一種超疏水涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟：制備氟改性聚丙烯酸酯；制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅；將所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有機(jī)溶劑中形成混合液，再向所述混合液中加入所述硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥。制備的超疏水涂層固化后具有良好的疏水性能和力學(xué)性能，同時(shí)具有較好的耐熱性能。
【專利說(shuō)明】一種超疏水涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超疏水材料領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)以來(lái)，隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)新型材料的開發(fā)提出了越來(lái)越高的要求，要求材料具有微型化、集成化、智能化、多功能化等特性。超疏水材料以其獨(dú)特潤(rùn)濕性能和自清潔性能，在許多領(lǐng)域有著廣泛和重要的研究。尤其是納米無(wú)機(jī)有機(jī)雜化超疏水涂層在光學(xué)透明性、力學(xué)性質(zhì)、耐高溫、耐磨損、柔韌性、功能性等方面表現(xiàn)出單純有機(jī)高分子材料或無(wú)機(jī)材料所不具備的優(yōu)越性能，材料的性能可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這些材料將在光學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械、生物學(xué)等領(lǐng)域有許多新的應(yīng)用。
[0003]目前制備超疏水表面材料的方法主要分為兩類:一類是在粗糙固體表面修飾低表面能物質(zhì)以降低其表面能，從而達(dá)到超疏水的效果；另一類是在低表面能固體表面構(gòu)建微米或納米粗糙結(jié)構(gòu)形成超疏水表面。
[0004]聚丙烯酸酯類材料具有優(yōu)異的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、機(jī)械穩(wěn)定性和粘附性，且原料來(lái)源豐富，成本較低，被廣泛應(yīng)用。但其耐沾污性、耐水性不夠理想，耐寒性、耐熱性較差，易發(fā)生“熱粘冷脆”現(xiàn)象，使其進(jìn)一步的應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)中制備超疏水涂層的方法工藝條件苛刻，所制得涂層材料疏水性和耐熱性差，與基材表面之間粘接力弱，耐摩擦、耐洗滌性不強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種簡(jiǎn)單易控、效果良好、可操作性強(qiáng)的超疏水涂層的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足。
[0006]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是提供一種超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟:制備氟改性聚丙烯酸酯；制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅；將所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有機(jī)溶劑中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥。
[0007]本發(fā)明的有益效果在于:(I)氟改性聚丙烯酸酯與硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間是通過(guò)化學(xué)接枝反應(yīng)連接的，使得有機(jī)和無(wú)機(jī)材料之間有更好的相容性，能更好的鍵合；大大提高了涂層材料與基材之間的粘接性能，所制得產(chǎn)品耐久性更強(qiáng)；(2)含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，在涂層材料中引入氟元素和硅元素，可有效結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，降低聚丙烯酸酯乳膠膜的表面能，從而顯著提高其疏水性能；(3)本發(fā)明方法只需要將兩種改性材料簡(jiǎn)單地混合在一起即可，制備工藝簡(jiǎn)單，不需要苛刻的條件，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性納米二氧化硅與所制備超疏水涂層的接觸角的關(guān)系曲線圖；
[0009]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的超疏水涂層的靜態(tài)水接觸角圖；
[0010]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的超疏水涂層的實(shí)際效果圖。
[0011]圖4是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性納米二氧化硅所制備超疏水涂層在波長(zhǎng)300nm到800nm的透過(guò)率曲線圖；
[0012]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制備超疏水涂層的實(shí)際透過(guò)率觀察圖；
[0013]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1所制備超疏水涂層的掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例提供一種超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0016]S1:制備氟改性聚丙烯酸酯；
[0017]S2:制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅；
[0018]S3:將所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有機(jī)溶劑中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥。
[0019]步驟SI中，制備氟改性聚丙烯酸酯包括以下步驟:將乳化劑、丙烯酸酯類單體、緩沖劑和水混合后攪拌得混合液II;將所述混合液II與有機(jī)氟單體、引發(fā)劑再混合，攪拌并同時(shí)加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫并調(diào)節(jié)PH值，氯化鈉破乳制得氟改性聚丙烯酸酯。
[0020]丙烯酸酯類單體包括硬單體、軟單體和功能性單體。硬單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，軟單體為丙烯酸丁酯(BA)，功能性單體為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。其中，功能性單體的質(zhì)量為丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的2~4% ;硬單體與軟單體的質(zhì)量比為1:1~1.5。
