粘合劑沉積用方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】公開了一種改善可活化的粘合劑成分的靜電沉積的方法。形成所述可活化的粘合劑成分以用于將干燥的粉末狀前驅(qū)體層轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體層膜。
【專利說明】粘合劑沉積用方法和設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明通常涉及可活化的粘合劑成分的靜電沉積。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱固性材料的靜電沉積提供了能夠有精確和一致的層厚度的粉末涂布工藝。對于 包括墨、環(huán)氧類、聚酯、陶瓷和能夠在沉積后短時(shí)間固化的其它材料的各種可固化材料，該 沉積工藝是共通的。然而，粘合劑材料的靜電沉積已經(jīng)面對大量的挑戰(zhàn)，具體地涉及創(chuàng)造適 宜粉末形式的粘合劑和創(chuàng)造粘合劑的固化周期的延遲以致固化延遲至期望的活化階段的 問題。粘合劑粉末可以具有形成聚集體和導(dǎo)致發(fā)粘基材的趨勢，這兩種均降低了粘合層的 有效性和使用性。進(jìn)一步，對于靜電沉積的材料是共通的即刻的固化，將要求基材即刻粘合 至第二基材，這在制造期間不一直是期望的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本技術(shù)通過提供一種粘合地結(jié)合的制品的形成方法來滿足一種以上的上述需要， 所述方法包括以下步驟：提供具有至少一個(gè)第一表面的至少一個(gè)第一基材，并且將用于形 成前驅(qū)體層（precursor layer)的顆粒靜電輸送至至少一個(gè)第一表面。所述顆?？梢园?用于限定在固化時(shí)展示出粘合特性的潛在固化性聚合物材料（latent curing polymeric material)的前驅(qū)體，其中前驅(qū)體層的顆粒具有在約20至約150(50至100) ym的范圍內(nèi) 的平均粒徑。所述顆?？梢赃M(jìn)一步具有的特征在于：包含均一組成（one component)的實(shí) 質(zhì)上固體的前驅(qū)體配制品（precursor formulation)。然后可以將前驅(qū)體層的顆粒物理地 轉(zhuǎn)變從而形成實(shí)質(zhì)上非定向恪融（non-oriented fused)的前驅(qū)體層膜（precursor layer film)，所述實(shí)質(zhì)上非定向熔融的前驅(qū)體層膜當(dāng)在至少一個(gè)第一表面上時(shí)并且基本上完全 地貫穿其保持未暴露至反應(yīng)活化條件（reaction activation condition)的時(shí)期無粘性并 且觸感干燥。前驅(qū)體層膜可以具有小于約0.3mm的大體均一的厚度。然后第二基材可以施 加至第一基材的至少一個(gè)第一表面從而覆蓋前驅(qū)體層膜的至少一部分。前驅(qū)體層膜可以經(jīng) 歷反應(yīng)活化條件從而引起交聯(lián)并且限定將至少一個(gè)第一基材與至少一個(gè)第二基材粘合地 結(jié)合的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物材料。
[0004] 第一基材或第二基材的至少之一可以是金屬材料。第一基材和第二基材都可以 是金屬材料。第一基材或第二基材的至少之一可以是聚合物或復(fù)合物材料。第一基材和 第二基材都可以是聚合物或復(fù)合物材料。第一基材或第二基材中的之一或兩者可以具有 能夠支撐其自重而沒有可見的可檢測的彈性變形的足夠的剛性。第一基材或第二基材的至 少之一可以是鋼材料。第一基材和第二基材都可以是鋼材料。靜電輸送的步驟（Step of electrostatically delivering)可包括將前驅(qū)體層使用電磁刷印刷設(shè)備輸送。所述方法 可以包括將前驅(qū)體層輸送至第一基材的輪廓表面（contoured surface)。靜電輸送的步驟 可以包括將足量的前驅(qū)體層輸送至第一基材以致所得固化和交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物材料的厚度 小于約1mm (小于0. 5mm、小于0. 1mm或甚至小于0. 05mm)。
