專利名稱：二氧化鈦預聚物、其制備方法以及具有其的光觸媒紫外光固化漆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂裝領域，特別地，涉及一種二氧化鈦預聚物及其制備方法，特別地，還涉及一種包括前述二氧化鈦預聚物的光觸媒紫外光固化漆。
背景技術：
為保護產(chǎn)品的塑料外殼不因被劃傷而影響美觀，現(xiàn)有技術中，常通過在物體表面涂刷紫外光固化涂料，如CN101570653、CN101701129。但是，產(chǎn)品的塑料外殼常常覆蓋一層油脂和灰塵，并且難以擦拭和清洗而再次影響產(chǎn)品美觀?，F(xiàn)有技術中，常采用二氧化鈦自身的光催化作用將這些油脂層降解掉或者使其易擦洗，并且還具殺菌除臭功效，高硬度，高耐磨等優(yōu)點。但是將二氧化鈦制備二氧化鈦光觸媒涂料存在儲存穩(wěn)定性差、二氧化鈦易遷移的問題，導致涂料的耐臟污能力差，同時影響涂料的硬度和耐磨性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦預聚物，其制備方法以及具有其的光觸媒紫外光固化漆，以解決現(xiàn)有技術中二氧化鈦儲存穩(wěn)定性差、紫外光固化漆耐臟污能力差、耐刮擦能力差的技術問題。為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種二氧化鈦預聚物的制備方法，包括以下步驟(I)將鈦酸正丁酯在乙醇中進行羧基化反應得到羧基化的二氧化鈦；(2)將聚氨酯丙烯酸樹脂在有機溶劑中溶解后，與所述羧基化的二氧化鈦進行雜化反應得到所述二氧化鈦預聚物。進一步地，所述羧基化反應為將鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水進行混合，調(diào)節(jié)PH值為2 4，得到溶膠；將所述溶膠在氮氣保護下以80°C加熱攪拌得到所述羧基化的二氧化鈦。進一步地，所述鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水的摩爾比為1:30 100 5 10 :0. 5 4。進一步地，所述步驟(2)中所述有機溶劑為異丙醇和乙酸乙酯的混合液，所述雜化反應的溫度為80°C，雜化反應時間為24小時。進一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯樹脂為脂肪族型高官能聚氨酯丙烯酸樹脂。進一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯樹脂和羧基化的二氧化鈦的質(zhì)量比為100 20 40。本發(fā)明的另一方面還提供了一種前述的制備方法制備而成的二氧化鈦預聚物。本發(fā)明的另一方面還提供了一種具有前述二氧化鈦預聚物的光觸媒紫外光固化漆，包括前述的二氧化鈦預聚物、高官能丙烯酸單體 、單官能丙烯酸單體、稀釋劑、引發(fā)劑及助劑。進一步地，包括15 40重量份的二氧化鈦預聚物、10 15重量份的高官能丙烯酸酯單體、3 6重量份的單官能丙烯酸單體、30 60重量份的稀釋劑、I 6重量份的引發(fā)劑，O. 2 1. 5重量份的助劑。進一步地，包括30重量份的二氧化鈦預聚物、12重量份的高官能丙烯酸酯單體、4重量份的單官能丙烯酸單體、41重量份的稀釋劑、3重量份的引發(fā)劑，I重量份的助劑。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明提供的二氧化鈦預聚物的制備方法，將二氧化鈦嫁接到樹脂中，使二氧化鈦在涂料中分散更均勻，與涂膜結合力更強，從漆膜遷移難。本發(fā)明提供的光觸媒紫外光固化漆利用二氧化鈦自身的光催化作用將這些油脂層降解掉或者使其易擦洗，并且還具殺菌除臭功效，高硬度，高耐磨，在負載Ikg條件下硬度達5H、鋼絲絨耐磨達600次，RCA耐磨試驗達2000次，與水接觸角達5. 23°耐臟污能力良好。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
