本發(fā)明涉及一種對(duì)室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物與各種粘附體的粘著為有用的底層涂料組合物，并且為涉及將直至獲得粘著性的時(shí)間變短且儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異作為特征的底層涂料組合物。
背景技術(shù)：
在作為建筑用密封材料和一般工業(yè)用密封材料以及作為粘著劑使用的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物與各種粘附體的粘著中，使用了將硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類以及溶劑作為主要成分的“硅烷類底層涂料”、和將聚異氰酸酯化合物作為主要成分的“氨基甲酸酯類底層涂料”以及將硅烷改性丙烯酸樹脂和溶劑作為主要成分的“丙烯酸類底層涂料”等(請(qǐng)參照專利文獻(xiàn)1～4)。
可知，作為硅烷類底層涂料的硅烷偶聯(lián)劑，一般使用具有氨基、環(huán)氧基、巰基或異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑。另外，作為氨基甲酸酯類底層涂料的聚異氰酸酯化合物，其通過將異氰酸酯化合物和聚乙二醇等多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得。
上述硅烷類底層涂料，其為對(duì)金屬和玻璃等無機(jī)類粘附體是有用的，且其耐熱性、耐候性以及耐久性也良好。但是，硅烷類底層涂料對(duì)于各種樹脂等有機(jī)類粘附體時(shí)常見有得不到充分的粘著性的問題。特別是在近幾年，對(duì)于廣泛用于鋁制邊框的丙烯酸電泳涂裝鋁、氟樹脂涂裝的粘著性是不足的，所述丙烯酸電泳涂裝鋁是對(duì)鋁電泳涂裝以丙烯酸樹脂作為主要成分的涂料，所述氟樹脂涂裝是對(duì)鋁涂裝以氟樹脂作為主要成分的涂料。
相對(duì)于此，上述氨基甲酸酯類底層涂料相對(duì)于含有金屬類和有機(jī)類粘附體的廣泛的粘附體，雖能獲得滿足某種程度的粘著性，但在氨基甲酸酯樹脂的特性上，其耐熱性和耐老化性、耐水性等耐久性不足，因此，一般情況下，不適于用在要求長(zhǎng)時(shí)間耐久性的硅酮固化性組合物的用途上。另外，即使在已使用硅烷類和聚異氰酸酯類的混合底層涂料的情況下，其也難以兼顧粘著性和耐久性。
可是，硅烷類或丙烯酸類的底層涂料多被用于硅酮類的固化性組合物中。作為丙烯酸類底層涂料，其為將具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸樹脂和溶劑作為主要成分的丙烯酸類底層涂料。作為這樣的丙烯酸類底層涂料，對(duì)于在室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中沒有底層涂料時(shí)粘著困難的丙烯樹脂和聚苯乙烯樹脂等各種樹脂，顯示出良好的粘著性，且多在市場(chǎng)上銷售。其中，丙烯酸類底層涂料也與丙烯酸電泳涂裝鋁和氟樹脂涂裝鋁良好地粘著，且與氨基甲酸酯類底層涂料相比，具有高耐熱性、耐候性以及耐水性。由此可見，丙烯酸類底層涂料適宜用作樹脂涂裝面或金屬涂裝面等用途的底層涂料。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特公昭53-005043號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利第2522856號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開平4-224879號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開平8-295852號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，對(duì)于粘著性良好的丙烯酸類底層涂料而言，由于表現(xiàn)出與室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物(室溫固化性硅橡膠組合物)之間的粘著力較慢，因此在將室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物固化后，馬上挪動(dòng)基材以及對(duì)粘著界面施力的情況下，導(dǎo)致產(chǎn)生剝離的問題。
因此，近年來，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，為了提高生產(chǎn)效率，需要在縮短利用室溫固化性硅橡膠組合物的粘著工藝時(shí)間，優(yōu)化各種耐久性的同時(shí)，期待著開發(fā)在施工后能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)各種粘附體表現(xiàn)出良好的粘著性的底層涂料。另外，也要求即使對(duì)于長(zhǎng)期間的保存也具有不降低粘著性的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性高的底層涂料組合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種各種耐久性優(yōu)異、且在施工后的短時(shí)間內(nèi)對(duì)各種粘附體能夠表現(xiàn)出良好的粘著性的同時(shí)，其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性高的底層涂料組合物。
解決問題的方法
