一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料及其制備方法，所述晶體材料是在Bi12GeO20晶體中摻雜有2～4μm波段內(nèi)不具有發(fā)光性能的金屬離子的材料。其制備方法包括如下步驟：a)按Bi12GeO20的化學(xué)計量比稱取Bi2O3粉體和GeO2粉體后，加入摻雜粉體，混合均勻；b)將步驟a)中得到的混合粉體制成坯體，在500～800℃下燒結(jié)5～20小時后進行研磨，得到有摻雜的Bi12GeO20粉體；c)將步驟b)中得到的Bi12GeO20粉體制備成中紅外寬帶發(fā)光晶體材料。本發(fā)明制備的晶體材料吸收邊位于300nm，在300～1100nm范圍沒有明顯的吸收峰，熒光范圍為1800～3020nm，覆蓋波段超過1000nm，可應(yīng)廣泛用于通訊、醫(yī)療和軍事等領(lǐng)域。
【專利說明】一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料及其制備方法，屬于無機材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]寬帶中紅外發(fā)光由于其可以應(yīng)用于激光(激光遙感、激光雷達、可調(diào)協(xié)激光、超快激光)，醫(yī)學(xué)(關(guān)節(jié)內(nèi)窺鏡檢查、泌尿系統(tǒng)治療、牙科和眼科治療)，軍事(紅外探測、跟蹤、目標捕獲、制導(dǎo))等領(lǐng)域，因而備受國內(nèi)外研究人員的重視。目前研究比較多的包括半導(dǎo)體二極管和量子級聯(lián)激光器(多數(shù)在低溫下工作)，以及稀土元素和過渡元素摻雜材料，如Tm3+、Ho3+、Er'Dy'Cr2+、Co2+等。
[0003]自1999年日本科學(xué)家Murata和Fujimoto發(fā)現(xiàn)了含Bi的氧化硅玻璃具有寬帶的近紅外發(fā)光，并提出了其在光纖通訊領(lǐng)域具有著誘人的應(yīng)用前景，眾多的科研人員都把精力投入到了含主族離子Bi元素的材料的近紅寬帶外發(fā)光性能研究，卻忽視了其中紅外發(fā)光性能研究。2009年，Hughes首先在5K條件下得到了摻Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的熒光效應(yīng)。2012年，我國研究人員Cao在含有Bi5(AlCl4)3的材料中觀察到了 1000-4000nm的弱的熒光效應(yīng)，并且認為發(fā)光中心是Bi/+。隨后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃體系中，在77K條件下，也觀察到了 1300~2500nm的寬帶熒光效應(yīng)，他也認為發(fā)光中心是Bi/+。然而，前人的材料體系也存在一些不足，例如以上現(xiàn)象大多是在低溫下觀察到的，含有Bi5(AlCl4)3的材料雖然是在室溫條件下就具有中紅外的發(fā)光，但是由于其材料的制備溫度很低(小于350°C)，材料不穩(wěn)定，易分解，材料的實用性還有待完善。相比而言，Bi12Ge0M(又稱黃色BG0)晶體生長技術(shù)成熟，可制備高質(zhì)量大尺寸晶體，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，利于加工，也可根據(jù)需要拉制成光纖，能夠與其它光學(xué)系統(tǒng)具有很好的兼容性，激發(fā)條件簡單；我們采用的300~IlOOnm的LD泵浦，能夠很好的利用現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成熟的二級管激光作為泵浦源，從而得到緊湊型、高效率、低成本商用激光器。
[0004]Bi12GeO20晶體發(fā)現(xiàn)于上世紀60年代末，屬于立方晶系，點群23，顏色淺黃，透明區(qū)為0.45~7.5iim，熔點930°C，常作為壓電和電光晶體材料。除此之外，該晶體還具有一系列其他優(yōu)異的性能，如光折變效應(yīng)、雙折射效應(yīng)、旋光效應(yīng)和良好的超聲性能等，是一個優(yōu)質(zhì)的多功能晶體材料。由于其具有良好的物理化學(xué)性能，科研人員也曾將其作為激光基質(zhì)晶體材料，研究了在其中摻入稀土離子的發(fā)光性能，獲得了很多不錯的結(jié)果。然而，對于純Bi12GeO20晶體以及摻入不作為發(fā)光中心的離子，并獲得2~3 y m的中紅外發(fā)光的研究卻鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜了非發(fā)光離子的Bi12GeO2tl晶體的制備方法，為Bi12GeO2tl晶體的制備提供了新的途徑，對研究Bi12Ge0M晶體的發(fā)光機理提供了新的材料。[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料，是在Bi12GeO2tl晶體中摻雜了 2~4 μ m波段內(nèi)不具有發(fā)光性能的金屬離子的晶體材料。[0008]作為一種優(yōu)選方案,所述金屬離子選自Al3+、Mg2+、Ca2+和Mo6+中的一種。
[0009]一種制備本發(fā)明所述的具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]a)按Bi12GeO2tl的化學(xué)計量比稱取Bi2O3粉體和GeO2粉體后，加入摻雜粉體，混合均勻；