具體實施例方式以下結合說明書對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。本文所指高官能聚氨酯丙烯酸樹脂為具有6官能度、10官能度、12官能度、15官能度的任一官能度的聚氨酯預 聚 物。本文所提到的官能為聚合物或活性單體的官能度，其中官能度是指聚合物或活性單體所含丙烯酸酯基團中不飽和雙鍵的數(shù)目。本發(fā)明的一個方面提供了一種二氧化鈦預聚物的制備方法，包括以下步驟( I)將鈦酸正丁酯在乙醇中進行羧基化反應得到得羧基化的二氧化鈦；(2)將聚氨酯丙烯酸樹脂在有機溶劑中溶解后，與羧基化二氧化鈦進行雜化反應得到二氧化鈦預聚物。本發(fā)明針對現(xiàn)有的制備二氧化鈦光觸媒涂料存在儲存穩(wěn)定性差、二氧化鈦易遷移的問題，將二氧化鈦制備成二氧化鈦預聚物，二氧化鈦通過縮合和雜化反應嫁接到聚氨酯丙烯酸樹脂中，由于聚氨酯丙烯酸樹脂可以與紫外光固化漆中的其他組分的混合良好，將二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸樹脂制備成預聚物，使二氧化鈦兼具聚氨酯丙烯酸樹脂的物理性能，提高了二氧化鈦的穩(wěn)定性，防止二氧化鈦遷移，使二氧化鈦在涂料中分散更均勻，與涂膜結合力更強，從漆膜遷移難。同時將二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸樹脂進行雜化，不但二氧化鈦在固化過程中能緩沖高硬度的聚氨酯丙烯酸樹脂生產(chǎn)的成膜應力，防止固化時崩裂，并且無機納米二氧化鈦還能增加紫外光固化漆的耐磨性。進一步地，羧基化反應為將鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水進行混合，調(diào)節(jié)pH值為2 4，得到溶膠；將所述溶膠在氮氣保護下以80°C加熱攪拌得到羧基化的二氧化鈦。羧基化反應按照前述的方法進行，羧基化反應速率更高。進一步地，鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水的摩爾比為1:30 100 :5 10 :O.5 4，羧基化反應效率更高，羧基化的二氧化鈦的產(chǎn)率更高，雜質(zhì)更少。進一步地，步驟(2)中有機溶劑為異丙醇和乙酸乙酯的混合液。異丙醇和乙酸乙酯的混合物對聚氨酯丙烯酸具有良好的溶解作用，提高了聚氨酯丙烯酸樹脂與二氧化鈦的反應的速率。雜化反應溫度為80°C，反應時間為24小時，雜化反應速率更快，二氧化鈦雜化更徹底。進一步地，聚氨酯丙烯酸酯樹脂為脂肪族型高官能聚氨酯丙烯酸樹脂。高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂所含功能官能團數(shù)目多，鏈長相對較短，在紫外光固化漆中具有較短的分子鏈長能增強漆膜硬度。將高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂與二氧化鈦進行雜化，二氧化鈦可以高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂的成膜應力，防止固化時崩裂，并且無機納米二氧化鈦能增加漆膜的耐磨性。進一步地，聚氨酯丙烯酸酯樹脂和羧基化二氧化鈦的質(zhì)量比為100 :20 40，雜化
反應效率更高，二氧化鈦預聚物的產(chǎn)率更高，雜質(zhì)更少。本發(fā)明的另一方面還提供了一種由前述的制備方法制 備而成的二氧化鈦預聚物。本發(fā)明的另一方面還提供了一種光觸媒紫外光固化漆，包括前述的二氧化鈦預聚物、高官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體、稀釋劑、引發(fā)劑及助劑。其中二氧化鈦在光照下能發(fā)生催化作用，價帶電子被激發(fā)到導帶，形成電子和空穴與吸附其表面的氧氣和水作用，生成超氧化物陰離子自由基，這些自由基有分解有機污染物，同時具有除臭，殺菌等功效。高官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體能充分溶解和稀釋二氧化鈦預聚物，調(diào)節(jié)紫外光固化漆體系黏度，增加固化漆的流平性，提高施工性。將單官能丙烯酸單體和高官能丙烯酸單體進行混合，由于低官能的單體附著力佳、但耐磨差，而高官能的單體耐磨佳、附著力差，為了平衡漆膜耐磨性能和附著力，選取低官能和高官能單體加入紫外光固化漆，使光觸媒紫外光固化漆的耐磨性能、硬度更好。本發(fā)明提供的光觸媒紫外光固化漆利用二氧化鈦自身的光催化作用將這些油脂層降解掉或者使其易擦洗，并且還具殺菌除臭功效，高硬度，高耐磨等優(yōu)點。