本發(fā)明者們對(duì)于涉及上述發(fā)明的底層涂料組合物進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該底層涂料組合物，通過以給定的比例混合具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸共聚物和具有特定結(jié)構(gòu)的鈦化合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為，
(1)一種底層涂料組合物，其是提高室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物(代表性的為縮合反應(yīng)固化型的室溫固化性硅橡膠組合物)的固化物與選自有機(jī)樹脂、金屬以及涂裝后的金屬表面(例如，涂裝有以丙烯酸樹脂、氟樹脂作為主要成分的涂料的鋁等金屬表面)的基材的粘著性的底層涂料組合物，其中，
所述底層涂料組合物至少包含：
100質(zhì)量份的成分(A)、0.4～10質(zhì)量份的成分(B)及100～5000質(zhì)量份的溶劑(C)，
所述成分(A)是將包括含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)與不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的單體成分進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的丙烯酸共聚物，
成分(B)是下述通式(1)表示的鈦化合物，
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
a、b及c為0～4的任意整數(shù)，其中，a+b+c＝4。
(2)如(1)所述的底層涂料組合物，其中，所述成分(A)是通過將該成分(A)的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％，將包含1～20質(zhì)量％的含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(A1)與50～99質(zhì)量％的不含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(A2)的單體成分進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的丙烯酸共聚物。
(3)如(2)所述的底層涂料組合物，其中，在將所述成分(A)的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(A1)的比例為1～10質(zhì)量％。
(4)如(2)或(3)所述的底層涂料組合物，其中，在將所述成分(A)的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，所述不含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(A2)的比例為50質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％。
(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的底層涂料組合物，其中，所述成分(B)是通過以下方式制備的：將(B1)四烷氧基鈦和/或含有烷氧基的鈦螯合物和(B2)乙酰丙酮，以相對(duì)于(B1)中的烷氧基1摩爾、(B2)乙酰丙酮為0.8摩爾以上且低于2.0摩爾的比例進(jìn)行混合。
(6)如(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的底層涂料組合物，其還包含1～100質(zhì)量份的烷基三烷氧基硅烷(D)。
(7)如(1)～(6)中任意一項(xiàng)所述的底層涂料組合物，其中，所述成分(B)的鈦化合物是所述通式(1)中a＝2且b和c為滿足b+c＝2的整數(shù)的化合物。
發(fā)明的效果
依據(jù)本發(fā)明能夠提供一種底層涂料組合物，該底層涂料組合物對(duì)于丙烯酸電泳涂裝鋁和氟樹脂涂裝鋁等各種粘附體在施工后的短期間內(nèi)顯示出良好的粘著性，且各種耐久性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。
具體實(shí)施方法
下述對(duì)本發(fā)明加以更為詳細(xì)地說明。需要說明的是，依據(jù)以下的實(shí)施方法，本發(fā)明并不限定于此，通過適宜組合下述各構(gòu)成要素而得到的發(fā)明也包含在本發(fā)明內(nèi)。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，有關(guān)其它的化合物也同樣處理。
本發(fā)明的底層涂料組合物，包括含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物(A)、鈦化合物(B)及溶劑(C)，其中，
(A)含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物是將包括含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)與不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的單體成分進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的丙烯酸共聚物，
(B)鈦化合物以下述通式(1)表示，
