專利名稱：凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷油墨用粘合劑，特別是涉及一種對塑料薄膜具有優(yōu)良附著牢度、展色性、抗返粘的凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
目前印刷業(yè)使用的凹印油墨一般由氯化聚丙烯制成。在油墨生產(chǎn)過程中，氯化聚丙烯需要使用強(qiáng)溶劑(如甲苯等芳香族溶劑)來溶解，在印刷過程中也需要用甲苯來調(diào)節(jié)油墨的黏度?，F(xiàn)在，氯化聚丙烯油墨體系被認(rèn)為是非環(huán)保產(chǎn)品。因為它在生產(chǎn)中揮發(fā)出的氯氟烴會破壞大氣臭氧層；在油墨生產(chǎn)和印刷過程中，甲苯等芳香族溶劑的使用會對工人的健康和安全產(chǎn)生傷害。除此之外，甲苯等芳香族溶劑是慢干溶劑，極易殘留在干燥后的墨層中，會污染包裝內(nèi)容物并產(chǎn)生異味。聚氨酯類油墨與氯化聚丙烯相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)①聚 氨酯油墨采用醇、酯類溶劑，無需依賴苯類溶劑；②聚氨酯油墨與基材的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氯化聚丙烯類，如一般氯化聚丙烯在NY上的剝離強(qiáng)度只有l(wèi)_2N/15mm，而聚氨酯油墨可以達(dá)到2-5/15mm 聚氨酯油墨可以通過調(diào)節(jié)原料組合、組成比例來調(diào)節(jié)油墨性能如干燥性、附著力、粘度等，來達(dá)到良好的平衡，實現(xiàn)優(yōu)異的印刷適性；④相對于氯化聚合物，聚氨酯應(yīng)用基材廣泛，前者一般只能用于BOPP的凹印，而后者可以通用于PET、NY、B0PP、PE等基材。CN1696217A提到一種通過如下方法得到的聚氨酯樹脂首先制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將二胺加入預(yù)聚物的稀釋液中進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后用單胺進(jìn)行封端，所述聚氨酯樹脂用于制備印刷油墨組合物。CN101168633A公開一種可溶于乙醇的聚氨酯樹脂，先制備端NCO基預(yù)聚體，再將丁二醇加入預(yù)聚體中進(jìn)行擴(kuò)鏈，加工過程無有害溶劑，符合環(huán)保要求。CN1972977A公開了油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，其中所述聚氨酯樹脂采用聚己內(nèi)酯和異氰酸酯反應(yīng)，再加入二胺擴(kuò)鏈進(jìn)行制備。上述聚氨酯的缺點(diǎn)在于，它們的制備方法均是采用“一釜法”進(jìn)行制備，即預(yù)聚體中NCO過量，然后在同一反應(yīng)釜中將二胺加入含NCO的預(yù)聚體中進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于NCO和氨基反應(yīng)速度很快，加入二胺擴(kuò)鏈劑后，二胺局部濃度過高，導(dǎo)致體系內(nèi)局部分子量很大，分子量分布不勻，樹脂粘度不易控制，同時，擴(kuò)鏈過程由于體系中始終是NCO過量狀態(tài)，最終得到的聚氨酯樹脂極易含有未反應(yīng)完全的NCO基團(tuán)，這些NCO基團(tuán)久置后會慢慢發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂分子量繼續(xù)增大，粘度發(fā)生變化，給使用帶來安全隱患，并且上述方法合成出的樹脂分子鏈端基均為NCO基或烷烴基，均為弱極性基團(tuán)，導(dǎo)致該樹脂制得的油墨附著力普遍較差，易返粘，展色性差，復(fù)合強(qiáng)度小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，能解決目前方法制得的粘合劑用在油墨中存在的附著力較差，易返粘，展色性差，復(fù)合強(qiáng)度小等問題。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供一種凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，包括制備聚酯二元醇將48 56質(zhì)量份的二元酸、44 52質(zhì)量份的二元醇加入聚酯合成爸中，升溫至200 240°C，反應(yīng)5 6小時完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160°C，啟動真空泵，對聚酯合成釜進(jìn)行抽真空，保持真空度在-O. 094Mpa，抽I 2小時，之后維持真空度不變，用5 8小時將聚酯合成釜的釜溫升至210°C 230°C，餾分總量到理論值后，放出餾出物，完成縮聚，得到的產(chǎn)物即為聚酯二元醇；制備端NCO基預(yù)聚體將36 76質(zhì)量份的上述制得的聚酯二元醇、10 36質(zhì)量份的聚醚二元醇、O. 05 O. 2質(zhì)量份的催化劑、16 28質(zhì)量份的二異氰酸酯混合后，在50 120°C條件下反應(yīng)2 4小時后得到具有如下結(jié)構(gòu)端NCO基預(yù)聚體OCN-B- (-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-) m-B-NC0;其中，R1為甲基、亞甲基、酯基或芳香烴基基團(tuán)，B為甲基、亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)；擴(kuò)鏈合成向另一容器中加入O. 