[0005] 在靜電輸送的步驟期間，前驅(qū)體配制品可以保持在干燥的固體狀態(tài)。在一個(gè)以上 的形成、貯存和沉積期間，前驅(qū)體配制品可以保持在粉末狀形式。將前驅(qū)體配制品靜電輸送 的步驟可以在第一基材和任何分配器（dispenser)之間不存在任何接觸下進(jìn)行，前驅(qū)體配 制品通過所述分配器輸送。將前驅(qū)體層膜經(jīng)歷反應(yīng)活化條件的步驟可以包括將所述膜加熱 至在用于交聯(lián)前驅(qū)體層膜的交聯(lián)活化溫度（cross-linking activation temperature)之 上的溫度。將顆粒物理地轉(zhuǎn)變的步驟可以包括將所述顆粒加熱至比用于加熱所述前驅(qū)體層 膜的步驟的溫度低至少60-80°C的溫度的步驟。將顆粒物理地轉(zhuǎn)變的步驟可以包括將所述 顆粒加熱至前驅(qū)體組合物（precursor composition)作為熱塑性材料軟化和流動(dòng)、但低于 所述前驅(qū)體組合物將交聯(lián)來形成熱固性材料的溫度。潛在固化性聚合物材料可以包括乙烯 共聚物或三元聚合物；苯氧基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧類、丙烯酸酯類、封端熱塑性聚氨酯，或 其任意的組合。
[0006] 將前驅(qū)體配制品靜電輸送的步驟可以重復(fù)以致前驅(qū)體層膜的厚度增加。將前驅(qū)體 配制品靜電輸送的步驟可以在第一基材的一個(gè)以上的規(guī)定區(qū)域中重復(fù)以致前驅(qū)體層膜的 厚度在一個(gè)以上的規(guī)定區(qū)域中增加?？蛇x擇地，可以將第二組合物施加至第一組合物。例 如調(diào)節(jié)要結(jié)合兩種不同基材時(shí)的粘合劑的最大性能，這是令人感興趣的。前驅(qū)體配制品從 初始形成至物理地轉(zhuǎn)變步驟可以穩(wěn)定貯存至少六個(gè)月、至少一年、或甚至至少五年。前驅(qū)體 配制品從初始形成至靜電輸送步驟可以是干燥粉末狀形式。
[0007] 在另一個(gè)方面中，此處的教導(dǎo)提供了此處討論的所述方法的用途，其用于制成結(jié) 合的汽車組件。其實(shí)例公開于2012年7月30日提交的美國申請序列號13/561，442并且 在此以參考的方式并入以用于所有目的。在又一個(gè)方面中，此處的教導(dǎo)提供了根據(jù)此處公 開的方法制成的結(jié)合的制品。
[0008] 此處公開的結(jié)合方法思考到粘合劑組合物和粘合劑沉積的方法，其中將粉末狀粘 合劑材料靜電地沉積在基材上從而形成前驅(qū)體層。然后可以將前驅(qū)體層的粉末顆粒物理地 轉(zhuǎn)變從而形成實(shí)質(zhì)上非定向熔融的前驅(qū)體層膜，所述實(shí)質(zhì)上非定向熔融的前驅(qū)體層膜可以 隨后經(jīng)歷反應(yīng)活化條件從而引起交聯(lián)并且限定能夠?qū)蓚€(gè)以上基材粘合地結(jié)合的交聯(lián)反 應(yīng)產(chǎn)物材料。

【具體實(shí)施方式】
[0009] 本申請涉及并且要求于2012年7月30日申請日提交的美國臨時(shí)申請序列號 61/677, 234的權(quán)益。該申請的內(nèi)容在此以參考的方式包括以用于所有目的。通常，此處 的教導(dǎo)提供了粘合劑組合物，所述粘合劑組合物在貯存期間保持在粉末狀形式，并且通過 靜電沉積過程沉積隨后進(jìn)行多個(gè)固化（例如，物理地轉(zhuǎn)變）步驟。