本發(fā)明涉及包裝裝潢領(lǐng)域，尤其是涉及安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜的制備方法。
背景技術(shù)：
為防止暴露在大氣環(huán)境下的材料或半產(chǎn)品受到污染、腐蝕和損傷，并延長使用壽命，通常會在它們的表面涂抹具有良好防護(hù)性和可剝性的涂料以對其進(jìn)行有效的且臨時(shí)的封存保護(hù)。如此，既可隔離外界的空氣、鹽霧、微生物的入侵，達(dá)到防腐效果；又可通過吸附污染物以達(dá)到清潔去污的效果。較溶劑型防護(hù)涂料而言，水性防護(hù)涂料更具安全性及環(huán)保性，因而被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品的包裝裝潢領(lǐng)域中。但是，現(xiàn)有水性防護(hù)涂料仍然具有涂膜強(qiáng)度低、可剝性較差及防護(hù)性能單一的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜的制備方法，采用本發(fā)明制得的涂膜可便于對包裝膜組合物的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強(qiáng)度等性能進(jìn)行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時(shí)的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。
本發(fā)明的目的主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應(yīng)釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應(yīng)釜內(nèi)混合反應(yīng)至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內(nèi)加入二羥甲基丙酸并反應(yīng)100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級制品；向盛有蒸餾水的第二反應(yīng)釜中加入次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）在室溫下向第三反應(yīng)釜中加入硅溶膠和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
4）向工序3）所得的混合乳液中加入丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、 丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸類增稠劑、聚醚改性有機(jī)硅、乳化硅油及聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷，按400~600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合4~10min；再加入三乙胺將PH值調(diào)節(jié)為8~9，得到粗產(chǎn)物，備用；
5）向工序4）所得的粗產(chǎn)物內(nèi)加入滑石粉，按1500~1800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合35~42min；再加入聚醚改性有機(jī)硅和蒸餾水，按400~600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合15~30min，得到安全環(huán)保型包裝膜組合物，備用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮將該薄膜擦凈，再將該薄膜放在室溫下風(fēng)干1d，備用；取適量工序5）所得的安全環(huán)保型包裝膜組合物，并用去離子水對它進(jìn)行稀釋，備用；
7）將工序6）稀釋處理的安全環(huán)保型包裝膜組合物噴涂于工序6）所處理的塑料薄膜上，保持濕膜厚度為10~30um，再將涂膜后的塑料薄膜在室溫下風(fēng)干3d，重復(fù)前述操作3次，得到安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質(zhì)量配比的原料制得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述安全環(huán)保型包裝膜組合物由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機(jī)硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發(fā)明在制備安全環(huán)保型包裝膜組合物過程中，先在混合乳液中加入各種助劑使它們均勻混合，再加入填料進(jìn)行高速分散。工序7）所得的的涂膜可便于對包裝膜組合物的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強(qiáng)度等性能進(jìn)行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時(shí)的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。水性防護(hù)涂料主要由成膜物質(zhì)、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質(zhì)是防護(hù)涂料的核心成分，本發(fā)明選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的穩(wěn)定性、可剝性、機(jī)械強(qiáng)度以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進(jìn)行異氰酸酯基團(tuán)和羥基的反應(yīng)，這樣可賦予涂料涂膜優(yōu)異的力學(xué)性能和防護(hù)性能。在該反應(yīng)時(shí)，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當(dāng)該反應(yīng)的溫度高于70℃時(shí)，-NCO的含量雖能迅速達(dá)到理論值，但此時(shí)副反應(yīng)較多，這樣易使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而當(dāng)反應(yīng)低于58℃時(shí)，又會因反應(yīng)速度較慢而影響生產(chǎn)效率。因此，將該反應(yīng)溫度控制在58~70℃。較單獨(dú)使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復(fù)配作為催化劑可以明顯提高反應(yīng)速率，抵消溶劑效應(yīng)的不利影響。選用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑，它可對次級制品進(jìn)行擴(kuò)鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強(qiáng)度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機(jī)高分子聚合物以及滑石粉構(gòu)成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣，可提高有機(jī)聚合物的柔韌性，同時(shí)，涂料涂膜整體強(qiáng)度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護(hù)的基材內(nèi)部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質(zhì)入侵，進(jìn)而提高涂膜的耐腐蝕性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止涂料涂層龜裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結(jié)塊；同時(shí)還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。