面活性劑、濕潤劑、分散劑和此項技術(shù)中已知的其它添加劑。這些添加劑可添加到墨水組合物和/或包含在熱致變色囊體的核心中(如果采用囊封)。添加劑可以任何量添加以便墨水組合物的整體性能不會不利地在任何方面受到影響。
[0066]所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物可用于各種施用器書寫工具中，例如圓珠筆、鋼筆和標記筆、打印機和打印盒和印章。
[0067]提供以下實例用于說明性目的且并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0068]實例I
[0069]將1份結(jié)晶紫內(nèi)酯(奧德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical),威斯康辛州密爾沃基(Milwaukee, WI))、4份壬基苯酹(道爾化學(xué)公司(DoverChemical),印第安納州哈蒙德(Hammond, IN))和5份SAS_310(日本石油化學(xué)公司(Nisseki Chemical),德克薩斯州休斯頓(Houston，TX))混合以生成深藍色溶液。將藍色溶液加載到SHARP丨E?標記筆(三福有限公司(Sanford LP),伊利諾伊州奧克布魯克(Oakbrook, IL)),所述標記筆包含與纖維性儲存器流體連通的 筆尖以產(chǎn)生藍色書寫標記。使標記經(jīng)歷介于100°C與150°C之間的溫度達I分鐘且書寫標記的藍色被去除。然后使具有現(xiàn)在無色的標記的襯底經(jīng)歷-10°C達30分鐘。書寫標記的顏色未再重新生成。因此，上述實例證明所揭示墨水組合物中的顏色改變的不可逆性。
[0070]實例2
[0071]將1份PERGASCRIPT?紅色I_6B(巴斯夫公司(BASF)，新澤西州弗洛厄姆帕爾克(Florham Park，NJ))、4份壬基苯酚(道爾化學(xué)公司，印第安納州哈蒙德)和5份SAS-310(日本石油化學(xué)公司，德克薩斯州休斯頓)混合以生成紅色溶液。將紅色溶液加載到SHARPIE?標記筆(三福有限公司，伊利諾伊州奧克布魯克)，所述標記筆包含與纖維性儲存器流體連通的筆尖以產(chǎn)生紅色書寫標記。使標記經(jīng)歷介于100°C與150°C之間的溫度達I分鐘且書寫標記的紅色被去除。然后使具有現(xiàn)在無色的標記的襯底經(jīng)歷-1o°c達30分鐘。書寫標記的顏色未再重新生成。因此，上述實例進一步證明所揭示墨水組合物中的顏色改變的不可逆性。
[0072]盡管上述說明是許多種不可逆熱致變色墨水組合物的不同實施例的詳細說明，但所述詳細說明僅視為示范性的且并未描述根據(jù)本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物的每一可能實施例。
【權(quán)利要求】
1.一種不可逆熱致變色墨水，其包括: 載劑和分散于所述載劑中的熱致變色囊體，所述熱致變色囊體包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在所述揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述核心進一步包括溶劑、樹脂或其混合物。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述變色染料包括隱色染料。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的沸點小于約300 V、小于約250 V、小于約200 V、小于約180°C、小于約160 °C、小于約140°C、小于約120。。和/或小于約IOO0C0
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的沸點介于約50°C與約300°C之間、介于100°C與約300°C之間、介于約50°C與約280°C之間、介于約100°C與約280°C之間和/或介于約50°C與約200°C之間。
7.根據(jù)任一前述權(quán) 利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)洽值小于約75kJ/mol、小于約65kJ/mol和/或小于約60kJ/mol。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑包括揮發(fā)性酚類化合物。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述殼體包括聚合物。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其進一步包括至少一種選自由以下各者組成的群組的添加劑:殺生物劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、協(xié)效樹脂、表面活性劑、濕潤劑、分散劑，和其混合物。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述殼體易碎。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述變色染料包括pH敏感染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑包括揮發(fā)性酸或揮發(fā)性堿。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中基于所述熱致變色墨水組合物的總重量，所述墨水含有介于約20wt.%與約60wt.%之間、介于約30wt.%與約50wt.%之間和/或介于約35wt.%與約45wt.%之間的所述熱致變色囊體。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述載劑包括揮發(fā)性溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述核心包括揮發(fā)性溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述核心溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
19.一種不可逆熱致變色顏料囊體，其包括殼體和核心，所述核心包括揮發(fā)性顏色活化劑和在所述揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述核心進一步包括溶劑、樹脂或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19到20中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述變色染料包括隱色染料。