7 1. 4質(zhì)量份的胺類擴(kuò)鏈劑(C)、46 56質(zhì)量份的酯類(d)、14 24質(zhì)量份的醇類溶劑(e)形成混合溶液，將28 30質(zhì)量份上述制得的所述端NCO基預(yù)聚體用5 50分鐘投入到所述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30 50°C，反應(yīng)2 4小時后即得到具有如下結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂即為凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)為NH2-R2_NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2 ;其中，R2為甲基、亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。上述方法中，所述制備聚酯二元醇還包括完成酯化反應(yīng)后,通過測量反應(yīng)物的酸值來確認(rèn)酯化反應(yīng)是否合格的步驟，若反應(yīng)物的酸值S 20mgK0H/g則確認(rèn)酯化反應(yīng)合格。上述方法中，所述制備聚酯二元醇還包括縮聚完成后，通過測試縮聚產(chǎn)物來確認(rèn)縮聚反應(yīng)是否合格的步驟，若測量從所述縮聚產(chǎn)物中取得樣品的羥值達(dá)到53±3mgK0H/g及酸值<1. 0mgK0H/g，則確認(rèn)作為聚酯二元醇的縮聚產(chǎn)物合格。上述方法中，所述制備聚酯二元醇采用的二元酸選自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物中的任一種或任意兩種；所述制備聚酯二元醇采用的二元醇選自乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子二醇類中的任一種以及任意兩種的混合物。上述方法中，所述脂肪族二羧酸選自丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸中的任一種；所述芳香族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的任一種；所述具有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子二醇類選自環(huán)己基二甲醇或雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。上述方法中，所述制備端NCO基預(yù)聚體還包括反應(yīng)后,測量反應(yīng)產(chǎn)物中的一 NCO的質(zhì)量含量來確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物是否合格的步驟，若測量得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的一 NCO的質(zhì)量百分含量為1. O 4. 5%，則確認(rèn)制得作為端NCO基預(yù)聚體的反應(yīng)產(chǎn)物為合格。上述方法中，所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的聚醚二元醇選自數(shù)均分子量為1000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為M2000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為3000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為1000的聚四亞甲基醚二醇、數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇、數(shù)均分子量為3000的聚四亞甲基醚二醇中的任一種；所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的異氰酸酯單體選自異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷_4，4 二異氰酸酯，I, 6己二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種或任意幾種；所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的催化劑選自二月硅酸二丁基錫，辛酸亞錫，氯化亞錫，鈦酸四丁酯中的任何一種。上述方法中，所述擴(kuò)鏈合成還包括對得到的凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂進(jìn)行測試的步驟，若測試得到的凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂2 5°C的旋轉(zhuǎn)粘度為800±400mPa. s,固含量為28 32%，即為合格；上述方法中，所述擴(kuò)鏈合成中采用的胺類擴(kuò)鏈劑選自具有伯胺基或仲氨基的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)二胺中的任一種或任意幾種；所述擴(kuò)鏈合成中采用的酯類溶劑選自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一種或任意幾種的混合物；所述擴(kuò)鏈合成中采用的醇類溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇中的任一種或任意幾種。