[0011]b)將步驟a)中得到的混合粉體制成坯體，在500~800°C下燒結(jié)5~20小時后進行研磨，得到有摻雜的Bi12GeO2tl粉體；
[0012]c)將步驟b)中得到的Bi12GeO2tl粉體制備成中紅外發(fā)光晶體材料。
[0013]作為一種優(yōu)選方案，所述摻雜粉體的加量為GeO2粉體的摩爾數(shù)的0.1~10%。
[0014]作為進一步優(yōu)選方案，所述摻雜粉體選自A1203、MgO、CaO和MoO3中的一種。
[0015]作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中將Bi12GeO2tl粉體制備成中紅外發(fā)光晶體材料的方法選自提拉法、坩堝下降法和溫度梯度法中的一種。
[0016]作為進一步優(yōu)選方案，所述的提拉法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)，體系用惰性氣體保護，提拉速度為I~4毫米/小時，轉(zhuǎn)速為18~28轉(zhuǎn)/分鐘。
[0017]作為進一步優(yōu)選方案，所述的坩堝下降法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)或鑰單質(zhì)，化料溫度為950~1050°C，晶體生長區(qū)域溫度梯度為20~40°C /厘米，晶體生長時坩堝下降速度為I~4毫米/小時。
[0018]作為進一步優(yōu)選方案，所述的溫度梯度法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)，體系為無氧條件，化料溫度為950~1050°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度為20~400C /厘米，晶體生長時溫度下降速度為I~5°C /小時。
[0019]作為更進一步優(yōu)選方案，所述貴金屬為鉬或銥。
[0020]本發(fā)明制備的晶體材料，吸收邊位于300nm，在300~11OOnm范圍沒有明顯的吸收峰，熒光范圍為1800~3020nm，覆蓋波段超過lOOOnm，可應(yīng)廣泛用于通訊、醫(yī)療和軍事等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的晶體的紫外光譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的晶體的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的保護范圍。
[0024]實施例1:坩堝下降法生長4%Mo:Bi12GeO20晶體
[0025]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)4%的MoO3粉體，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在空氣中于750°C下燒結(jié)IOh ；
[0026]二、將燒結(jié)好的晶體原料粉碎研磨轉(zhuǎn)入鉬金坩堝中，放入硅碳棒作發(fā)熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設(shè)置化料溫度為1000°c，坩堝下降速度為2_/h ；
[0027]三、將生長好的晶體垂直于生長方向切割，樣品尺寸為2X IOX 10mm，拋光；采用 Jasco V-570UV/VIS/NIR分光光度計測試了樣品的室溫吸收光譜，測試結(jié)果如圖1所示，樣品的吸收邊位于300nm ;利用FLSP920 (Edinburgh instruments)時間分辨突光光譜儀測試了其室溫發(fā)射光譜，泵浦源采用發(fā)射波長位于300~1000nm波長范圍內(nèi)的激光二極管或固體激光器，熒光圖譜如圖2所示，熒光范圍為1800~3020nm。
[0028]實施例2:提拉法生長純Bi12GeO2tl晶體
[0029]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)1%的Al2O3粉體，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在空氣中于800°C下燒結(jié)IOh ；
[0030]二、將燒結(jié)好的晶體原料粉碎研磨轉(zhuǎn)入尺寸力0 00 mmX80 mm的銥金甘禍中， 在高純IS氣的保護下，控制提拉速度為3mm/h,轉(zhuǎn)速為ZUr/min。
[0031 ] 實施例3:坩堝下降法生長2%A1:Bi12GeO20晶體
[0032]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)1%的Al2O3粉體，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在空氣中于750°C下燒結(jié)IOh ；
[0033]二、將燒結(jié)好的原料粉碎研磨并轉(zhuǎn)入鉬金坩堝中，放入硅碳棒作發(fā)熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設(shè)置化料溫度為1000°c，坩堝下降速度為2mm/h。
[0034]實施例4:提拉法生長l%Ca = Bi12GeO2tl晶體