22.根據(jù)權(quán)利要求19到21中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的沸點介于約50°C與約300°C之間、介于100°C與約300°C之間、介于約50°C與約280°C之間、介于約100°C與約280°C之間和/或介于約50°C與約200°C之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求19到22中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)洽值小于約75kJ/mol、小于約65kJ/mol和/或小于約60kJ/mol。
24.根據(jù)權(quán)利要求19到23中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑包括揮發(fā)性酚類化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求19到24中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述核心包括揮發(fā)性溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述核心揮發(fā)性溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求19到26中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述殼體包括聚合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求19到27中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其進一步包括至少一種選自由以下組成的群組的添加劑:殺生物劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、協(xié)效樹脂、表面活性劑、濕潤劑、分散劑和其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求19到28中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述殼體易碎。
30.根據(jù)權(quán)利要求19到29中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述變色染料包括PH敏感染料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的不可逆熱致變色顏料囊體，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑包括揮發(fā)性酸或揮發(fā)性堿。
32.—種不可逆熱致變色墨水組合物，其包括揮發(fā)性顏色活化劑和在所述揮發(fā)性顏色活化劑蒸發(fā)時能夠變得實質(zhì)上無色的變色染料，所述揮發(fā)性顏色活化劑和所述變色染料二者均溶解和/或分散于載劑中，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑包括揮發(fā)性酚類化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其進一步包括溶劑、樹脂或其混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求3 2到34中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述變色染料包括隱色染料。
35.根據(jù)權(quán)利要求32到34中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的沸點介于約50°C與約300°C之間、介于100°C與約300°C之間、介于約50°C與約280°C之間、介于約100°C與約280°C之間和/或介于約50°C與約200°C之間。
36.根據(jù)權(quán)利要求32到35中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述揮發(fā)性顏色活化劑的蒸發(fā)洽值小于約75kJ/mol、小于約65kJ/mol和/或小于約60kJ/mol ο
37.根據(jù)權(quán)利要求32到36中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑包括揮發(fā)性溶劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑揮發(fā)性溶劑的沸點小于約300 V、小于約250 V、介于約40 V與約250 V之間和/或介于約50 V與約220 V之間。
39.一種擦除書寫標記的方法，其包括: 利用根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一權(quán)利要求所述的熱致變色墨水制作書寫標記，所述書寫標記提供包括多個熱致變色囊體的涂層；以及 將力引導(dǎo)組件施加到所述書寫標記以使所述熱致變色囊體的一部分破裂，由此允許所述揮發(fā)性顏色活化劑從所述破裂的熱致變色囊體蒸發(fā)，使得所述變色染料變得實質(zhì)上無色。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其進一步包括將熱源施加到所述書寫標記。
41.一種擦除書寫標記的方法，其包括: 利用根據(jù)權(quán)利要求32到38中任一權(quán)利要求所述的熱致變色墨水制作書寫標記；以及 將力引導(dǎo)組件施加到所述書寫標記以生成熱和/或摩擦，由此促進所述揮發(fā)性顏色活化劑從所述書寫標記蒸發(fā)，使得所述熱致變色墨水組合物的所述變色染料變得實質(zhì)上無色。
42.一種書寫工具，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物。
43.一種書寫工具，其包括根據(jù)權(quán)利要求32到38中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物。
【文檔編號】C09D11/17GK104024350SQ201280064979
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月31日
【發(fā)明者】穎琛·文森·關(guān) 申請人:桑福德有限合伙人公司