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
(a、b以及c為0～4的任意整數(shù)，其中，滿足a+b+c＝4)
相對(duì)于丙烯酸共聚物(A)100質(zhì)量份，鈦化合物(B)為0.3～10質(zhì)量份，溶劑(C)為100～5000質(zhì)量份。
以下，對(duì)在本發(fā)明的底層涂料組合物中所含有的各種成分加以詳細(xì)地?cái)⑹觥?/p>
＜(A)丙烯酸共聚物＞
(A)成分的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物是形成干燥后的本發(fā)明的底層涂料組合物的主要成分的成分，且為決定基材和底層涂料組合物之間的粘著性的成分。
在本發(fā)明的底層涂料組合物中所含有的丙烯酸共聚物是將包括在分子中含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(以下，稱之為含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1))與在分子中不含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯(以下，稱之為不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2))的單體成分進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的丙烯酸共聚物。在本發(fā)明中，所說的(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸、或者甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物(混合酸)。同樣地，所說的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物(混合酯)。另外，所說的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。
有關(guān)將上述的單體成分進(jìn)行共聚的聚合反應(yīng)方法，并無特別地限定，可列舉自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合等。其中，作為簡(jiǎn)便的方法，將有機(jī)過氧化物或有機(jī)偶氮化合物作為引發(fā)劑的無規(guī)自由基聚合是有效的。
[含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)]
該含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)是包括在分子中含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯的單體成分。在該單體中，含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)能夠使用一種或組合使用兩種以上。另外，含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)在一個(gè)分子中至少具有1個(gè)烷氧基甲硅烷基，優(yōu)選具有2個(gè)或3個(gè)烷氧基甲硅烷基。
在將(A)成分的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，該含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)的含量為1～20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，作為成分(A1)，其優(yōu)選含有具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯，尤其最優(yōu)選相對(duì)于(A)成分的單體成分總體含有1～10質(zhì)量％的具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。如果成分(A1)的含量比(A)成分的單體成分總體的1質(zhì)量％少，則無法獲得粘著表現(xiàn)性。另外，如果成分(A1)的含量比(A)成分的單體成分總體的20質(zhì)量％多，則對(duì)粘附體的粘著性降低。
在此，作為在分子中含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉，例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。特別優(yōu)選可列舉為3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)]
所述不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)為包括在分子中不含有烷氧基甲硅烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯的單體成分。在該單體中，不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)可以使用一種或組合使用兩種以上。
在將(A)成分中的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，所述不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)的含量為50質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％。如果超出該范圍，則對(duì)粘附體的粘著性降低。另外，在本發(fā)明中，作為成分(A2)，其優(yōu)選為含有不具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。