乳化硅油的使用能夠調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象，防止由于被保護(hù)物不清潔而使涂裝不均勻。由于填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩(wěn)定性較差，容易團(tuán)聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現(xiàn)象。涂料在生產(chǎn)、貯存和施工過程中都需要各種人工和機(jī)械操作，這樣極易導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機(jī)硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應(yīng)的順利進(jìn)行，進(jìn)一步地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當(dāng)-NCO/-OH＜2.2時(shí)，會增大反應(yīng)產(chǎn)物的黏度，而不易分散；而當(dāng)-NCO/-OH＞3.6時(shí)，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達(dá)到良好的中和效果，進(jìn)一步地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強(qiáng)度之間達(dá)到平衡，進(jìn)一步地，所述硅溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質(zhì)量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產(chǎn)成本。具體地，當(dāng)硅溶膠的加入量過多時(shí)，不僅會導(dǎo)致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩(wěn)定性，增加涂料的生產(chǎn)成本。而硅溶膠用量過少時(shí)，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導(dǎo)致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當(dāng)。本發(fā)明選用該比值時(shí)，可使得涂料涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到增強(qiáng)，同時(shí)還保持有適中的剝離強(qiáng)度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高填料于體系中的穩(wěn)定性，進(jìn)一步地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
進(jìn)一步地，所述工序1）中混合反應(yīng)的溫度控制在68~70℃，且混合反應(yīng)時(shí)間為50~75min。。由于甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，因而工序1）的反應(yīng)溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應(yīng)中-NCO基團(tuán)的反應(yīng)速率，進(jìn)一步地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應(yīng)期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應(yīng)釜內(nèi)-NCO基團(tuán)占體系的質(zhì)量百分含量。
本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的生產(chǎn)工藝具有操作簡便、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，且采用本發(fā)明制得的涂膜可便于對包裝膜組合物的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強(qiáng)度等性能進(jìn)行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時(shí)的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。本發(fā)明中，選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的機(jī)械強(qiáng)度、可剝性以及對酸堿鹽溶液的耐受性。選用滑石粉作為填料，可改善涂料涂膜的硬度、強(qiáng)度、耐磨性及基材附著力等性能。選用堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。選用乳化硅油作為剝離劑，能調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，提高涂膜的可剝離性。選用丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，可使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象。選用丙烯酸共聚物鉀鹽作為分散劑，可保持填料在水中的分散性。選用聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性。選用聚醚改性有機(jī)硅作為消泡劑，能減少泡沫的產(chǎn)生，從而改善涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應(yīng)釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應(yīng)釜內(nèi)混合反應(yīng)至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內(nèi)加入二羥甲基丙酸并反應(yīng)100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級制品；向盛有蒸餾水的第二反應(yīng)釜中加入次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）在室溫下向第三反應(yīng)釜中加入硅溶膠和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
4）向工序3）所得的混合乳液中加入丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、 丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸類增稠劑、聚醚改性有機(jī)硅、乳化硅油及聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷，按400~600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合4~10min；再加入三乙胺將PH值調(diào)節(jié)為8~9，得到粗產(chǎn)物，備用；
5）向工序4）所得的粗產(chǎn)物內(nèi)加入滑石粉，按1500~1800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合35~42min；再加入聚醚改性有機(jī)硅和蒸餾水，按400~600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合15~30min，得到安全環(huán)保型包裝膜組合物，備用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮將該薄膜擦凈，再將該薄膜放在室溫下風(fēng)干1d，備用；取適量工序5）所得的安全環(huán)保型包裝膜組合物，并用去離子水對它進(jìn)行稀釋，備用；
