一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴將四水硝酸鎘和升華硫加入到油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液；將所述混合溶液在室溫下攪拌并通入惰性氣體氬氣，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下加熱，并在該溫度下保溫，即得黃色透明的混合溶液；所述黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下加熱，然后在該溫度下保溫后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液；⑵所述冷卻溶液中加無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲離心后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；所述沉淀物用無(wú)水乙醇和正己烷的混合液洗滌離心，經(jīng)真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、成本較低、環(huán)境污染小。
【專利說明】—種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體量點(diǎn)的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于量子點(diǎn)的尺寸小于電子波長(zhǎng)，其載流子的能量是量子化的，使得量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能。半導(dǎo)體量子點(diǎn)因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性近年來因起了人們的的廣泛關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于生物熒光標(biāo)簽、生物傳感器、生物成像、生物探針以及太陽(yáng)能電池等不同的科技領(lǐng)域。
[0003]I1-VI族半導(dǎo)體，尤其是CdS、CdSe和CdTe也已被廣泛的研究,其可通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)粒子的尺寸和制備方法很容易改變?cè)诳梢姽夥秶鷥?nèi)的發(fā)射。在這些材料中，CdS是非常重要的直帶隙半導(dǎo)體納米材料，禁帶寬度Eg=2.42eV。CdS量子點(diǎn)可用于太陽(yáng)能電池的光電的光電轉(zhuǎn)換器，平板顯示器中的發(fā)光二級(jí)管。在可見光范圍室溫下的禁帶寬度在2.53左右。
[0004]目前，量子點(diǎn)的制備途徑主要是有機(jī)相制備和水相制備。量子點(diǎn)作為一種新型的熒光物質(zhì)，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光分子相比具有傳統(tǒng)有機(jī)熒光分子所沒有的特殊光學(xué)性質(zhì)。例如，量子點(diǎn)的突光半峰寬僅為有機(jī)突光分子的三分之一，而突光發(fā)射峰的強(qiáng)度卻是有機(jī)突光分子的幾十倍。更重要的是，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)發(fā)射下不會(huì)減弱，熒光發(fā)射較為穩(wěn)定，這是傳統(tǒng)有機(jī)熒光分子所不能達(dá)到的。同時(shí)，用有機(jī)相制備的新型量子點(diǎn)，粒子具有好的單分散性、強(qiáng)的穩(wěn)定性、高的熒光量子產(chǎn)率和較窄的半峰寬等特點(diǎn)；但存在試劑毒性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)成本高、操作危險(xiǎn)性大等特點(diǎn)。專利號(hào)為200510133953.6的中國(guó)發(fā)明專利報(bào)導(dǎo)的前驅(qū)體熱解法，要在14(T250°C的溫度下進(jìn)行合成反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4飛小時(shí)。專利號(hào)200510031067.2的中國(guó)發(fā)明專利報(bào)導(dǎo)的水熱合成法，要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行并且合成反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別達(dá)到8(Tl50°C和5小時(shí)。專利號(hào)為200810033595.5的中國(guó)發(fā)明專利，在常溫常壓下合成了尺寸可控的硫化鎘量子，合成多步進(jìn)行，方法復(fù)雜。因此，尋找一種成本較低，方法簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染較小的合成硫化鎘量子點(diǎn)的方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種方法簡(jiǎn)單、成本較低、環(huán)境污染小的尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟: ⑴將四水硝酸鎘和升華硫按1飛的摩爾比加入到5~15mL油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液；將所述混合溶液在室溫下攪拌并通入惰性氣體氬氣l(Tl5min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5~20°C /min的速率加熱到12(Tl40°C，并在12(Tl40°C下保溫15飛Omin，即得黃色透明的混合溶液；所述黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5~20°C /min的速率加熱到160-290°C，然后在該溫度下保溫20-60min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液；
⑵所述冷卻溶液中加入l0-20mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲離心后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；所述沉淀物用riOmL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液洗滌離心3飛次，經(jīng)真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0007]用下述制備方法代替上述步驟⑴制備冷卻溶液:在0.5^3mmol的CdCl2.2.5H20中加入8~12mL油胺溶液，得到混合液A ;在0.5飛mmol的升華硫中加入3~7mL油胺溶液，得到混合液B;將所述混合液A和所述混合液B分別在室溫下攪拌并通入惰性氣體氬氣l0-l5min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8~20°C /min的速率加熱到125~135°C，該混合液A該溫度下保溫20-40min，得到白色透明的混合溶液，該混合液B該溫度下保溫20-40min，得到黃色溶液；所述白色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8~12°C /min的速率加熱到170-270°C后，將所述黃色溶液快速注入到所述白色透明的混合溶液中，即得黃色透明的混合溶液；該黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下該溫度下保溫20-40min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0008]所述步驟⑴中惰性氣體IS氣的流速為30-60mL/min。
[0009]所述步驟⑵無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比為2飛。
[0010]所述步驟⑵中超聲離心的條件是指超聲頻率為50kHz~56kHz，超聲時(shí)間為20~60秒。
[0011]所述步驟⑵中離心的條件是指離心速率為4500-7500rpm，時(shí)間為120~200秒。
[0012]所述步驟⑵中真空干燥的條件是指溫度為30-60°C、真空度為-0.07~-0.09MPa。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明選取了毒性較弱的無(wú)機(jī)鎘、以及無(wú)毒且沸點(diǎn)較高的油胺作為反應(yīng)溶劑，降低了對(duì)環(huán)境的污染。