作為在分子中不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸的脂肪類烴基酯、(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯、(甲基)丙烯酸的芳香類烴基酯以及含有醚鍵的醇和(甲基)丙烯酸的酯。
作為(甲基)丙烯酸的脂肪類烴基酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。
作為(甲基)丙烯酸的芳香類烴基酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯。
作為含有醚鍵的醇和(甲基)丙烯酸的酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作為不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸的脂肪類烴基酯，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。特別優(yōu)選可列舉為，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、以及(甲基)丙烯酸叔丁酯。另外，在本發(fā)明中，在將單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，其特別優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸甲酯。最優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上且低于99質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯。
[其它成分]
(A)丙烯酸共聚物也可包括含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)和不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)以外的其它的單體成分。作為其它的單體成分，可列舉N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等的丙烯酸類單體以外的乙烯類單體等。在將成分(A)的單體成分總體設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，該其它的單體成分的含量為49質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％。
＜(B)鈦化合物＞
(B)成分的鈦化合物為以下述通式(1)表示的有機(jī)鈦化合物，且含有乙酰丙酮化物(C5H7O2)、異丙氧化物(i-C3H7O)以及乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)中的至少一種。優(yōu)選含有乙酰丙酮化物(C5H7O2)以及異丙氧化物(i-C3H7O)中的至少一種(即，在通式(1)中，1≦a+b≦4)。進(jìn)一步優(yōu)選僅含有乙酰丙酮化物(C5H7O2)(即，在通式(1)中，b＝4)。
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
需要說明的是，在通式(1)中，a、b以及c分別為0～4的任意的整數(shù)，且滿足a+b+c＝4，但a、b以及c優(yōu)選分別為0、2或4，特別優(yōu)選可列舉為a＝0、b＝4、c＝0的組合；a＝2、b＝2、c＝0的組合；a＝4、b＝0、c＝0的組合；a＝2、b＝0、c＝2的組合；a＝0、b＝0、c＝4的組合以及a＝0、b＝2、c＝2的組合等。
該(B)成分在能夠提高本發(fā)明的底漆組合物對(duì)于基材的粘著性的同時(shí)，還發(fā)揮著縮短固化性組合物和底層涂料組合物顯現(xiàn)出粘著性為止的時(shí)間的粘著促進(jìn)劑的作用。
相對(duì)于(A)成分的100質(zhì)量份，(B)成分的配合量為0.3～10質(zhì)量份。優(yōu)選為0.3～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4～3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45～2.5質(zhì)量份。(B)成分的配合量如果低于0.3質(zhì)量份，則由于粘著性的顯現(xiàn)變慢，從而導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)得不到所希望的粘著性；另外，(B)成分的配合量在超出10質(zhì)量份的情況下，則由于底層涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低，進(jìn)而得不到在進(jìn)行制備并經(jīng)過長(zhǎng)期間后的底層涂料組合物對(duì)各種基材的粘著性，從而導(dǎo)致已施工的固化性組合物的固化物大多隨同底層涂料組合物從基材剝離。
