有機(jī)金屬絡(luò)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明特別涉及包含例如鉑和特定側(cè)基的新型有機(jī)金屬絡(luò)合物，它們的制備和它們?cè)陔娮悠骷械挠猛尽?br> 【專利說(shuō)明】有機(jī)金屬絡(luò)合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明特別涉及新型金屬絡(luò)合物，它們的制備和包含這些金屬絡(luò)合物的器件。

【背景技術(shù)】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中，描述了其中將有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。此處使用的發(fā)光材料越來(lái)越多地是顯示磷光而不是突光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào))1999，75，4 6)。由于量子力學(xué)原因，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實(shí)現(xiàn)最高達(dá)四倍的能量和功率效率的提高。然而，總的來(lái)說(shuō)，仍然需要對(duì)顯示磷光發(fā)光的OLED進(jìn)行改進(jìn)，特別是在效率、工作電壓和壽命方面進(jìn)行改進(jìn)。這特別適用于在相對(duì)短波范圍、即綠色和藍(lán)色范圍發(fā)光的0LED。此外，許多磷光發(fā)光體不具備充分的溶解度以從溶液進(jìn)行加工，因此還進(jìn)一步需要在此處改進(jìn)。
[0003]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在磷光OLED中使用的磷光發(fā)光體特別是銥和鉬絡(luò)合物，其通常作為環(huán)金屬化的絡(luò)合物使用。在此處的配體通常是苯基吡啶的衍生物。然而，此類絡(luò)合物的溶解度通常較低，這使得比較難以從溶液進(jìn)行加工或完全不能從溶液進(jìn)行加工。
[0004]對(duì)于使用這樣的磷光材料的OLED器件，至今已研發(fā)了使用具有銥作為中心金屬的多種絡(luò)合物的那些器件，和對(duì)使用鉬作為中心金屬的絡(luò)合物的研發(fā)也已經(jīng)取得了進(jìn)展。
[0005]US6, 303, 238公開(kāi)了如下的有機(jī)發(fā)光器件，其包括用于產(chǎn)生電致發(fā)光的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括含有磷光摻雜劑化合物的發(fā)光層，從而所述摻雜劑具有八面體卟啉(octahedrylporphine)鉬型結(jié)構(gòu)。所公開(kāi)化合物顯示了良好的顏色純度，但外量子效率低(約4%)。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)光效率。
[0006]另外，已經(jīng)報(bào)道了具有芳基吡啶作為配體和具有鉬作為金屬的鄰位金屬化鉬絡(luò)合物用作磷光材料(JP2001-181617)，和還已經(jīng)報(bào)道了使用聯(lián)芳基骨架化合物作為配體的鉬絡(luò)合物(JP2002-175884、JP4110173、JP2006-232784)。然而，此處所公開(kāi)化合物顯示出低效率、高滾降(roll-off)和低顏色純度。
[0007]如上文所述的，對(duì)于下一代顯示器件的實(shí)用性用途已經(jīng)大力開(kāi)展了多種研究，其中根據(jù)改進(jìn)器件特性的觀點(diǎn)，使用磷光材料的有機(jī)EL器件特別受關(guān)注。然而，該研究尚處于起步階段和包括多個(gè)主題，例如優(yōu)化發(fā)光特性、發(fā)光效率、顏色純度和器件的結(jié)構(gòu)。為了解決這樣的問(wèn)題，已經(jīng)需要研發(fā)新型磷光材料和進(jìn)一步研發(fā)提供所述材料的有效方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供具有改進(jìn)的發(fā)光能力的新型化合物，優(yōu)選如下的化合物，其具有擇優(yōu)的發(fā)光效率、低滾降、長(zhǎng)壽命和高顏色純度。
[0009]令人預(yù)料不到地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下文所述的化合物能夠解決所述問(wèn)題。
[0010]因此，本發(fā)明涉及具有通式⑴的化合物，
[0011]

【權(quán)利要求】
1.根據(jù)式⑴的化合物，
其中以下限定適用于使用的符號(hào)和標(biāo)記: M是過(guò)渡金屬或金屬離子，優(yōu)選地是選自鉬族的金屬或金屬離子； A、B、C、D中的每個(gè)代表芳族或雜芳族環(huán)、稠合環(huán)系或多環(huán)環(huán)系，其可以或不可以被一個(gè)或多個(gè)殘基R1取代； Y1、Y2、Y3、和Y4彼 此獨(dú)立地代表N或C原子，其中它們中的至少兩個(gè)代表N，優(yōu)選Y1 =C、Y2 = C、Y3 = N 和 Y4 = N ; Qi是橋連單元，其中i = 1、2、3 ；7 wl至w7(wi, i = I至7)是O或I,其中
或2,優(yōu)選I ;/^1 Zl至z7 (zi, i = I至7)彼此獨(dú)立地是O或I,其中如果wi = O,則zi也是O ;如果zi=O和wi>0，則W經(jīng)由單鍵與Qi或與環(huán)A、B、C或D鍵合； W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自如下通式(2)的化合物