[0035]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)1%的CaO粉體，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在空氣中 于750°C下燒結(jié)IOh ；
[0036]二、將燒結(jié)好的原料粉碎研磨并轉(zhuǎn)入尺寸力0 60 mmX80 mm的銥金坩堝中，在高純IS氣的保護下，控制提拉速度為3_/h,轉(zhuǎn)速為20r/min。
[0037]實施例5:提拉法生長l%Mg = Bi12GeO2tl晶體
[0038]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)1%的MgO粉，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在高純氬氣中于750°C下燒結(jié)IOh ；
[0039]二、將燒結(jié)好的晶體原料粉碎研磨轉(zhuǎn)入尺寸為0 60 mmX80 mm的銥金坩堝中， 在高純IS氣的保護下，控制提拉速度為3_/h,轉(zhuǎn)速為20r/min。
[0040]實施例6:溫度梯度法生長2%A1:Bi12GeO20晶體
[0041]一、按照Bi2O3和GeO2的摩爾比為6:1稱取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩爾數(shù)1%的Al2O3粉，研磨混合IOh后，壓制成餅狀，在高純氬氣中于750°C下燒結(jié)IOh ；
[0042]二、將燒結(jié)好的原料粉碎研磨并轉(zhuǎn)入鉬金坩堝中，充入高純氬氣后密封坩堝，放入采用高純石墨作發(fā)熱體的溫度梯度爐中生長晶體，爐膛內(nèi)抽真空后充入高純氬氣，設(shè)置化料溫度為1000°c，保溫3h后降溫生長，溫度下降速度為2V /h。
[0043]實施例2~6中制備的晶體分別用實施例1中的方法檢測的紫外吸收強度和熒光發(fā)射強度，結(jié)果與實施例1的結(jié)果一致。
[0044]最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有中紅外寬帶發(fā)光性能的晶體材料，其特征在于:是在Bi12GeO2tl晶體中摻雜了 2~4 μ m波段內(nèi)不具有發(fā)光性能的金屬離子。
2.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于:所述金屬離子選自Al3+、Mg2+Xa2IPMo6+中的一種。
3.—種如權(quán)利要求1所述的晶體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)按Bi12GeO2tl的化學(xué)計量比稱取Bi2O3粉體和GeO2粉體后，加入摻雜粉體，混合均勻； b)將步驟a)中得到的混合粉體制成坯體，在500~800°C下燒結(jié)5~20小時后進行研磨，得到有摻雜的Bi12GeO2tl粉體； c)將步驟b)中得到的Bi12GeO2tl粉體制備成中紅外寬帶發(fā)光晶體材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述摻雜粉體的加量為GeO2粉體的摩爾數(shù)的0.1~10%ο
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述摻雜粉體選自A1203、MgO、CaO和MoO3中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中將Bi12GeO2tl粉體制備成中紅外寬帶發(fā)光晶體材料的方法采用提拉法、坩堝下降法和溫度梯度法中的一種。
7 .如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的提拉法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)，體系用惰性氣體保護，提拉速度為I~4毫米/小時，轉(zhuǎn)速為18~28轉(zhuǎn)/分鐘。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的坩堝下降法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)或鑰單質(zhì)，化料溫度為950~1050°C，晶體生長區(qū)域溫度梯度為20~40°C /厘米，晶體生長時坩堝下降速度為I~4毫米/小時。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的溫度梯度法的工藝條件控制為:坩堝材料選擇貴金屬單質(zhì)，體系為無氧條件，化料溫度為950~1050°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度為20~40°C /厘米，晶體生長時溫度下降速度為I~5°C /小時。
10.如權(quán)利要求7或8或9所述的制備方法，其特征在于:所述貴金屬為鉬或銥。
【文檔編號】C09K11/74GK103526294SQ201310485662
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】唐慧麗, 蔣先濤, 蘇良碧, 徐軍, 吳鋒, 汪傳勇, 姜大朋, 王靜雅, 錢小波 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所