作為含有這樣的四乙酰丙酮鈦化合物的市場(chǎng)銷售商品，可列舉，例如，ORGATIX TC-401(松本精細(xì)化工有限公司制造)(含有65質(zhì)量％的通式(1)中以a＝0、b＝4、c＝0的組合所表示的Ti(C5H7O2)4的四乙酰丙酮鈦化合物的異丙醇溶液)、ORGATIX TC-100(松本精細(xì)化工有限公司制造)(含有75質(zhì)量％的通式(1)中以a＝2、b＝2、c＝0的組合表示的Ti(i-C3H7O)2(C5H7O2)2的二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦化合物的異丙醇溶液)、ORGATIX TA-10(松本精細(xì)化工有限公司制造)(含有99質(zhì)量％的通式(1)中以a＝4、b＝0、c＝0的組合表示的Ti(i-C3H7O)4的四異丙氧基鈦化合物)、ORGATIX TC-750(松本精細(xì)化工有限公司制造)(含有95質(zhì)量％的通式(1)中以a＝2、b＝0、c＝2的組合表示的Ti(i-C3H7O)2(C6H9O3)2的二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦化合物的異丙醇溶液)。其中，從粘著性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為ORGATIX TC-401。
作為(B)成分，其可使用，將鈦酸烷基酯和/或含有烷氧基的鈦螯合物與乙酰丙酮，以相對(duì)于含有鈦的化合物中的鈦原子1摩爾、乙酰丙酮為0.8摩爾以上且低于2.0摩爾的比例進(jìn)行混合而制備的混合物。在使用這樣制備的(B)成分的情況下,可以在制備本發(fā)明的底層涂料組合物之前進(jìn)行預(yù)先混合，也可以在制備本發(fā)明的底層涂料組合物時(shí)分別加入，在該底層涂料組合物中進(jìn)行混合來制備。
另外，(B)成分，也可以通過以相對(duì)于含有鈦的化合物中的烷氧基1摩爾、乙酰丙酮為0.8摩爾以上且低于2.0摩爾的比例混合四烷氧基鈦和/或含有烷氧基的鈦螯合物與乙酰丙酮而制備。
＜(C)溶劑＞
(C)成分的溶劑通過溶解或分散(A)成分和(B)成分，從而使涂布操作變得容易，并賦予快干性而被使用。(C)成分的溶劑的種類，只要不使底層涂料組合物失去透明性和均勻性的溶劑都可使用，并無特別地限制。但一般依據(jù)作為對(duì)象的粘附體的耐溶劑性和毛刷作業(yè)條件等而選定。
這樣的溶劑，作為(A)成分的良好溶劑，可列舉，丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙酸乙酯和乙酸丁酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香烴類。另外，作為(A)成分的不良溶劑，可使用醇類、脂肪烴類。作為醇類的例，可列舉，例如，甲醇、乙醇、異丙基醇、2-乙基-1-己醇。作為脂肪烴類，可列舉，例如，正己烷、正庚烷、異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)。
相對(duì)于(A)成分的100質(zhì)量份，(C)成分的配合量為100～5000質(zhì)量份，優(yōu)選為200～3000質(zhì)量份，更優(yōu)選為300～1000質(zhì)量份。(C)成分的配合量如果低于100質(zhì)量份，則在涂布底層涂料組合物且使其干燥后，其殘存于基材表面的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物的膜厚度過厚，從而不僅導(dǎo)致其膜容易從基材剝離，而且由于丙烯酸共聚物的使用量增加從而導(dǎo)致成本性虧損。相對(duì)于此，(C)成分的配合量如果超出5000質(zhì)量份，則干燥后的底層涂料組合物的層過薄，從而導(dǎo)致提高粘著性的作用喪失。
＜(D)添加劑＞
作為(D)成分的添加劑，為了提高本發(fā)明的底層涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性等，根據(jù)需要，作為任意成分也可含有烷基三烷氧基硅烷和乙酰丙酮等。在(D)成分中，作為烷基三烷氧基硅烷，可列舉，例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷、乙酰丙酮。
相對(duì)于(A)成分的100質(zhì)量份，(D)成分的配合量為0.1～100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。(D)成分的配合量如果低于0.1質(zhì)量份，則底層涂料組合物在儲(chǔ)藏中粘度增加，從而導(dǎo)致至凝膠化的期間加快；另一方面，(D)成分的配合量在高于100質(zhì)量份時(shí)，雖在性能方面基本上無礙，但會(huì)導(dǎo)致成本性虧損。
＜其它的添加劑＞
在本發(fā)明的底層涂料組合物中，在無損于其性能的范圍內(nèi)可添加其它的任意成分。作為這些成分，可列舉作為硅烷醇縮合催化劑的二甲氧基二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫化合物；乙酰丙酮鋁等烷氧基鋁；乙酰丙酮鋯等烷氧基鋯；作為粘著賦予劑可列舉為硅烷偶聯(lián)劑等。它們的種類和添加量可依據(jù)用途而選定。
＜使用底層涂料組合物的粘著方法＞
為了使用本發(fā)明的底層涂料組合物使室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物(代表性的為縮合反應(yīng)固化型的室溫固化性硅橡膠組合物)的固化物粘著且固化在各種基材上，用刷子等將本發(fā)明的底層涂料組合物涂布于各種基材表面且使其干燥后，再使固化性組合物接觸且固化在該涂布面上，所述各種基材是指金屬、涂裝金屬(例如，已涂裝了以丙烯酸樹脂和氟樹脂作為主要成分的涂料的鋁等的涂裝金屬表面)或有機(jī)樹脂等。