[0021]乳化劑為非離子和陰離子表面活性劑的復(fù)配物，優(yōu)選質(zhì)量之比為1:2的0P-10(烷基酚聚氧乙烯醚，牌號(hào)op-1o^psds (十二烷基硫酸鈉)。當(dāng)乳化劑的用量為丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的2.5%時(shí)，乳化效果最好。引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀(KPS)。
[0022]有機(jī)氟單體為丙烯酸酯類有機(jī)氟單體，如甲基丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯，本實(shí)施例優(yōu)選甲基丙烯酸十二氟庚酯，所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的質(zhì)量為丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的6~9%。
[0023]具體地，混合液II與有機(jī)氟單體及引發(fā)劑混合時(shí)，可以先取少量混合液II置于三口燒瓶中，加入部分有機(jī)氟單體和引發(fā)劑水溶液，高速攪拌，同時(shí)加熱升溫至80~85°C，待燒瓶?jī)?nèi)部出現(xiàn)淡藍(lán)色熒光，緩慢交替滴加剩余混合液I1、有機(jī)氟單體和引發(fā)劑水溶液，滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)I~2h，降溫至40°C以下，直至冷凝管中沒(méi)有回流為止，用氨水調(diào)節(jié)pH值，得到側(cè)鏈含有羥基的聚丙烯酸酯白色乳液。將制備得到的白色乳液置于燒杯中，加入少量氯化鈉進(jìn)行破乳，用玻璃棒不斷攪拌，直至出現(xiàn)微小固體顆粒，加入去離子水不斷洗滌抽濾，在60°C溫度下烘干，得到白色固體顆粒。
[0024]步驟S2中，制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅包括以下步驟:將納米二氧化硅分散于甲苯中，超聲分散后加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱反應(yīng)得硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅溶膠。加熱溫度優(yōu)選90°C，反應(yīng)時(shí)間為6h。其中，納米二氧化硅:硅烷偶聯(lián)劑:甲苯的質(zhì)量比為=(3~4.7):(1.5~3):(70~74)。所用的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式是YRSiX3，式中X為硅原子上結(jié)合的可水解基團(tuán)，Y為與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選KH560。
[0025]步驟S3中，有機(jī)溶劑可以為四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等，優(yōu)選溶解性能較好的四氫呋喃。其中，氟改性聚丙烯酸酯的質(zhì)量為四氫呋喃質(zhì)量的10~20%，氟改性聚丙烯酸酯溶解于四氫呋喃中，冷凝加熱升溫至65°C，高速攪拌直至固體全部溶解為止，形成混合液I。向混合液I中加入硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅后，超聲波分散2h，得到復(fù)合凝膠。硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的50~60%時(shí)，所制得超疏水涂層接觸角大于150°，疏水性能優(yōu)良。
[0026]本發(fā)明將硅氧烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅均勻分散到氟改性聚丙烯酸酯中，使有機(jī)無(wú)機(jī)材料之間通過(guò)化學(xué)鍵接枝反應(yīng)，形成具有良好疏水性、高耐熱性和穩(wěn)定機(jī)械性能的超疏水涂層材料。以下結(jié)合具體參數(shù)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]Sll:氟改性聚丙烯酸酯的制備
[0029]取乳化劑(0.4g 0Ρ-10、0.6g SDS)、丙烯酸酯類單體(22.08g MMAU4.72gBA、0.8gHEMA)、緩沖劑(NaHCO3)及70g去離子水置于燒瓶中，300轉(zhuǎn)/秒高速攪拌均勻，得到預(yù)乳化劑。將引發(fā)劑(0.4g KPS)置于燒杯中，加30g去離子水?dāng)嚢枞芙猓玫揭l(fā)劑水溶液。
[0030]取1/4預(yù)乳化劑 置于三口燒瓶中，加入1.44g有機(jī)氟單體和引發(fā)劑水溶液，高速攪拌，同時(shí)加熱升溫至80-85°C，待燒瓶?jī)?nèi)部出現(xiàn)淡藍(lán)色熒光，緩慢交替滴加剩余預(yù)乳化劑、
0.96g有機(jī)氟單體和剩余引發(fā)劑水溶液，滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)l_2h，降溫至40°C以下，直至冷凝管中沒(méi)有回流為止，用氨水調(diào)節(jié)PH值，得到表面含有羥基的聚丙烯酸酯白色乳液。
[0031]將制備得到的白色乳液置于燒杯中，加入少量氯化鈉進(jìn)行破乳，用玻璃棒不斷攪拌，直至出現(xiàn)微小固體顆粒，加入去離子水不斷洗滌抽濾，在60°C溫度下烘干，得到白色固體顆粒，即氟改性聚丙烯酸酯。
[0032]S12:硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2的制備
[0033]將3g納米SiO2分散于80ml甲苯中，利用超聲波分散半個(gè)小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KH560，充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0°C，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到KH560改性納米SiO2溶膠。
[0034]S13:超疏水涂層的制備:
[0035]取少量聚丙烯酸酯固體顆粒于燒瓶中，加入一定量的四氫呋喃，冷凝加熱升溫至65°C，高速攪拌，直至固體顆粒全部溶解為止，形成混合液I。取KH560改性納米SiO2溶膠，加入四氫呋喃溶解的聚丙烯酸酯溶液中，攪拌均勻，超聲波分散2h，得到復(fù)合溶膠，其中KH560改性納米SiO2溶膠的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量50%。將處理過(guò)的載玻片浸入復(fù)合溶膠中，通過(guò)浸潰法提拉成膜，固化干燥后即可得到超疏水涂層。觀察所制得超疏水涂層，如圖2、3所示，超疏水涂層疏水性能良好，接觸角達(dá)155°。
[0036]實(shí)施例2
[0037]其他條件同實(shí)施例1，僅改變步驟S13中KH560改性納米SiO2的質(zhì)量分別為混合液I質(zhì)量的0%，即不添加KH560改性納米SiO2。[0038]實(shí)施例3