進一步地，光觸媒紫外光固化漆包括15 40重量份的二氧化鈦預聚物、10 15重量份的高官能丙烯酸酯單體、3 6重量份的單官能丙烯酸單體、30 60重量份的稀釋劑、I 6重量份的引發(fā)劑，光觸媒紫外光固化漆的耐磨性能和硬度更強，耐臟污能力更好。進一步地，光觸媒紫外光固化漆包括30重量份的二氧化鈦預聚物、12重量份的高官能丙烯酸酯單體、4重量份的單官能丙烯酸單體、41重量份的稀釋劑、3重量份的引發(fā)劑，光觸媒紫外光固化漆的耐磨性能和硬度更強，耐臟污能力更好。實施例本發(fā)明提供漆面固化時，所需固化能量為1200 2000mJ/cm2，具體可由紫外燈提供。在實施例4 8中采用的單官能丙烯酸酯單體為丙烯酸異冰片酯，高官能丙烯酸酯單體為二季戊四醇六丙烯酸酯。單官能丙烯酸酯單體型號為EM70 ;高官能丙烯酸酯單體型號為EM266，均購自臺灣長興化學。助劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷，購于德國畢克化學公司，牌號BYK-333。高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂，購自美國氰特公司的EBECYRL 1290、臺灣長興化學的6195-100。
光引發(fā)劑中α -輕基環(huán)己基苯甲酮型號為Irgacure 184購自瑞士 Ciba公司，
2,4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型號為Darocur TPO購自瑞士 Ciba公司。稀釋劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一種或多種，均為分析純市售。實施例4 8中光觸媒紫外光固化漆制備方法a)將實施例4 8的紫外光固化漆中含丙烯酸基團的樹脂在40 50°C下預熱
I 2h，用2/3體積的稀釋劑溶解得到第一溶液；b)在第一溶液中加入實施例4 8的紫外光固化漆中的丙烯酸類單體、光引發(fā)劑，在40 50°C下以500 600r/min進行攪拌20 30min得到第二溶液；c)在第二溶液中加入實施例4 8的紫外光固化漆中的助劑和剩余的1/3體積的稀釋劑，在900 1200r/min下攪拌10 20min，用400目濾布過濾得到紫外光固化底漆。實施例4 8中涂裝固化方法將實施例4 8制得的光觸媒紫外光固化漆噴涂于基材上，涂裝膜厚為20 μ m，紅外流平65°C /8min，固化能量1500mJ/cm2。實施例1將I重量份的鈦酸正丁酯溶于30重量份的無水乙醇中，磁力攪拌20min后，緩慢滴加10重量份的檸檬酸和O. 5重量份的水混合液，pH值調(diào)節(jié)至2，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，氮氣保護下80°C加熱攪拌反應，然后抽濾、洗滌、干燥，制備得羧基化的二氧化鈦。將100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂溶解于體積比為1:1的異丙醇和乙酸乙酯混合液中，緩慢滴加 20重量份的羧基化二氧化鈦，在80°C加熱攪拌反應24h，經(jīng)離心、抽濾，得到二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸樹脂雜化的預聚物。實施例2將I重量份的鈦酸正丁酯溶于60重量份的無水乙醇中，磁力攪拌20min后，緩慢滴加8重量份的檸檬酸和2重量份的水混合液，pH值調(diào)節(jié)至3，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，氮氣保護下80°C加熱攪拌反應，然后抽濾、洗滌、干燥，制備得羧基化的二氧化鈦。將100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂溶解于體積比為1:3的異丙醇和乙酸乙酯混合液中，緩慢滴加30重量份的羧基化二氧化鈦，在80°C加熱攪拌反應24h，經(jīng)離心、抽濾，得到二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸樹脂雜化的預聚物。實施例3將I重量份的鈦酸正丁酯溶于100重量份的無水乙醇中，磁力攪拌20min后，緩慢滴加5重量份的檸檬酸和4重量份的水混合液，pH值調(diào)節(jié)至3，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，氮氣保護下80°C加熱攪拌反應，然后抽濾、洗滌、干燥，制備得羧基化的二氧化鈦。