[0014]2、本發(fā)明采用一步合成法(one-pot)合成了單分散性好、穩(wěn)定性高、熒光強(qiáng)度高和電化學(xué)性能好的的硫化鎘量子點(diǎn)，不但簡(jiǎn)化了制備工藝，而且降低了操作難度。
[0015]3、本發(fā)明將四水硝酸鎘與升華硫加入到含有油胺溶液的中，在一定溫度下進(jìn)行合成反應(yīng)。該方法合成的硫化鎘量子點(diǎn)可通過反應(yīng)溫度來控制其尺寸的大小，也就是說，該方法可控制紫外可見光譜的最大吸收波長(zhǎng)位置、熒光發(fā)射波長(zhǎng)的位置及硫化鎘量子點(diǎn)溶液的發(fā)光顏色。從圖2可以看到隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的紫外吸收峰出現(xiàn)了明顯的紅移，說明溫度越高合成的產(chǎn)物的顆粒越大；從圖3中可知，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)了紅移，溫度越高紅移現(xiàn)象越明顯，說明硫化鎘量子點(diǎn)的尺寸隨反應(yīng)溫度的升高而增大。從圖4中可以看出，不同溫度下合成的硫化鎘量子點(diǎn)在紫外燈照射下可顯示不同的顏色，這說明可通過控制溫度可合成不同尺寸的硫化鎘量子點(diǎn)。
[0016]4、對(duì)本發(fā)明所得的硫化鎘量子點(diǎn)進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)2 Θ =(26.465，43.943和52.031。)處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CdS的(111)、(220)、(311)晶面(參見圖1)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。[0018]圖1為本發(fā)明硫化鎘量子點(diǎn)的X射線衍射圖譜(原料為四水硝酸鎘、升華硫和油胺)。
[0019]圖2為本發(fā)明不同溫度下的硫化鎘量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸光度(合成原料為四水硝酸鎘、升華硫和油胺；分散溶劑為正己烷)。
[0020]圖3為本發(fā)明不同溫度下的硫化鎘量子點(diǎn)的光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)光譜圖，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度(合成原料為四水硝酸鎘、升華硫和油胺；分散溶劑為正己烷)。
[0021]圖4為本發(fā)明不同溫度下的硫化鎘量子點(diǎn)溶液在365nm波長(zhǎng)的紫外燈下的熒光照片(合成原料為四水硝酸鎘、升華硫和油胺；分散溶劑為正己烷)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1 一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
⑴將四水硝酸鎘和升華硫按I的摩爾比加入到5mL油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液。
[0023]將混合溶液在室溫下攪拌并以30mL/min的流速通入惰性氣體IS氣IOmin,隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以10°C /min的速率加熱到130°C，并在130°C下保溫30min，即得黃色透明的混合溶液。
[0024]黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以10°C /min的速率加熱到180°C，然后在該溫度下保溫30min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0025]⑵冷卻溶液中加入15mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為50kHz的超聲離心20秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用5mL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以6000rpm的離心速率洗滌離心4次，每次120秒，在溫度為30°C、真空度為-0.07MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0026]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為2。
[0027]實(shí)施例2 —種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
⑴將四水硝酸鎘和升華硫按6的摩爾比加入到15mL油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液。
[0028]將混合溶液在室溫下攪拌并以60mL/min的流速通入惰性氣體IS氣15min,隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5°C /min的速率加熱到120°C，并在120°C下保溫15min，即得黃色透明的混合溶液。
[0029]黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5°C /min的速率加熱到160°C，然后在該溫度下保溫20min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0030]⑵冷卻溶液中加入IOmL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為56kHz的超聲離心60秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用4mL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以4500rpm的離心 速率洗滌離心3次，每次200秒，在溫度為60°C、真空度為-0.09MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0031]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為6。
[0032]實(shí)施例3 —種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:⑴將四水硝酸鎘和升華硫按3的摩爾比加入到IOmL油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液。
[0033]將混合溶液在室溫下攪拌并以40mL/min的流速通入惰性氣體IS氣12min,隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以20°C /min的速率加熱到140°C，并在140°C下保溫60min，即得黃色透明的混合溶液。
[0034]黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以20°C /min的速率加熱到290°C，然后在該溫度下保溫60min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0035]⑵冷卻溶液中加入20mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為53kHz的超聲離心40秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用IOmL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以7500rpm的離心速率洗滌離心6次，每次160秒，在溫度為45°C、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0036]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為4。
[0037]實(shí)施例4 一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
⑴在Immol的CdCl2.2.5H20中加入8mL油胺溶液，得到混合液A ;在2mmol的升華硫中加入3mL油胺溶液，得到混合液B。
[0038]將混合液A和混合液B分別在室溫下攪拌并以30mL/min的流速通入惰性氣體氬氣lOmin，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以20°C /min的速率加熱到130°C，該混合液A在130°C下保溫30min，得到白色透明的混合溶液，該混合液B在130°C下保溫30min，得到黃色溶液。
