磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法，將所述4價(jià)金屬元素的鹽的水溶液與堿液，在規(guī)定的參數(shù)在5.00以上的條件下混合，得到含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒。
【專利說明】磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
本申請是基于以下中國專利申請的分案申請:
原案申請日:2013年05月20日
原案申請?zhí)?201180055799.9 (PCT/JP2011/076830)
原案申請名稱:磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法、以及研磨液的制造方法。本發(fā)明涉及在作為半導(dǎo)體元件制造技術(shù)的基板表面的平坦化工序、特別是在淺槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化工序中所使用的磨粒的制造方法、含有該磨粒的懸浮液的制造方法、以及含有所述磨粒的研磨液的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，對于高密度化?微細(xì)化的加工技術(shù)的重要性進(jìn)一步增強(qiáng)。其加工技術(shù)之一的CMP(化學(xué).機(jī)械.拋光:化學(xué)機(jī)械研磨)技術(shù)，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，對于淺槽隔離(Shallow Trench Isolation,以下有時(shí)稱為“STI”)的形成、前金屬絕緣膜和層間絕緣膜的平坦化、插塞或包埋式金屬配線的形成來說，是必須的技術(shù)。
[0003]一直以來，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，為了使以CVD(化學(xué)?氣相?沉淀:化學(xué)氣相成長)法或旋轉(zhuǎn)涂布法等方 法形成的氧化硅膜等絕緣膜平坦化，一般在CMP中使用煅制二氧化硅系研磨液。煅制二氧化硅系研磨液，是通過加熱分解四氯硅酸等方法使磨粒晶粒成長，通過調(diào)整PH來制備。但是，這樣的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低的技術(shù)課題。
[0004]于是，在設(shè)計(jì)規(guī)則為0.25 μ m以后的世代，在集成電路內(nèi)的元件隔離中使用STI。在STI形成中，為了除去基板上成膜后多余的氧化硅膜，使用CMP。而且，在CMP中為了使研磨停止，在氧化硅膜的下面形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅膜和多晶硅膜，優(yōu)選氧化硅膜相對于停止膜的研磨選擇比值較大(研磨速度比:氧化硅膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。對于傳統(tǒng)的膠態(tài)二氧化硅系研磨液等二氧化硅系研磨液，氧化硅膜的相對于停止膜的研磨選擇比小至3左右，作為STI用時(shí)，存在不具有耐用特性的傾向。
[0005]另外，作為針對光掩膜、透鏡等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化鈰粒子的氧化鈰研磨液作為磨粒。氧化鈰系研磨液，與含有二氧化硅粒子作為磨粒的二氧化硅系研磨液、含有氧化鋁粒子作為磨粒的氧化鋁系研磨液相比，具有研磨速度快的優(yōu)點(diǎn)。另外，近年，作為氧化鈰系研磨液，采用高純度氧化鈰粒子的半導(dǎo)體用研磨液被使用(例如，參照下述專利文獻(xiàn)I)。
[0006]對于氧化鈰系研磨液等的研磨液，各種特性受到要求。例如，提高氧化鈰粒子等磨粒的分散性、將具有凹凸的基板研磨平坦化等受到要求。另外，以上述STI為例，提高相對于停止膜(例如氮化硅膜、多晶硅膜等)的研磨速度，作為被研磨膜的無機(jī)絕緣膜(例如氧化硅膜)的研磨選擇比等受到要求。為了解決這些要求，有在研磨液中加入添加劑。例如，已知有為了抑制氧化鈰系研磨液的研磨速度、提高全面平坦性，而在研磨液中加入添加劑(例如，參照下述專利文獻(xiàn)2)。
[0007]但是，近年，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，要求達(dá)到配線的進(jìn)一步微細(xì)化，而研磨時(shí)產(chǎn)生的研磨損傷已成為問題。即，利用傳統(tǒng)的氧化鈰系研磨液進(jìn)行研磨時(shí)，即使產(chǎn)生微小的研磨損傷，若該研磨損傷的大小比以前的配線寬度小，也不成為問題，但是，在為了達(dá)到配線的進(jìn)一步微細(xì)化情況時(shí)，則成為問題。
[0008]針對該問題，研究了利用4價(jià)金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如，下述專利文獻(xiàn)3)。另外，還研究了 4價(jià)金屬元素的氫氧化物粒子的制造方法(例如，下述專利文獻(xiàn)4)。這些技術(shù)，在充分發(fā)揮4價(jià)金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學(xué)作用的同時(shí)，盡可能減小機(jī)械作用，由此可降低因粒子引起的研磨損傷。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-106994號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平08-022970號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:國際公開第02/067309號手冊 專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-249129號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明要解決的課題
[0010]但是專利文獻(xiàn)3及4記載的技術(shù)`，在減少研磨損傷的另一方面，研磨速度還不能說足夠快。由于研磨速度會直接影響制造工序的效率，所以需要具有更快研磨速度的研磨液。
[0011]另外，若研磨液中含有添加劑，與獲得添加劑的添加效果相對應(yīng)的是研磨速度會下降，存在的課題是研磨速度與其它研磨特性難以兩全。
[0012]本發(fā)明為了解決上述課題，目的在于提供一種磨粒的制造方法，根據(jù)所述方法制造的磨粒，與作為研磨液的構(gòu)成成分可與磨粒并用的添加劑的有無沒有關(guān)系，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明的目的還在于提供:懸浮液的制造方法，其含有通過這樣的制造方法得到的磨粒；以及研磨液的制造方法，其含有所述磨粒及添加劑。