其中所述環(huán)B’和F’可以是被一個(gè)或多個(gè)R1取代的或未被取代的具有5至60個(gè)原子的任何希望的脂族、芳族或雜芳族環(huán)，或者被取代的或未被取代的多環(huán)環(huán)系，其可以以任何可能的方式與相鄰的環(huán)稠合，其中，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)B’和F’是式(2a)的化合物，其可以以任何可能的方式分別與相鄰的環(huán)C’和E’稠合；和其中X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自CR1或N; T在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自-C(R1)2' -Si(R1)2' -N、-NR1, -O、-S、-C (=O)、-S ( = O)、-SO2, -CF2, -SF4, -P、-P ( = O) R1、-PF2, -P ( = S) R1、-As、-As ( = O)、-As (=S)、-Sb、-Sb ( = O)和-Sb ( = S)； U:如果 m = 0，則 U 選自-C(R1)2' -Si(R1)2' -N、-NR1、-O、-S、_C( = O)、_S(=O)、-S02、-CF2、-SF4、-P、-p( = 0)R\ -PF2, -P ( = S) R1、-As、-As ( = 0)、-As (=S)、-Sb、-Sb( = 0)和-Sb( = S)，和如果 m = 1，則 U 選自-CR1、-SiR1、-N ； V在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自C(R1)2JR^CKS; R1 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是 H，D，F(xiàn)，Cl，Br, I，N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2,C ( = O) R2，P ( = O) (R2)2, S ( = O) R2，S ( = O) 2R2，OSO2R2,具有 I 至 40 個(gè) C 原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)C原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被R2C = CR2、C = C、Si (R2)2'Ge (R2)2'Sn (R2)2'C = O、C = S、C = Se、C = NR2, P ( = O) (R2)、SO、S02、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被D、F、Cl、Br、1、CN或NO2代替，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有5至60個(gè)芳 族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R1此處還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系； R2 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是 H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2,C( = 0)R3,P( = O) (R3)2, S( = 0)R3，S( = 0)2R3，OSO2R3,具有 I 至 40 個(gè) C 原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)C原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被R3C = CR3、C = C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = O、C = S、C = Se、C = NR3, P ( = O) (R3)、SO、S02、NR3、0、S或CONR3代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被D、F、Cl、Br、1、CN或NO2代替，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，或者這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)R2此處可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系； R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，或者具有I至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或雜芳族的烴基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)H原子還可以被F代替；在此處兩個(gè)或更多個(gè)取代基R3還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系； 1(:如果111= 1，則K是M’和環(huán)C’之間的C(R1)2或單鍵；和如果m = OJlJk= I和K是R1 ; M’是未被取代的或者被一個(gè)或多個(gè)殘基R1取代的苯基； N’:如果m = I,則N’是M’和環(huán)E’之間的C(R1)2或單鍵；和如果m = O,則η = I和NK k是O或I ;如果k是0，則M’和環(huán)C不經(jīng)由K彼此鍵合； m是O或I,其中如果r = O,則m = I ;η是O或I ;如果η = O,則Μ’和環(huán)Ε’不經(jīng)由N彼此鍵合； r是0、1或2,如果m = O,則r是I或2 ; s是O或I,優(yōu)選O ; t:如果r是I或2，則t是3，和如果r = O，則t是I ; V是O或I ;如果v = 0,則環(huán)D’是5元環(huán)； Z在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是間隔基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其具有式(3)
式(3) 其中wi(i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，優(yōu)選1，和其中其它的標(biāo)記和符號(hào)如權(quán)利要求I中所限定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其具有式(4)
式⑷ 其中wi(i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，優(yōu)選1，和其中L在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是X = X^R1C = N、O、S、Se或NR1，和其中其它的符號(hào)和標(biāo)記如以上所限定的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其具有式(5)
其中的標(biāo)記和符號(hào)如以上所限定的，和其中Wi (i = 1、3、4、5和7)之和是I或2，優(yōu)選1
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其具有式(6)