[0039]白色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以10°C /min的速率加熱到180°C后，將黃色溶液快速注入到白色透明的混合溶液中，即得黃色透明的混合溶液。該黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下在180°C下保溫30min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0040]⑵冷卻溶液中加入15mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為55kHz的超聲離心20秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用5mL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以4500rpm的離心速率洗滌離心4次，每次140秒，在溫度為30°C、真空度為-0.07MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0041]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為2。
[0042]實(shí)施例5 —種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
⑴在0.5mmol的CdCl2.2.5H20中加入IOmL油胺溶液，得到混合液A ;在0.5mmol的升華硫中加入5mL油胺溶液，得到混合液B。
[0043]將混合液A和混合液B分別在室溫下攪拌并以40mL/min的流速通入惰性氣體氬氣15min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8°C /min的速率加熱到125°C，該混合液A在1251:下保溫401^11，得到白色透明的混合溶液，該混合液B在1251:下保溫401^11，得到黃色溶液。
[0044]白色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8V /min的速率加熱到170°C后，將黃色溶液快速注入到白色透明的混合溶液中，即得黃色透明的混合溶液。該黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下在170°C下保溫20min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。[0045]⑵冷卻溶液中加入12mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為54kHz的超聲離心60秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用4mL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以7500rpm的離心速率洗滌離心3次，每次180秒，在溫度為60°C、真空度為-0.09MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0046]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為4。
[0047]實(shí)施例6 —種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:
⑴在3mmol的CdCl2.2.5H20中加入12mL油胺溶液，得到混合液A ;在6mmol的升華硫中加入7mL油胺溶液，得到混合液B。
[0048]將混合液A和混合液B分別在室溫下攪拌并以60mL/min的流速通入惰性氣體IS氣12min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以14°C /min的速率加熱到135°C，該混合液A在135°C下保溫20min，得到白色透明的混合溶液，該混合液B在135°C下保溫20min，得到黃色溶液。
[0049]白色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以12°C /min的速率加熱到270°C后，將黃色溶液快速 注入到白色透明的混合溶液中，即得黃色透明的混合溶液。該黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下在270°C下保溫40min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
[0050]⑵冷卻溶液中加入18mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲頻率為52kHz的超聲離心40秒后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；沉淀物用SmL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液以6000rpm的離心速率洗滌離心5次，每次150秒，在溫度為45°C、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
[0051]其中:無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比(mL/mL)為3。
【權(quán)利要求】
1.一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟: ⑴將四水硝酸鎘和升華硫按1~6的摩爾比加入到5~15mL油胺溶液中，混合均勻后，得到混合溶液；將所述混合溶液在室溫下攪拌并通入惰性氣體氬氣l0~l5min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5~20°C /min的速率加熱到120~l40°C，并在120~l40°C下保溫15~60min，即得黃色透明的混合溶液；所述黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以5~20°C /min的速率加熱到16(T290°C，然后在該溫度下保溫2(T60min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液； ⑵所述冷卻溶液中加入l0~20mL無(wú)水乙醇有黃色沉淀析出，經(jīng)超聲離心后得到黃色沉淀物和反應(yīng)母液；所述沉淀物用riOmL的無(wú)水乙醇和正己烷的混合液洗滌離心3~6次，經(jīng)真空干燥至恒重，即得到不同尺寸大小的黃色粉末狀硫化鎘量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:用下述制備方法代替權(quán)利要求1中所述步驟⑴制備冷卻溶液:在0.5^3mmol的CdCl2.2.5H20中加入8~12mL油胺溶液，得到混合液A ;在0.5~6mmol的升華硫中加入3~7mL油胺溶液，得到混合液B ;將所述混合液A和所述混合液B分別在室溫下攪拌并通入惰性氣體氬氣l0~l5min，隨后在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8~20°C /min的速率加熱到125~135°C，該混合液A該溫度下保溫20~40min，得到白色透明的混合溶液，該混合液B該溫度下保溫20~40min，得到黃色溶液；所述白色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以8~12°C /min的速率加熱到170~270°C后，將所述黃色溶液快速注入到所述白色透明的混合溶液中，即得黃色透明的混合溶液；該黃色透明的混合溶液在惰性氣體氬氣的保護(hù)下該溫度下保溫2(T40min后自然冷卻至室溫，得到冷卻溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中惰性氣體氬氣的流速為3(T60mL/min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵無(wú)水乙醇和正己烷的混合液中無(wú)水乙醇與正己烷的體積比為2~6。
5.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中超聲離心的條件是指超聲頻率為50kHz~56kHz，超聲時(shí)間為20~60秒。
6.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中離心的條件是指離心速率為450(T7500rpm，時(shí)間為120~200秒。
7.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中真空干燥的條件是指溫度為30~60°C、真空度為-0.07~-0.09MPa。
【文檔編號(hào)】C09K11/56GK103936057SQ201410130418
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】康燕, 佘厚德, 魏娟娟, 萬(wàn)新磊, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)