解決課題的手段
[0013]本發(fā)明人對含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將滿足特定條件的4價(jià)金屬元素的鹽的水溶液與堿液混合得到磨粒，使用該磨粒時(shí)，與傳統(tǒng)磨粒相比，能以高速對被研磨膜進(jìn)行研磨。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用含有這樣的磨粒的懸浮液時(shí)，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜的同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在該懸浮液中加入添加劑，使用具有這樣的混合構(gòu)成的研磨液時(shí)，在維持添加劑的添加效果的同時(shí)，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度對被研磨膜進(jìn)行研磨。
[0014]即，本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法，是將4價(jià)金屬元素的鹽的水溶液即為第I液體、與堿液即為第2液體，在下述式(Ia)表示的參數(shù)Z在5.00以上的條件下混合，得到含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒。Z = [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000...(la)
[式(la)中，Δ pH表示反應(yīng)體系每分鐘的pH變化量，k表示下述式(2)表示的反應(yīng)溫度系數(shù)，N表示循環(huán)數(shù)(π?ηΙ,Μ表示下述式(5)表示的置換數(shù)(mirT1)。]
k = 2[(τ-2(ι)Λ0]...(2)
[式(2)中，T表示所述反應(yīng)體系的溫度CC )。]
M = v/Q...(5)
[式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度(m3/min)，Q表示所述第I液體與所述第2液體混合所得混合液的液量(m3)。]
[0015]根據(jù)這樣的制造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統(tǒng)磨粒相t匕，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，發(fā)現(xiàn)在這樣的懸浮液中加入添加劑得到研磨液，在使用該研磨液時(shí) ，維持了添加劑的添加效果的同時(shí)，還能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可抑制研磨損傷的發(fā)生。
[0016]另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)置大的參數(shù)Z的值，提高將而得到的磨粒分散于水中的液體(以下稱為“水分散液”)的透明度，透明度越高，與傳統(tǒng)磨粒相比，越能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于參數(shù)Z值在5.00以上，得到的磨粒含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物，且在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長500nm的光的透光率在50% /cm以上的同時(shí)，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0017]另外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，若進(jìn)一步增大參數(shù)Z值，水分散液呈黃色，且參數(shù)Z值越大顏色則越濃，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)顏色越濃，則能以更優(yōu)異的研磨速度對被研磨膜進(jìn)行研磨。
[0018]即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，參數(shù)Z值較大時(shí)，得到的磨粒維持50% /cm以上的所述透光率的同時(shí)，在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0019]另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，參數(shù)Z值較大時(shí)，得到的磨粒維持50% /cm以上的所述透光率的同時(shí)，在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，“ppm”是質(zhì)量比ppmw,即意思是指“partsper million mass (百萬分之幾)，，。
[0020]本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法中，優(yōu)選上述八邱在5.00以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0021]所述循環(huán)數(shù)N優(yōu)選1.0OmirT1以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0022]所述置換數(shù)M優(yōu)選1.0mirT1以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0023]所述循環(huán)數(shù)N可以是下述式(3)表示的值。
N = (uXS)/Q...(3)
[式(3)中，u表示下述式(4)所示的攪拌槳的線速度(m/min)，所述攪拌槳用來攪拌所述第I液體與所述第2液體混合得到的混合液，S表示所述攪拌槳的面積(m2)，Q表示所述混合液的液量(m3)。]u = 2 π XRXr...(4)[式⑷中，R表示所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速(mirT1)，r表示攪拌槳的旋轉(zhuǎn)半徑(m)。]