7）將工序6）稀釋處理的安全環(huán)保型包裝膜組合物噴涂于工序6）所處理的塑料薄膜上，保持濕膜厚度為10~30um，再將涂膜后的塑料薄膜在室溫下風(fēng)干3d，重復(fù)前述操作3次，得到安全環(huán)保型包裝膜組合物涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質(zhì)量配比的原料制得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述安全環(huán)保型包裝膜組合物由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機(jī)硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發(fā)明在制備安全環(huán)保型包裝膜組合物過程中，先在混合乳液中加入各種助劑使它們均勻混合，再加入填料進(jìn)行高速分散。工序7）所得的的涂膜可便于對安全環(huán)保型包裝膜組合物的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強(qiáng)度等性能進(jìn)行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時(shí)的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。水性防護(hù)涂料主要由成膜物質(zhì)、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質(zhì)是防護(hù)涂料的核心成分，本發(fā)明選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的穩(wěn)定性、可剝性、機(jī)械強(qiáng)度以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進(jìn)行異氰酸酯基團(tuán)和羥基的反應(yīng)，這樣可賦予涂料涂膜優(yōu)異的力學(xué)性能和防護(hù)性能。在該反應(yīng)時(shí)，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當(dāng)該反應(yīng)的溫度高于70℃時(shí)，-NCO的含量雖能迅速達(dá)到理論值，但此時(shí)副反應(yīng)較多，這樣易使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而當(dāng)反應(yīng)低于58℃時(shí)，又會因反應(yīng)速度較慢而影響生產(chǎn)效率。因此，將該反應(yīng)溫度控制在58~70℃。較單獨(dú)使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復(fù)配作為催化劑可以明顯提高反應(yīng)速率，抵消溶劑效應(yīng)的不利影響。選用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑，它可對次級制品進(jìn)行擴(kuò)鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強(qiáng)度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機(jī)高分子聚合物以及滑石粉構(gòu)成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣，可提高有機(jī)聚合物的柔韌性，同時(shí)，涂料涂膜整體強(qiáng)度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護(hù)的基材內(nèi)部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質(zhì)入侵，進(jìn)而提高涂膜的耐腐蝕性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止涂料涂層龜裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結(jié)塊；同時(shí)還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。乳化硅油的使用能夠調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象，防止由于被保護(hù)物不清潔而使涂裝不均勻。由于填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩(wěn)定性較差，容易團(tuán)聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現(xiàn)象。涂料在生產(chǎn)、貯存和施工過程中都需要各種人工和機(jī)械操作，這樣極易導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機(jī)硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應(yīng)的順利進(jìn)行，優(yōu)選地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當(dāng)-NCO/-OH＜2.2時(shí)，會增大反應(yīng)產(chǎn)物的黏度，而不易分散；而當(dāng)-NCO/-OH＞3.6時(shí)，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達(dá)到良好的中和效果，優(yōu)選地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強(qiáng)度之間達(dá)到平衡，優(yōu)選地，所述硅溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質(zhì)量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產(chǎn)成本。具體地，當(dāng)硅溶膠的加入量過多時(shí)，不僅會導(dǎo)致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩(wěn)定性，增加涂料的生產(chǎn)成本。而硅溶膠用量過少時(shí)，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導(dǎo)致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當(dāng)。本發(fā)明選用該比值時(shí)，可使得涂料涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到增強(qiáng)，同時(shí)還保持有適中的剝離強(qiáng)度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高填料于體系中的穩(wěn)定性，優(yōu)選地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
優(yōu)選地，所述工序1）中混合反應(yīng)的溫度控制在68~70℃，且混合反應(yīng)時(shí)間為50~75min。。由于甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，因而工序1）的反應(yīng)溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應(yīng)中-NCO基團(tuán)的反應(yīng)速率，優(yōu)選地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應(yīng)期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應(yīng)釜內(nèi)-NCO基團(tuán)占體系的質(zhì)量百分含量。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案下得出的其他實(shí)施方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。