粘合劑組合物在其生料 (green)(未固化）狀態(tài)時(shí)可以是粉末狀形式，沉積在基材上從而形成前驅(qū)體層，物理地轉(zhuǎn) 變從而形成前驅(qū)體層膜，隨后經(jīng)歷反應(yīng)活化條件從而引起交聯(lián)并且限定為交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0010] 在靜電沉積過程期間，將粘合劑粉末靜電地沉積然后熔融至基材表面上從而形成 前驅(qū)體層，其實(shí)質(zhì)上是固體膜前驅(qū)體層。為了充分地初始粘合至基材并且熔融從而形成 前軀體膜，粉末形式的粘合劑可以由顆粒形成，所述顆粒在特定范圍（例如，顆粒具有在 25 ym和125 ym之間的直徑）內(nèi)并且具有當(dāng)粘合劑在其生料狀態(tài)時(shí)促進(jìn)顆粒對基材表面的 充分的粘附的組成，因此要求粉末粘合劑在固化步驟之前粘附。進(jìn)一步，在粘附至基材并且 熔融從而形成前驅(qū)體膜層時(shí)，粘合劑粉末的組成必須是這樣：前驅(qū)體膜層實(shí)質(zhì)上無粘性并 且觸感干燥。粘合劑材料的組成必須是這樣：粘合劑可以以粉末狀形式形成并且其可以在 運(yùn)輸和貯存期間保持粉末狀形式。
[0011] 粘合劑的組成可以是這樣：在生料狀態(tài)時(shí)，具有可用于交聯(lián)的基團(tuán)的粘合劑的大 于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％ (如由差示掃描量熱法確 定）保持未固化。這是必要的以致粘合劑可以發(fā)展對其將要最終結(jié)合在一起的基材的適宜 的長期耐久粘合性。
[0012] 通過電磁刷涂布技術(shù)可以用于將相對牢固的粘合劑前驅(qū)體的相對薄的層沉積至 裝置的組件上的出人意料的發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本教導(dǎo)，使得實(shí)現(xiàn)上述結(jié)合的能力是可行的。粘合劑 前驅(qū)體（即，在其生料狀態(tài)的粘合劑）是這樣：其形成了通常無粘性并且觸感干燥的薄膜， 因此當(dāng)組裝多個(gè)組件時(shí)，促進(jìn)了子組件的操作。
[0013] 電磁刷沉積技術(shù)的普通教導(dǎo)提供于美國專利申請公布20080268166 (以參考的方 式并入）。見例如第4-6段。將顆粒電磁施涂至基材上的其它實(shí)例參照美國專利7, 481，884 來說明。
[0014] 簡言之，涂布材料的顆?？梢酝ㄟ^使用一個(gè)以上的磁刷轉(zhuǎn)移至電活性基材（例如 靜電帶電的一種基材）。涂布材料的顆粒與可具有吸引力的載體顆?；旌稀＠?，涂布材料 的顆?？梢宰兊渺o電帶電，或相反使其吸引至且粘附至載體顆粒。將所得載體/涂布材料 顆粒聚集體轉(zhuǎn)移至一個(gè)以上的刷輥，期望地磁化以致磁化載體顆粒與粘附至其的涂布材料 顆粒一起有效地吸引到輥上。適宜的電荷可以施加至該體系（例如，刷設(shè)備和/或支持基 材的設(shè)備）從而導(dǎo)致涂布材料顆粒與磁化載體顆粒分離并且轉(zhuǎn)移至基材（例如，當(dāng)基材接 地時(shí)）。相應(yīng)地，載體顆粒保持在輥上，以用于對其它涂布材料顆粒的回收和再使用。
[0015] 涂布材料顆?？梢园鳛閷邮┩恐烈粋€(gè)以上的基材表面的一部分的前驅(qū)體材 料。前驅(qū)體層可以由平均直徑為至少約5 ym的顆粒組成。前驅(qū)體層可以由平均直徑為小 于約200 ym的顆粒組成。前驅(qū)體層可以由平均直徑為至少約25 ym且小于約125 ym的顆 粒組成。前驅(qū)體層可以由平均直徑為至少約20 ym且小于約150 ym的顆粒組成。前驅(qū)體 層可以由平均直徑為至少約20 ym且小于約300 ym的顆粒組成。前驅(qū)體層可以包含可以 進(jìn)行物理轉(zhuǎn)變從而形成結(jié)合至前驅(qū)體層初始位于的基材的前驅(qū)體膜層（例如，實(shí)質(zhì)上固體 的前驅(qū)體膜層）的材料。如此，涂布材料顆?？梢匀廴谠谝黄饛亩纬汕膀?qū)體膜層。前驅(qū) 體層膜可以隨后活化從而限定將前驅(qū)體層初始位于的基材結(jié)合至相鄰的基材的交聯(lián)反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0016]為了形成首先以粉末狀形式存在、然后可以熔融從而形成膜層、隨后活化從而固 化的期望的粘合劑，粘合劑（例如，前驅(qū)體層）可以包括環(huán)氧系材料。