所述線速度u優(yōu)選5.0Om/min以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0024]所述混合速度V優(yōu)選1.0OX 10_2m3/min以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0025]所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速R優(yōu)選SOmirT1以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0026]所述反應(yīng)體系的溫度T優(yōu)選60°C以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0027]第I液體中4價(jià)金屬元素的鹽的濃度優(yōu)選0.01mol/L(L表示“升”。下同)以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0028]第2液體中堿液濃度優(yōu)選15.0moI/L以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被
研磨膜。
[0029]所述混合液的pH優(yōu)選2.0-7.0。據(jù)此,能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0030]4價(jià)金屬元素優(yōu)選4價(jià)鈰。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0031]另外，本發(fā)明涉及的懸浮液的制造方法，將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒與水混合，得到懸浮液。根據(jù)這樣的制造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以 優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0032]另外，本發(fā)明涉及的懸浮液的制造方法可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒與添加劑混合，得到懸浮液。進(jìn)而，本發(fā)明涉及的研磨液的制造方法也可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒、添加劑、與水混合，得到研磨液。通過使用由這樣的制造方法得到的研磨液，在維持添加劑的添加效果的同時(shí)，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種磨粒及懸浮液，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種研磨液(CMP研磨液)，其在維持添加劑的添加效果的同時(shí)，與傳統(tǒng)的研磨液相比，能夠以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1:添加添加劑時(shí)磨粒凝集情況的示意圖。
圖2:添加添加劑時(shí)磨粒凝集情況的示意圖。
圖3:對于波長290nm的光的吸光度與研磨速度的關(guān)系圖。
圖4:對于波長400nm的光的吸光度與研磨速度的關(guān)系圖。
圖5:參數(shù)Z與研磨速度的關(guān)系圖。
圖6:參數(shù)Z與對于波長290nm的光的吸光度的關(guān)系圖。
圖7:參數(shù)Z與對于波長400nm的光的吸光度的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。再者，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施方式，在其要點(diǎn)范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形后實(shí)施。另外，本發(fā)明中的“懸浮液”和“研磨液”是指，研磨時(shí)與被研磨膜接觸的組合物，至少含有水及磨粒。另外，將磨粒的含量調(diào)節(jié)至規(guī)定量的水分散液的意思是指含有規(guī)定量的磨粒與水的溶液。
[0036]<磨粒的造粒>
本實(shí)施方式涉及的磨粒含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物，按照特定的條件進(jìn)行造粒。含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒，可通過將4價(jià)金屬元素的鹽（金屬鹽）的金屬鹽水溶液（第I液體）與堿液（第2液體）混合制成。這樣，能獲得粒徑極細(xì)小的粒子作為磨粒，可獲得對減少研磨損傷的效果優(yōu)異的磨粒。獲得含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒的方法，有例如公開于專利文獻(xiàn)4中的方法。作為4價(jià)金屬元素的鹽，若以M表示金屬，則可列舉如：M(S04)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4。這些鹽可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。
[0037]金屬鹽的水溶液中4價(jià)金屬元素的鹽的金屬鹽濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準(zhǔn)，優(yōu)選O. 010mol/L以上，更優(yōu)選O. 020mol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.030mol/L以上。4價(jià)金屬元素的鹽的金屬鹽濃度的上限沒有特別限制，從容易操作方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準(zhǔn)，優(yōu)選I. 000mol/L以下。
[0038]作為堿液（例如堿的水溶液）中的堿，并無特別限制，具體地可列舉如：氨、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、殼聚糖等有機(jī)堿、氫氧化鉀和氫氧化鈉等無機(jī)堿等。這些堿可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。
[0039]從進(jìn)一步抑制急劇的反應(yīng)，更加提高后述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度方面考慮，作為堿液，優(yōu)選使用顯示弱堿性的堿液。所述堿性基團(tuán)中，優(yōu)選含氮雜環(huán)的有機(jī)堿，更優(yōu)選吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，進(jìn)一步優(yōu)選吡啶以及咪唑。