涂布后的底層涂料組合物的干燥時(shí)間，在常溫(25℃)下優(yōu)選為5分鐘～480分鐘的范圍，更優(yōu)選為10分鐘～120分鐘的范圍。干燥時(shí)間如果少于5分鐘，則溶劑的干燥不充分，從而得不到干燥后的底層涂料層的強(qiáng)度。另外，如果干燥時(shí)間超過480分鐘，則空氣中的塵?；蚧覊m等污染物質(zhì)附著在表面的可能性加大，有可能阻礙粘著。
需要說明的是，本發(fā)明的底層涂料組合物，作為粘著性賦予劑、粘著性改進(jìn)劑以及粘著顯現(xiàn)性改進(jìn)劑，對(duì)將室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化物(硅橡膠)粘著在各種基材上是有效的，而且，在室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物以外，對(duì)在與底層涂料組合物之間能夠產(chǎn)生硅氧烷鍵的具有甲硅烷基的固化性組合物，例如，改性硅酮類固化性組合物、硅烷化聚氨酯類也是有效的。
[實(shí)施例]
以下，雖依據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。
＜(A)丙烯酸共聚物的制備＞
基于表1所示的成分，依據(jù)下述的制備方法制備了合成例1～4的各共聚物。
[合成例1]
將乙酸乙酯150.0g和異丙醇150.0g添加在具備通有10℃的冷卻水的回流冷卻管、旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管以及溫度計(jì)的5L玻璃制四頸燒瓶中，在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行了混合。接下來，添加甲基丙烯酸甲酯20.0g、甲基丙烯酸正丁酯20.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯2.0g進(jìn)行混合，并使用油浴將燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液的溫度加熱至80℃。接下來，添加2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g并進(jìn)行混合，使其溶解。將甲基丙烯酸甲酯60.0g、甲基丙烯酸正丁酯60.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯6.0g的混合液加入滴液漏斗中，并用2小時(shí)將該混合液滴加在燒瓶中。此時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度調(diào)整為75℃～80℃。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在80℃條件下熟化2小時(shí)后結(jié)束利用油浴進(jìn)行的加熱，然后將其冷卻到40℃。冷卻后，再添加乙酸乙酯200.0g和異丙醇300.0g，并混合至均勻，從而合成了無色透明的丙烯酸共聚物溶液。
[合成例2]
將乙酸乙酯150.0g和異丙醇150.0g添加在具備通有10℃的冷卻水的回流冷卻管、旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管以及溫度計(jì)的5L玻璃制四頸燒瓶中，在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行了混合。接下來，添加甲基丙烯酸甲酯40.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯2.0g進(jìn)行混合，并使用油浴將燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液的溫度加熱至80℃。接下來，添加2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g并進(jìn)行混合，使其溶解。將甲基丙烯酸甲酯120.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯6.0g的混合液加入滴液漏斗中，并用2小時(shí)將該混合液滴加在燒瓶中。此時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度調(diào)整為75℃～80℃。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在80℃條件下熟化2小時(shí)后結(jié)束利用油浴進(jìn)行的加熱，然后將其冷卻到40℃。冷卻后，再添加乙酸乙酯200.0g和異丙醇300.0g，并混合至均勻，從而合成了無色透明的丙烯酸共聚物溶液。
[合成例3](比較合成例)
將乙酸乙酯150.0g和異丙醇150.0g添加在具備通有10℃的冷卻水的回流冷卻管、旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管以及溫度計(jì)的5L玻璃制四頸燒瓶中，在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行了混合。接下來，添加甲基丙烯酸甲酯15.0g、甲基丙烯酸正丁酯15.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯12.0g進(jìn)行混合，并使用油浴將燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液的溫度加熱至80℃。接下來，添加2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g并進(jìn)行混合，使其溶解。將甲基丙烯酸甲酯45.0g、甲基丙烯酸正丁酯45.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯36.0g的混合液加入滴液漏斗中，并用2小時(shí)將該混合液滴加在燒瓶中。此時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度調(diào)整為75℃～80℃。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在80℃條件下熟化2小時(shí)后結(jié)束利用油浴進(jìn)行的加熱，然后將其冷卻到40℃。冷卻后，再添加乙酸乙酯200.0g和異丙醇300.0g，并混合至均勻，從而合成了無色透明的丙烯酸共聚物溶液。