環(huán)氧類可以是含有至 少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的任何二聚、低聚或共聚環(huán)氧類材料。此外，術(shù)語環(huán)氧類可以用于表示一 種環(huán)氧類或多種環(huán)氧類的組合。聚合物系材料可以是通過開環(huán)反應(yīng)可聚合的具有一個(gè)以上 環(huán)氧乙烷環(huán)的含環(huán)氧材料。前驅(qū)體層可以包括多達(dá)約80%以上的環(huán)氧類。前驅(qū)體層可以包 括在約2重量％和70重量％之間的環(huán)氧類，在約4重量％和30重量％之間的環(huán)氧類，或甚 至在約7重量％和18重量％之間的環(huán)氧類。粘合劑可以實(shí)質(zhì)上沒有環(huán)氧類材料（除了以 環(huán)氧類/彈性體加成物的形式供給的任何環(huán)氧類以外）。環(huán)氧類可以是脂族、脂環(huán)族或芳 香族等。環(huán)氧類可以作為固體（例如，作為粒料、塊狀或片狀等）或液體供給。環(huán)氧類可以 包括可具有a_烯烴的乙烯共聚物或三元聚合物。優(yōu)選地，將環(huán)氧類添加至前驅(qū)體層從而 增加前驅(qū)體層的粘合性、流動(dòng)性或這兩種。環(huán)氧類可以包括酚醛樹脂，其可以是酚醛清漆型 (例如，環(huán)氧線性酚醛樹脂、環(huán)氧甲酚甲醛樹脂或其組合等）或其它類型的樹脂。其它優(yōu)選 的含有環(huán)氧類的材料包括雙酚A表氯醇醚聚合物、或可以由丁二烯或其它聚合物添加劑改 性的雙酚A環(huán)氧樹脂。此外，也可以使用幾種不同的環(huán)氧類的各種混合物。適宜的環(huán)氧類 的實(shí)例在從 Dow Chemical Company, Midland, Michigan 可購的商品名.DERX (例如，DER 331、DER 661、DER 662)下銷售。
[0017] 環(huán)氧類可以與熱塑性組分組合，所述熱塑性組分可以包括苯乙烯類、丙烯腈類、丙 烯酸酯類、乙酸酯類、聚酰胺類、聚乙烯類或苯氧基樹脂等。熱塑性組分可以以前驅(qū)體層的 至少約5重量％的量存在。熱塑性組分可以以前驅(qū)體層的至少約20重量％的量存在。熱 塑性組分可以以前驅(qū)體層的至少約60重量％的量存在。熱塑性組分可以以前驅(qū)體層的小 于約8〇重量％的量存在。熱塑性組分可以以前驅(qū)體層的小于約30重量％的量存在。
[0018] 當(dāng)根據(jù)本發(fā)明沉思可以使用各種聚合物/彈性體加成物時(shí)，一種優(yōu)選的加成物是 環(huán)氧類/彈性體加成物。前驅(qū)體層可以因此包括含彈性體的加成物。環(huán)氧類/彈性體混合 物或加成物可以以前驅(qū)體層的多達(dá)約80重量％的量包括。含彈性體的加成物可以是前驅(qū) 體層的約至少5重量％，更典型地至少7重量％，并且甚至更典型地至少10重量％。加成 物可以是多達(dá)前驅(qū)體層的60重量％以上，但優(yōu)選是約10重量％至30重量％。當(dāng)然，含彈 性體的加成物可以是兩種以上的特定加成物的組合，并且加成物在23°C的溫度下可以是固 體加成物或液體加成物或也可以是其組合。加成物可以由實(shí)質(zhì)上完全地（即，至少70 %、至 少80 %、至少90% )的在23°C的溫度下是固體的一種以上的加成物組成。