[0040]堿液中堿濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，優(yōu)選15. 0mol/L以下，更優(yōu)選12. 0mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選10. 0mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，優(yōu)選0. 001mol/L以上。
[0041]堿液中堿濃度優(yōu)選根據(jù)所選擇的堿源物質(zhì)作適當(dāng)調(diào)整。例如，pKa在20以上范圍的堿時(shí)，從使PH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，堿濃度優(yōu)選0. lmol/L以下，更優(yōu)選
0.05mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 01mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，優(yōu)選0. 001mol/L以上。
[0042]例如，pKa在12以上不滿20的范圍的堿時(shí)，從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，堿濃度優(yōu)選1.0moI/L以下，更優(yōu)選0. 5mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. lmol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，優(yōu)選0. 01mol/L以上。
[0043]例如，pKa在不滿12的范圍的堿時(shí),從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，堿濃度優(yōu)選15. 0mol/L以下，更優(yōu)選10. 0mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選5. 0mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準(zhǔn)，優(yōu)選0. lmol/L以上。
[0044]關(guān)于各種pKa范圍的具體的堿，例如：作為pKa為20以上的堿，可列舉1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] 十一碳-7-烯（pKa:25)，作為pKa在12以上不滿20的堿，可列舉氫氧化鉀(pKa ：16)和氫氧化鈉（pKa : 13)，作為pKa為不滿12的堿，可列舉氨（pKa ：9)和咪唑（pKa ：7)。使用的堿的PKa值的限制通過調(diào)整適當(dāng)?shù)臐舛榷ǎo特別限制。
[0045]另外，通過控制金屬鹽水溶液和堿液中的原料濃度，可以改變后述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度、對于波長500nm的光的透光率。具體地，減小酸與堿的單位時(shí)間反應(yīng)的進(jìn)行程度，有提高吸光度以及透光率的傾向，例如，提高金屬鹽水溶液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向，降低堿液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向。
[0046]金屬鹽水溶液與堿液混合得到的混合液的pH，在金屬鹽水溶液與堿液混合后的穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，從混合液的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選2. O以上，更優(yōu)選3. O以上，進(jìn)一步優(yōu)選4. O以上?；旌弦旱腜H，從混合液的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選7. O以下，更優(yōu)選6. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選
6.O以下。
[0047]混合液的pH可以用pH計(jì)（例如,橫河電機(jī)株式會社制造的型號PH81)測定。PH可以使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（鄰苯二甲酸鹽PH緩沖溶液：pH4. 01 (25°C )、中性磷酸鹽pH緩沖溶液：6. 86 (25 0C ))進(jìn)行2點(diǎn)校正后，將電極插入測定對象液體中，采用經(jīng)過2分鐘以上穩(wěn)定后的值。
[0048]含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒，通過在下述式（Ia)表示的參數(shù)Z在5. 00以上的條件，將金屬鹽水溶液與堿液混合，通過使金屬鹽水溶液的4價(jià)金屬元素的鹽、與堿液的堿反應(yīng)得到?；旌蟽梢簳r(shí)，將金屬鹽水溶液與堿液混合得到的混合液，可以使用繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的攪拌槳進(jìn)行攪拌。
【權(quán)利要求】
1.一種磨粒的制造方法，其中， 將第I液體與第2液體在下述式(Ia)所示的參數(shù)Z在5.0O以上的條件下混合，得到含有4價(jià)金屬元素的氫氧化物的磨粒， 所述第I液體為所述4價(jià)金屬元素的鹽的水溶液， 所述第2液體為堿液； Z= [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000 …(Ia) 式(Ia)中，Δ pH表示反應(yīng)體系中每分鐘pH的變化量， k表示下述式(2)所示的反應(yīng)溫度系數(shù)， N表示循環(huán)數(shù)，單位imirT1， M表示下述式(5)所示的置換數(shù),單位=HiirT1 ； k = 2[_10]...(2) 式(2)中，T表示所述反應(yīng)體系的溫度，單位:V ； M = v/Q...(5) 式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度,單位:m3/min, Q表示所述第I液體與所述第2液體混合所得混合液的液量，單位:m3。
【文檔編號】C09K3/14GK103450847SQ201310316638
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月22日
【發(fā)明者】巖野友洋, 南久貴, 秋元啟孝 申請人:日立化成株式會社