式(6) 其中ζ4是O或I，和其中的標(biāo)記和符號(hào)如以上所限定的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于M選自鉬族(Fe，Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)，優(yōu)選地，M 是 Pt !Q1 是 N J1 = C，Y2 = C，Y3 = N 和 Y4 = N。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自式(69)的化合物
其中的標(biāo)記和符號(hào)如以上所限定的，和其中W經(jīng)由W中任何可能的位置鍵合至Z或鍵合至載帶所述金屬M(fèi)的核。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自下式(72)至(77)的化合物
其中R1如權(quán)利要求1中所限定的，和##表示W(wǎng)和Z或載帶金屬M(fèi)的核之間鍵合的位置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自下式(84)至(242)





其中具有式(84)至(242)的殘基w可以在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地被一個(gè)或多個(gè)R2取代，和其中所述線表示鍵合的位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自式(52)
11.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物和至少一種有機(jī)功能材料的組合物，所述有機(jī)功能材料選自空穴傳輸材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、電子傳輸材料(ETM)、電子注入材料(EIM)、空穴阻擋材料(HBM)、激子阻擋材料(ExBM)、主體或基質(zhì)材料、熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述至少一種有機(jī)功能材料是基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料優(yōu)選選自酮、氧化膦、亞砜、砜、三芳基胺、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、氮雜咔唑、雙極性基質(zhì)材料、硅烷、氮雜含硼聚乙烯、硼酯、三嗪、鋅絡(luò)合物、二氮雜或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯或者二氮雜磷雜環(huán)戊二烯，或者其混合物。
13.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物和至少一種溶劑的制劑。
14.據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物在電子器件中的用途，所述電子器件優(yōu)選地選自有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED—有機(jī)發(fā)光二極管，PLED—聚合物發(fā)光二極管)、有機(jī)集成電路(O-1C)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(O LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O SC)、有機(jī)光學(xué)探測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(O FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC、OLEC、LEEC)或有機(jī)激光二極管(O laser)。
15.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物的電子器件，所述電子器件優(yōu)選地是如下的器件，其選自有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED—有機(jī)發(fā)光二極管，PLED—聚合物發(fā)光二極管)、有機(jī)集成電路(O-1C)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SC)、有機(jī)光學(xué)探測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)粹熄器件(O-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC, OLEC, LEEC)或有機(jī)激光二極管(Ο-laser)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的器件，其特征在于所述器件在一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層中包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物。
17.電致發(fā)光器件，優(yōu)選為OLED或0LEC，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物，其用于醫(yī)學(xué)中的光線療法。
18.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的電致發(fā)光器件的美容用途，所述電致發(fā)光器件優(yōu)選為OLED或0LEC。
19.通過(guò)使用如下發(fā)光器件用光線療法治療皮膚的方法，所述發(fā)光器件包含根據(jù)權(quán)利要求I至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物。
20.用于制備根據(jù)權(quán) 利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的方法。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104053746SQ201280067247
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月16日
【發(fā)明者】雷米·馬努克·安米安, 松田憲之 申請(qǐng)人:默克專利有限公司