本發(fā)明涉及一種Mn⁴⁺激活的高色純度氟化物紅色發(fā)光材料制備新方法, 具體而言，是一種藍光半導體發(fā)管二極管（LED）用的氟化物紅色發(fā)光材料及其新的制備方法。屬于無機功能材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前市場上的白光LED照明光源主要是通過將商業(yè)用黃色熒光粉YAG:Ce³⁺涂布在GaN基藍光LED芯片上來獲得 ，但由于YAG:Ce³⁺黃粉在紅光區(qū)發(fā)射較弱，導致這類白光LED色溫偏高、顯色指數(shù)差。為了提高白光LED器件的紅光組份發(fā)射強度，一個有效的方法就是在白光LED器件制作過程中加入適量的紅色熒光粉，從而可以提高白光LED器件的發(fā)光性能。

Mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉便是這樣一類可以被藍光LED芯片有效率激發(fā)并產(chǎn)生很強的紅光發(fā)射的紅色熒光粉。專利U.S Paternt, 2009/7497973公開了A₂MF₆(A為Na, K, Rb等；M為Ti, Si, Sn, Ge等)制備方法。即將各種原料溶于高濃度的氫氟酸中，然后結(jié)晶得到樣品。這種制備方法操作時間長，氫氟酸用量過大，產(chǎn)品形貌不均一。專利CN103980896A也公開了A₂MF₆(A為Li, Na, K, Rb, Cs中的一種或幾種組合；M為Ti, Si, Sn, Ge, Zr中的一種或幾種組合)新的制備方法，即采用離子交換法。此法以六氟錳酸鉀或六氟錳酸鈉為Mn⁴⁺源，通過與已制備好的A₂MF₆基質(zhì)材料在溶液中進行交換。但此法需要先制備出A₂MF₆基質(zhì)材料，然后再通過離子交換得到樣品。此種制備方法所獲得的樣品顆粒大小不一、形貌不可控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有Mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉制備方法不足，提供Mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉新的合成方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所涉及的適用于藍光激發(fā)的紅色發(fā)光材料，其化學組成為：A₂X_1-xF₆:xMn⁴⁺； A為Na, K, Rb, Cs中的一種或兩種組合；M為Ti, Si, Ge, Zr中的一種或兩種; x為相應摻雜Mn⁴⁺離子相對X⁴⁺離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0 < x ≤ 0.10。本發(fā)明所使用的原料種類及各原料的質(zhì)量百分含量分別為：氟化鉀：50.0~ 65.0 %；氟化鈉：50.0~ 58.0 %；氟化銣：70.0~ 76.0 %；氟化銫：85.0~ 90.0 %；六氟錳酸鉀：2.0~ 10.0 %；六氟錳酸鈉：2.0~ 10.0 %；二氧化硅：10.0 ~ 42.0 %；二氧化鍺：11.0 ~ 45.0 %；二氧化鈦：13.0 ~ 47 %；二氧化鋯：10.0 ~ 50.0 %；氫氟酸：1.0 ~ 10.0 %；十二烷基苯磺酸：1.0 ~ 5.0 %。

本發(fā)明所述的藍光波長為420～480 nm。

上述紅色發(fā)光材料的制備方法是采用微乳液法，各種原料是按上述化學計量比。具體包括如下步驟：先將十二烷基苯磺酸加入到六氟錳酸鉀或六氟錳酸鈉的氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將二氧化硅、二氧化鍺、二氧化鈦或二氧化鋯中的一種或兩種溶于氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入氟化鈉、氟化鉀、氟化銣或氟化銫中的一種或兩種繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需產(chǎn)品。

本發(fā)明的紅色發(fā)光材料在藍光激發(fā)下具有很強的紅光發(fā)射（發(fā)射峰位于627 nm左右或634 nm左右），發(fā)光效率高。樣品的發(fā)射光譜CIE值接近于紅光NTSC(National Television Standard Committee)標準值(x = 0.67, y = 0.33)。

附圖說明

圖1為實例1中紅色發(fā)光材料的XRD衍射圖；

圖2為實例1中紅色發(fā)光材料的掃描電鏡圖片

圖3為實例1中紅色發(fā)光材料的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為627 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460 nm）；

圖4為實例1中紅色發(fā)光材料與藍光LED芯片所制作成的白光LED在20 mA電流激發(fā)下的電致發(fā)光光譜圖

具體實施方式

實施例1：

先將0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟錳酸鈉的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.50g氟化鈉繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需Na₂SiF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

此熒光粉的XRD衍射圖如附圖1所示，與標準卡片JCPDS 33-1280（Na₂SiF₆）相對照，兩者完全一致，沒有觀察到任何雜相的衍射峰，這表明我們所合成的樣品具有單一晶相。

附圖2所示為樣品的掃描電鏡圖片。該樣品形貌均一，粒徑約為10 μm。

附圖3所示為樣品的室溫激發(fā)光譜（監(jiān)測波長為627 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460 nm）。樣品在紫外光區(qū)和藍色光區(qū)均具有很強的寬帶激發(fā)。在460 nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以627 nm左右的紅光發(fā)射為主，這對應于的Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g躍遷。光譜CIE坐標值為：x = 0.684, y = 0.315。我們的樣品CIE值接近于紅光NTSC(National Television Standard Committee)標準值(x = 0.67, y = 0.33)

附圖4為利用我們合成的樣品和商業(yè)用黃粉YAG:Ce³⁺涂布在藍光LED芯片上的白光LED器件在20 mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜。圖中~ 460 nm的發(fā)射峰為GaN芯片所發(fā)出的藍光，從500 nm到600 nm的發(fā)射峰為YAG:Ce³⁺的黃光發(fā)射。我們樣品的發(fā)射位于紅光區(qū)域，最強發(fā)射位于627 nm處。此白光LED色溫低，顯色指數(shù)高。

實施例2：

先將0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟錳酸鈉的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.40 g 二氧化鈦溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.50g氟化鈉繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需Na₂TiF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例3：

先將0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟錳酸鈉的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.53 g二氧化鍺溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.50g氟化鈉繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需Na₂GeF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例4：

先將0.10 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟錳酸鉀的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.40 g 二氧化鈦溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.60g氟化鉀繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需K₂TiF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例5：

先將0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟錳酸鉀的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.53 g二氧化鍺溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.70g氟化銫繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例6：

先將0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.065 g六氟錳酸鉀的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.27 g二氧化鍺和0.10 g 二氧化硅溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.70g氟化銫繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需Cs₂Ge_0.5Si_0.5F₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例7：

先將0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟錳酸鈉的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.25g氟化鈉和0.30g氟化鉀繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需NaKSiF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例8：

先將0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟錳酸鈉的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.25g氟化鈉和0.30g氟化鉀繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需NaKSiF₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。

實施例9：

先將0.10 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟錳酸鉀的10 ml氫氟酸溶液中攪拌10～30分鐘，然后將0.20 g 二氧化鈦和0.27 g二氧化鍺溶于5 ml氫氟酸溶液中并加入上述溶液中繼續(xù)攪拌10～30分鐘。最后加入0.30g氟化鉀和0.35g氟化銫繼續(xù)攪拌60～120分鐘。所得沉淀物用無水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小時得所需KCsTi_0.5Ge_0.5F₆:Mn⁴⁺產(chǎn)品。