[0019] 加成物本身通常包括約1:8至3:1 (份）的環(huán)氧類或其它聚合物與彈性體，并且更 優(yōu)選約1:5至1:6 (份）的環(huán)氧類與彈性體。更典型地，加成物包括至少約5 %，更典型地 至少約12%和甚至仍更典型地至少約18%的彈性體，并且也典型地包括不大于約50%，甚 至更典型地不大于約40%并且更典型地不大于約35%的彈性體，盡管略高或略低的百分 比是可行的。彈性體化合物可以是熱固性彈性體。沒有限制，示例性彈性體包括：天然橡 膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁 橡膠、丁腈橡膠（例如，丁基腈類，例如羧基末端的丁基腈類）、丁基橡膠、聚硫彈性體、丙烯 酸類彈性體、丙烯腈彈性體、硅橡膠、聚硅氧烷、聚酯橡膠、二異氰酸酯連接的縮合彈性體、 EPDM(乙烯-丙烯二烯橡膠）、氯磺化聚乙烯、和氟化烴類等。優(yōu)選的環(huán)氧類/彈性體加成 物的實(shí)例在從CVC Chemical可購的商品名HYP0X下銷售。適合用于本發(fā)明的另外或可選 擇的環(huán)氧類/彈性體或其它的加成物的實(shí)例公開于美國專利公布2004/0204551，在此以參 考的方式并入以用于所有目的。
[0020] 當(dāng)添加至粘合劑材料時(shí)，含彈性體的加成物可以將粘合劑材料的結(jié)構(gòu)性能例如強(qiáng) 度、韌性、硬度、或彎曲模量等改變。
[0021] 粘合劑也可以包括一種以上另外的聚合物和/或共聚物材料，例如熱塑性塑料、 彈性體、塑性體、或其組合等。沒有限制，可以適當(dāng)?shù)匾胝澈蟿┑木酆衔锇ǎ壕巯N（例 如，聚乙烯、聚丙烯）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚（環(huán)氧乙烷）、聚（乙烯亞胺）、聚酯、聚氨 醋、聚娃氧燒、聚醚、聚膦嘆（polyphosphazine)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚異丁稀、聚丙稀腈、聚 (氯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（乙酸乙烯酯）、聚（偏二氯乙烯）、聚四氟乙烯、聚異 戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯類。
[0022] 前驅(qū)體層也可以包括至少一種沖擊改性劑。各種沖擊改性劑可以用于本發(fā)明的實(shí) 踐中并且經(jīng)常包括一種以上的彈性體。沖擊改性劑可以是前驅(qū)體層的至少4重量％、至少7 重量％、至少10重量％、少13重量％和甚至又更典型地至少16重量％。沖擊改性劑可以 是前驅(qū)體層的小于90重量％、小于40重量％或甚至小于約30重量％。
[0023] 沖擊改性劑可以包括至少一種核/殼型沖擊改性劑。沖擊改性劑可以由至少 60 %、至少80 %或甚至至少95 %的核/殼型沖擊改性劑組成。如此處使用，術(shù)語核/殼型沖 擊改性劑表示其中其實(shí)質(zhì)的部分（例如，大于30重量％、大于50重量％、大于70重量％ ) 由實(shí)質(zhì)上完全被第二聚合物材料（即，第二材料或殼材料）包裹的第一聚合物材料（即，第 一材料或核材料）組成的沖擊改性劑。如此處使用，第一、第二聚合物材料可以由組合和/ 或反應(yīng)在一起（例如，順序聚合）的一種、兩種、三種以上的聚合物組成，或可以是分開或相 同的核/殼體系的一部分。
[0024] 核/殼型沖擊改性劑的第一、第二聚合物材料可以包括彈性體、聚合物、熱塑性塑 料、共聚物、其它組分、或其組合等。核/殼型沖擊改性劑的第一聚合物材料、第二聚合物材 料、或二者可以包括或可以實(shí)質(zhì)上完全地（例如，至少70重量％、至少80重量％、至少90 重量％)由一種以上的熱塑性塑料組成。沒有限制，示例性熱塑性塑料包括：苯乙烯類、丙 烯腈類、丙烯酸醋類、乙酸醋類、聚酰胺類或聚乙烯類等。
[0025] 有用的核-殼型接枝共聚物的實(shí)例是其中將含有例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯 酸甲酯等的化合物的硬段接枝到由含有例如丁二烯或丙烯酸丁酯等的化合物的軟質(zhì)或彈 性的聚合物制成的核上的那些。核聚合物也可以包括含有例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙 烯酸甲酯、丁二烯、或異戊二烯等的化合物的其它共聚物。核聚合物材料也可以包括例如二 丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯等的具有大致相等的反應(yīng)性的兩個(gè)以上非共軛 雙鍵的交聯(lián)單體。