[0039]其他條件同實(shí)施例1，僅改變步驟S13中KH560改性納米SiO2的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的20%。
[0040]實(shí)施例4
[0041]其他條件同實(shí)施例1，僅改變步驟S13中KH560改性納米SiO2的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的40%。
[0042]實(shí)施例5
[0043]其他條件同實(shí)施例1，僅改變步驟S13中KH560改性納米SiO2的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的60%。
[0044]實(shí)施例6
[0045]其他條件同實(shí)施例1，僅改變步驟S13中KH560改性納米SiO2的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的70%。
[0046]試驗(yàn)例I不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2與所制備超疏水涂層的接觸角關(guān)系測(cè)試
[0047]取本發(fā)明實(shí)施例1-6所制備超疏水涂層測(cè)試靜態(tài)水接觸角，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖1為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米SiO2制備的復(fù)合涂層的接觸角曲線圖，從圖中可以看出，隨著改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，復(fù)合涂層的接觸角也逐漸增加。當(dāng)加入的改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合涂層的接觸角達(dá)到157°左右，即上述例1所制備的復(fù)合超疏水涂層。再繼續(xù)增加改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合涂層的接觸角有所下降。
[0048]試驗(yàn)例2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2對(duì)所制備超疏水涂層透過(guò)率的影響測(cè)試
[0049]取空白載玻片及涂覆有本發(fā)明實(shí)施例1所制備超疏水涂層的玻片測(cè)試300nm到800nm波長(zhǎng)光下的透過(guò)率，得透過(guò)率變化曲線圖如圖4所示。
[0050]圖4為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米SiO2制備的復(fù)合涂層的透過(guò)率曲線圖，從圖中可以看出，隨著改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，復(fù)合涂層的透過(guò)率逐漸下降。當(dāng)加入的改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，即上述實(shí)施例1所制備的復(fù)合超疏水涂層，扣除玻璃基底的影響，在可見光范圍內(nèi)，復(fù)合涂層的透過(guò)率在70%左右。
[0051]試驗(yàn)例3透過(guò)率實(shí)際效果對(duì)比
[0052]取本發(fā)明實(shí)施例1所制備超疏水涂層涂覆在載玻片上，取另一潔凈空白載玻片為參照，在自然光下觀察，得實(shí)際效果對(duì)比圖如圖5所示，從圖中可以看出，實(shí)施例1所制備的超疏水涂層具有較高的透過(guò)率。
[0053]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超疏水涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:制備氟改性聚丙烯酸酯；制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅；將所述氟改性聚丙烯酸酯溶解于有機(jī)溶劑中形成混合液I，再向所述混合液I中加入所述硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述氟改性聚丙烯酸酯的質(zhì)量為所述四氫呋喃質(zhì)量的10~20% ;所述硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的50~60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述制備氟改性聚丙烯酸酯包括:將乳化劑、丙烯酸酯類單體、緩沖劑和水混合后攪拌得混合液II ;將混合液II與有機(jī)氟單體、引發(fā)劑再混合，攪拌并同時(shí)加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫并調(diào)節(jié)PH值；氯化鈉破乳制得氟改性聚丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體包括硬單體、軟單體和功能性單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯，所述軟單體為丙烯酸丁酯，所述功能性單體為甲基丙烯酸羥乙酯；所述功能性單體的質(zhì)量為所述丙烯酸酯類單體質(zhì)量的2~4% ;所述硬單體與所述軟單體的質(zhì)量比為1:1 ~1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為質(zhì)量之比1:2的OP-1O和SDS ;所述乳化劑的用量為所述丙烯酸酯類單體質(zhì)量的2.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述 的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯，所述有機(jī)氟單體的質(zhì)量為所述混合液II質(zhì)量的6~9%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述制備硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的步驟包括:將納米二氧化硅分散于甲苯中，超聲分散后加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱反應(yīng)得硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為含環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的超疏水涂層的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化硅:硅烷偶聯(lián)劑:甲苯的質(zhì)量比為=(3~4.7):(1.5~3):(70~74)。
【文檔編號(hào)】C09D133/12GK103788802SQ201410008856
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】王芳, 逄艷, 羅仲寬, 趙雪, 陳普奇, 洪英蕊 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)