上述方法中，所述擴(kuò)鏈合成中采用的胺類擴(kuò)鏈劑選自異氟爾酮二胺、乙二胺、1，6-己二胺、1，4-丁二胺、新戊二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-環(huán)己烯二胺、間二甲苯二胺中的任一種或任意幾種。本發(fā)明的有益效果如下( I)通過采用“兩釜法”后擴(kuò)鏈工藝設(shè)計，反應(yīng)溫和，擴(kuò)鏈過程平穩(wěn)可控；與傳統(tǒng)的“一釜法”直接在預(yù)聚體中擴(kuò)鏈相比，并且采用在氨基溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈，分子量分布窄，粘度易于控制，制備可操作性強(qiáng)；(2)制得的樹脂分子鏈兩端均為氨基，不含游離的NC0，樹脂粘度穩(wěn)定性好；(3)制得的聚氨酯樹脂為端氨基封端，極性強(qiáng)，用該樹脂制得的油墨對各種基材表面作用力強(qiáng)，附著牢度好，復(fù)合強(qiáng)度高，抗返粘，耐高溫性能好；(4)制得的聚氨酯樹脂溶解性佳，對各種顏料具有良好的潤濕性，制成的油墨穩(wěn)定性好；(5)制得的聚氨酯樹脂軟硬段可調(diào)范圍廣，硬段含量可以控制在15%到30%的范圍內(nèi)；(6)制得的聚氨酯樹脂是一種環(huán)保型單組份醇酯溶型聚氨酯，用醇類和酯類為溶劑，不含芳香烴類、酮類等有毒溶劑，符合環(huán)保需求。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面對本發(fā)明實施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
實施例1 :本實施例提供一種凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，具體包括以下步驟(I)聚酯多元醇的制備
權(quán)利要求
1.一種凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括制備聚酯二元醇將48 56質(zhì)量份的二元酸、44 52質(zhì)量份的二元醇加入聚酯合成爸中，升溫至200 240°C，反應(yīng)5 6小時完成酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)完成后降溫至160°C，啟動真空泵，對聚酯合成釜進(jìn)行抽真空，保持真空度在-O. 094Mpa，抽I 2小時，之后維持真空度不變，用5 8小時將聚酯合成釜的釜溫升至210°C 230°C，餾分總量到理論值后，放出餾出物，完成縮聚，得到的產(chǎn)物即為聚酯二元醇；制備端NCO基預(yù)聚體將36 76質(zhì)量份的上述制得的聚酯二元醇、10 36質(zhì)量份的聚醚二元醇、O. 05 O. 2 質(zhì)量份的催化劑、16 28質(zhì)量份的二異氰酸酯混合后，在50 120°C條件下反應(yīng)2 4小時后得到具有如下結(jié)構(gòu)端NCO基預(yù)聚體0CN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)^-B-NCO ;其中，R1 為甲基、亞甲基、酯基或芳香烴基基團(tuán)，B為甲基、亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)；擴(kuò)鏈合成向另一容器中加入O. 7 1. 4質(zhì)量份的胺類擴(kuò)鏈劑(c) >46 56質(zhì)量份的酯類(d)、 14 24質(zhì)量份的醇類溶劑(e)形成混合溶液，將28 30質(zhì)量份上述制得的所述端NCO基預(yù)聚體用5 50分鐘投入到所述混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30 50°C，反應(yīng) 2 4小時后即得到具有如下結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂即為凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)為=NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CCHn-NH-R2-NH2 ;其中，R2為甲基、亞甲基、芳香烴基或脂環(huán)烴基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備聚酯二元醇還包括完成酯化反應(yīng)后，通過測量反應(yīng)物的酸值來確認(rèn)酯化反應(yīng)是否合格的步驟，若反應(yīng)物的酸值含20mgK0H/g則確認(rèn)酯化反應(yīng)合格。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備聚酯二元醇還包括縮聚完成后，通過測試縮聚產(chǎn)物來確認(rèn)縮聚反應(yīng)是否合格的步驟，若測量從所述縮聚產(chǎn)物中取得樣品的羥值達(dá)到53±3mgK0H/g及酸值<1. 0mgK0H/g，則確認(rèn)作為聚酯二元醇的縮聚產(chǎn)物合格。