核聚合物材料也可以包括例如馬來酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等的 具有不等的反應(yīng)性的兩個(gè)以上非共軛雙鍵的接枝連接單體。殼部分可以由甲基丙烯酸甲 酯和任意的其它甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物聚 合。可用于本發(fā)明的實(shí)施方案的另外的核-殼型接枝共聚物記載于美國專利號3, 984, 497; 4, 096, 202 ;4, 034, 013 ;3, 944, 631 ;4, 306, 040 ;4, 495, 324 ;4, 304, 709 ;4, 536, 436 和 7, 892, 396,其全部在此以參考的方式并入本文中。適宜的核-殼型接枝共聚物的實(shí)例包 括，但不限于，"MBS"（甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯）聚合物，其由將甲基丙烯酸甲酯在 聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠的存在下聚合來制成。MBS接枝共聚物樹脂通常具有苯乙 烯丁二烯橡膠的核和丙烯酸類聚合物或共聚物的殼。其它有用的核-殼型接枝共聚物樹脂 的實(shí)例包括：ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、MABS (甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯）、ASA (丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈）、全部的丙烯酸樹脂類、SA EPDM (接枝到乙烯-丙 烯二烯單體的彈性骨架上的苯乙烯-丙烯腈）、和MAS (甲基丙烯酸-丙烯酸橡膠苯乙烯） 等，和其混合物。
[0026] 前驅(qū)體層也可以包括一種以上的固化劑和/或固化劑促進(jìn)劑。固化劑和固化劑促 進(jìn)劑的量可以根據(jù)耗用的固化的類型和期望的交聯(lián)密度和期望的前驅(qū)體層的結(jié)構(gòu)性能而 在前驅(qū)體層中變化。存在于前驅(qū)體層中的固化劑和固化劑促進(jìn)劑的示例性范圍在約0. 001 重量％至約7重量％的范圍。固化劑通過聚合物、環(huán)氧樹脂或二者的交聯(lián)幫助前驅(qū)體層固 化。固化劑也可以幫助熱固化前驅(qū)體層。固化劑有用的種類是選自以下的材料：脂族或芳 香族胺或其各個(gè)加成物、酰胺基胺、聚酰胺、脂環(huán)族胺、酸酐、聚羧酸、聚酯、異氰酸酯、酚系 樹脂（例如，苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂，共聚物例如酚萜、聚乙烯基苯酚、或雙酚A甲醛共聚 物、或雙羥基苯基烷等的那些）、或其混合物。固化劑可以包括改性或未改性聚胺或聚酰胺 例如三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、氰基胍、和雙氰胺等。也可以提供固化劑 促進(jìn)劑（例如，改性或未改性尿素例如亞甲基二苯基雙脲、咪唑或其組合）以用于制備前驅(qū) 體層。
[0027] 前驅(qū)體層也可以包括一種以上的填料，包括但不限于，顆粒狀材料（例如粉末）、 珠子或微球等。前驅(qū)體層也可以實(shí)質(zhì)上沒有任何填料材料。填料能對降低未固化的粘合劑 粉末的結(jié)塊趨勢、降低成本、并且降低固化材料的熱膨脹系數(shù)是有用的。前驅(qū)體層可以包括 構(gòu)成前驅(qū)體材料的小于25重量％的填料。理想地，填料可以構(gòu)成前驅(qū)體層的小于約2. 5重 量％。任何存在的填料可以包括與存在于前驅(qū)體層的其它組分通常沒有反應(yīng)性的材料。