將100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂溶解于體積比為1:5的異丙醇和乙酸乙酯混合液中，緩慢滴加40重量份的羧基化二氧化鈦，在80°C加熱攪拌反應24h，經(jīng)離心、抽濾，得到二氧化鈦與聚氨酯丙烯酸樹脂雜化的預聚物。將實施例1 3的二氧化鈦預聚物與高官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體、稀釋劑、引發(fā)劑進行組合，其各成分重量份數(shù)列于表I中。表I實施例4 8中各成分的重量份數(shù)表
權利要求
1.一種二氧化鈦預聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將鈦酸正丁酯在乙醇中進行羧基化反應得到羧基化的二氧化鈦； (2)將聚氨酯丙烯酸樹脂在有機溶劑中溶解后，與所述羧基化的二氧化鈦進行雜化反應得到所述二氧化鈦預聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述羧基化反應為將鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水進行混合，調(diào)節(jié)pH值為2 4，得到溶膠；將所述溶膠在氮氣保護下以80°C加熱攪拌得到所述羧基化的二氧化鈦。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸正丁酯、無水乙醇、檸檬酸、水的摩爾比為1:30 100 5 10 0. 5 4。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述有機溶劑為異丙醇和乙酸乙酯的混合液，所述雜化反應的溫度為80°C，雜化反應時間為24小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯樹脂為脂肪族高官能聚氨酯丙烯酸樹脂。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯樹脂和羧基化的二氧化鈦的質(zhì)量比為100 20 40。
7.一種由所述權利要求1至6任意一項所述的制備方法制備而成的二氧化鈦預聚物。
8.一種光觸媒紫外光固化漆，其特征在于，包括權利要求7所述的二氧化鈦預聚物、高官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體、稀釋劑、引發(fā)劑及助劑。
9.根據(jù)權利要求8所述的光觸媒紫外光固化漆，其特征在于，包括15 40重量份的二氧化鈦預聚物、10 15重量份的高官能丙烯酸酯單體、3 6重量份的單官能丙烯酸單體、30 60重量份的稀釋劑、I 6重量份的引發(fā)劑，O. 2 1. 5重量份的助劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的光觸媒紫外光固化漆，其特征在于，包括30重量份的二氧化鈦預聚物、12重量份的高官能丙烯酸酯單體、4重量份的單官能丙烯酸單體、41重量份的稀釋劑、3重量份的引發(fā)劑，I重量份的助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化鈦預聚物及其制備方法，以及包括該二氧化鈦預聚物的光觸媒紫外光固化漆。制備二氧化鈦預聚物的方法包括以下步驟將鈦酸正丁酯在乙醇中進行羧基化反應得到羧基化的二氧化鈦；將聚氨酯丙烯酸樹脂在有機溶劑中溶解后，與羧基化二氧化鈦在80℃下加熱反應24h得到二氧化鈦預聚物。本發(fā)明制得的光觸媒紫外光固化漆包括該二氧化鈦預聚物、高官能丙烯酸單體、單官能丙烯酸單體、稀釋劑、引發(fā)劑及助劑。本發(fā)明提供的技術方案解決了現(xiàn)有技術中二氧化鈦儲存穩(wěn)定性差、紫外光固化漆耐臟污差、耐刮擦能力差的技術問題。
文檔編號C09D175/14GK103059263SQ20131002619
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權日2013年1月24日
發(fā)明者陳俊芳, 繆培凱 申請人:湖南松井新材料有限公司