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，所述制備聚酯二元醇采用的二元酸選自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物中的任一種或任意兩種；所述制備聚酯二元醇采用的二元醇選自乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基_1，5戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子二醇類中的任一種以及任意兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4任一項所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸選自丁二酸、 癸二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸中的任一種；所述芳香族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的任一種；所述具有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子二醇類選自環(huán)己基二甲醇或雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備端NCO基預(yù)聚體還包括反應(yīng)后，測量反應(yīng)產(chǎn)物中的一 NCO的質(zhì)量含量來確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物是否合格的步驟，若測量得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的一 NCO的質(zhì)量百分含量為1. O 4. 5%，則確認(rèn)制得作為端NCO基預(yù)聚體的反應(yīng)產(chǎn)物為合格。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的聚醚二元醇選自數(shù)均分子量為1000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為M2000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為3000的聚氧化丙烯二醇、數(shù)均分子量為1000的聚四亞甲基醚二醇、數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇、數(shù)均分子量為3000的聚四亞甲基醚二醇中的任一種；所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的異氰酸酯單體選自異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷_4，4 二異氰酸酯，I, 6己二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種或任意幾種；所述制備端NCO基預(yù)聚體采用的催化劑選自二月硅酸二丁基錫，辛酸亞錫，氯化亞錫，鈦酸四丁酯中的任何一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈合成還包括對得到的凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂進(jìn)行測試的步驟，若測試得到的凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的25°C旋轉(zhuǎn)粘度為800±400mpa. s,固含量為28 32%，即為合格。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈合成中采用的胺類擴(kuò)鏈劑選自 具有伯胺基或仲氨基的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)二胺中的任一種或任意幾種；所述擴(kuò)鏈合成中采用的酯類溶劑選自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一種或任意幾種的混合物；所述擴(kuò)鏈合成中采用的醇類溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇中的任一種或任意幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈合成中采用的胺類擴(kuò)鏈劑選自異氟爾酮二胺、乙二胺、1，6-己二胺、1，4- 丁二胺、新戊二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-環(huán)己烯二胺、間二甲苯二胺中的任一種或任意幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凹版復(fù)合油墨用聚氨酯樹脂的制備方法，其不含有游離異氰酸酯基的醇酯溶型聚氨酯樹脂。通過在該樹脂中引入大量脲基甲酸酯基團(tuán)，使得該樹脂制成的油墨對于PET、NY、PP等基材有優(yōu)異的附著牢度。其制備特征在于先用二異氰酸酯和高分子多元醇反應(yīng)生成端基為NCO的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體加入到含胺類擴(kuò)鏈劑的溶液中，即得到油墨用聚氨酯樹脂。該樹脂軟硬段可調(diào)范圍廣，內(nèi)聚能大，抗返粘性好，耐熱性優(yōu)良，制得的油墨與各種印刷基材的結(jié)合牢度高，復(fù)合強(qiáng)度高。本發(fā)明的另一顯著特點(diǎn)是樹脂合成過程反應(yīng)平穩(wěn)，制備過程易于控制，分子量分布窄，樹脂溶解性好。
文檔編號C09D11/10GK103012724SQ20131001439
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者王登科, 沈峰 申請人:南通高盟新材料有限公司