[0028] 填料的實(shí)例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土（例如，包括納米粘土）、滑石、 顏料、著色劑、玻璃珠或氣泡、玻璃、碳或陶瓷纖維、尼龍或聚酰胺纖維（例如，凱夫拉 (Kevlar))，和抗氧化劑等。這樣的填料，特別是粘土，可以在材料流動(dòng)期間有助于可活化材 料使其本身流平（leveling)。可以用作填料的粘土可以包括來自可以被煅燒的高嶺土、伊 利石、綠泥石（chloritem)、蒙脫石或海泡石的組的粘土。沒有限制，適宜的填料的實(shí)例包 括：滑石、蛭石、葉蠟石、鋅蒙脫石、皂石、綠脫石、蒙脫土或其混合物。粘土也可以包括較小 量的其它成分例如碳酸鹽、長石、云母和石英。填料也可以包括氯化銨類例如二甲基氯化銨 和二甲基芐基氯化按。也可以使用二氧化鈦。
[0029] 有利地，本教導(dǎo)的前驅(qū)體層可以展示出相對高的耐沖擊性。前驅(qū)體層，特別是對于 此處公開的特定的組合和量的成分（例如，特定量的加成物、特定量的沖擊改性劑或二者 的組合），可以展示出期望的韌性和/或T剝離強(qiáng)度。作為實(shí)例，根據(jù)ASTM D 1876-01，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粘合劑材料展示出T剝離強(qiáng)度為至少約2N/mm，至少約3. 7N/mm或甚至至少 約 5. 5N/mm〇
[0030] 前驅(qū)體層的搭接剪切強(qiáng)度可根據(jù)ASTM D1002-01來測定。在73.4° F下的前驅(qū)體 層的搭接剪切強(qiáng)度可以大于約l〇〇〇psi，經(jīng)常大于約2000psi，可以大于3000psi并且可以 甚至大于約3500psi。在-67° F下的粘合劑材料的搭接剪切強(qiáng)度經(jīng)常大于約lOOOpsi，經(jīng) 常大于約2000psi，可以大于2200psi并且可以甚至大于約3000psi。
[0031] 此處公開的粘合劑組合物的非限定性實(shí)例的成分在以下表1中列出。量以重量百 分比列出。
[0032]表1
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種粘合地結(jié)合的制品的形成方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供具有至少一個(gè)第一表面的至少一個(gè)第一制品； b) 將用于形成前驅(qū)體層的顆粒靜電輸送至所述至少一個(gè)第一表面，所述顆粒包括用于 限定在固化時(shí)展示出粘合特性的潛在固化性聚合物材料的前驅(qū)體，其中所述前驅(qū)體層的所 述顆粒具有在約20-約300 μ m的范圍內(nèi)的平均粒徑；并且所述顆粒的特征為基本上沒有任 何溶劑的均一組成的實(shí)質(zhì)上固體的前驅(qū)體配制品； c) 將所述前驅(qū)體層的所述顆粒物理地轉(zhuǎn)變從而形成實(shí)質(zhì)上非定向熔融的前驅(qū)體層膜， 所述實(shí)質(zhì)上非定向熔融的前驅(qū)體層膜當(dāng)在所述至少一個(gè)第一表面上和基本上完全地貫穿 其保持未暴露至反應(yīng)活化條件的時(shí)期時(shí)無粘性并且觸感干燥，并且具有小于約〇. 3mm的大 體均一的厚度； (d) 施加至少一個(gè)第二基材從而接觸所述前驅(qū)體層膜的至少一部分；和 (e) 將所述前驅(qū)體層膜經(jīng)歷反應(yīng)活化條件從而引起交聯(lián)并且限定將所述至少一個(gè)第一 基材與所述至少一個(gè)第二基材粘合地結(jié)合的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材的至少之一是金屬 材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材都是金屬材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材中的之 一或兩者具有能夠支撐其自重而沒有可見的可檢測的彈性變形的足夠的剛性。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一基材或所述第二基材的至少 之一是鋼材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材都是鋼 材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述靜電輸送的步驟包括將所述前驅(qū) 體層使用電磁刷印刷設(shè)備輸送。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括將所述前驅(qū)體層輸送至 所述第一基材的輪廓表面。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述靜電輸送的步驟包括將足量的所 述前驅(qū)體層輸送至所述第一基材以致所得固化和交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物材料的厚度小于約1_。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述靜電輸送的步驟中，所述前驅(qū) 體配制品保持在干燥的固體狀態(tài)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將前驅(qū)體配制品靜電輸送的步 驟在所述第一基材和任何分配器之間不存在任何接觸下進(jìn)行，通過所述分配器來輸送所述 前驅(qū)體配制品。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將前驅(qū)體層膜經(jīng)歷反應(yīng)活化條 件的步驟包括將所述膜加熱至在用于將環(huán)氧類和加成物交聯(lián)的交聯(lián)活化溫度之上的溫度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將顆粒物理地轉(zhuǎn)變的步驟包 括將所述顆粒加熱至比用于加熱所述前驅(qū)體層膜的步驟的溫度低至少60-70°C的溫度的步 驟。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將顆粒物理地轉(zhuǎn)變的步驟包括 將所述顆粒加熱至所述前驅(qū)體組合物作為熱塑性材料軟化和流動(dòng)、但低于所述前驅(qū)體組合 物將交聯(lián)來形成熱固性材料的溫度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述潛在固化性聚合物材料包括乙 烯共聚物或三元聚合物、酚醛樹脂、環(huán)氧類、丙烯酸酯類、封端熱塑性聚氨酯，或其任意的組 合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將前驅(qū)體配制品靜電輸送的步 驟重復(fù)以致所述前驅(qū)體層膜的厚度增加。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述將前驅(qū)體配制品靜電輸送的步 驟在所述第一基材的一個(gè)以上的規(guī)定區(qū)域中重復(fù)以致在所述一個(gè)以上的規(guī)定區(qū)域中的所 述前驅(qū)體層膜的厚度增加。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前驅(qū)體配制品從初始形成至所 述物理地轉(zhuǎn)變步驟穩(wěn)定貯存至少一年。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前驅(qū)體配制品從初始形成至所 述靜電輸送步驟是干燥粉末狀形式。
20. -種根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的方法的用途，其用于制成結(jié)合的汽車組件。
21. -種結(jié)合的制品，其根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的方法制成。
【文檔編號】C09J5/06GK104520397SQ201380040884
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】M·恰普利茨基, K·肖爾茨 申請人:澤費(fèi)羅斯股份有限公司