[合成例4](比較合成例)
除了將甲基丙烯酸正丁酯替換為甲基丙烯酸叔丁酯外，與合成例1同樣地合成了無色透明的丙烯酸共聚物溶液。
表1
(單位：g)
＜實(shí)施例和比較例＞
基于表2所示的成分，依據(jù)下述的制備方法制備了實(shí)施例1～7和比較例1～3。
[實(shí)施例1]
將乙酸乙酯40質(zhì)量份、異丙醇30質(zhì)量份、2-乙基-1-己醇4.8質(zhì)量份、異辛烷40質(zhì)量份以及甲基三甲氧基硅烷2.0質(zhì)量份添加于合成例1所獲得的丙烯酸共聚物溶液577質(zhì)量份(含有(A)成分的丙烯酸共聚物100質(zhì)量份、乙酸乙酯208質(zhì)量份以及異丙醇268質(zhì)量份)中。接下來，再添加含有65質(zhì)量％四乙酰丙酮鈦的四乙酰丙酮鈦的異丙醇溶液(ORGATIX TC-401松本精細(xì)化工有限公司制造)1.2質(zhì)量份(即，以四乙酰丙酮鈦的質(zhì)量換算為0.78質(zhì)量份)，并進(jìn)行混合，從而獲得了淡黃色透明的底層涂料組合物。
[實(shí)施例2]
添加含有75質(zhì)量％二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦的二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦的異丙醇溶液(ORGATIX TC-100松本精細(xì)化工有限公司制造)0.84質(zhì)量份(即，以二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦的質(zhì)量換算為0.63質(zhì)量份)和乙酰丙酮0.36質(zhì)量份來代替實(shí)施例1中的含有65質(zhì)量％四乙酰丙酮鈦的四乙酰丙酮鈦的異丙醇溶液(ORGATIX TC-401松本精細(xì)化工有限公司制造)1.2質(zhì)量份，從而獲得了淡黃色透明的底層涂料組合物。
[實(shí)施例3]
添加四異丙氧基鈦(有效成分99質(zhì)量％、松本精細(xì)化工有限公司制造ORGATIX TA-10)0.48質(zhì)量份(即，以四異丙氧基鈦的質(zhì)量換算為0.48質(zhì)量份)和乙酰丙酮0.72質(zhì)量份來代替實(shí)施例1中的含有65質(zhì)量％四乙酰丙酮鈦的四乙酰丙酮鈦的異丙醇溶液1.2質(zhì)量份(ORGATIX TC-401松本精細(xì)化工有限公司制造)，從而獲得了淡黃色透明的底層涂料組合物。
[實(shí)施例4]
在實(shí)施例1中，除使用合成例2的丙烯酸共聚物溶液來替代合成例1的丙烯酸共聚物溶液以外，與實(shí)施例1同樣地獲得了底層涂料組合物。
[實(shí)施例5]
添加二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦(有效成分95質(zhì)量％以上、松本精細(xì)化工有限公司制造ORGATIX TC-750)1.2質(zhì)量份(即，以二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦的質(zhì)量換算為1.14質(zhì)量份～1.2質(zhì)量份)來替代實(shí)施例1中的含有65質(zhì)量％四乙酰丙酮鈦的四乙酰丙酮鈦的異丙醇溶液1.2質(zhì)量份(ORGATIX TC-401松本精細(xì)化工有限公司制造)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得了淡黃色透明的底層涂料組合物。
[實(shí)施例6]
除未添加乙酰丙酮0.36質(zhì)量份以外，與實(shí)施例2同樣地獲得了底層涂料組合物。
[實(shí)施例7]
除未添加乙酰丙酮0.72質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地獲得了底層涂料組合物。
[比較例1]
除未添加含有65質(zhì)量％四乙酰丙酮鈦的四乙酰丙酮鈦的異丙醇溶液(松本精細(xì)化工有限公司制造ORGATIX TC-401)1.2質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地獲得了底層涂料組合物。
[比較例2]
在實(shí)施例1中，使用合成例3(比較合成例)的丙烯酸共聚物溶液來替代合成例1的丙烯酸共聚物溶液，除此以外，以與實(shí)施例1同樣地獲得了底層涂料組合物。
[比較例3]
在實(shí)施例1中，使用合成例4(比較合成例)的丙烯酸共聚物溶液來替代合成例1的丙烯酸共聚物溶液，除此以外，以與實(shí)施例1同樣地獲得了底層涂料組合物。
表2
(單位：質(zhì)量份)
＊1乙酸乙酯包含丙烯酸共聚物溶液中的乙酸乙酯。
＊2異丙醇包含丙烯酸共聚物溶液中的異丙醇和(B)成分溶液中的異丙醇。
＜粘著性的評(píng)價(jià)＞
依據(jù)以下的方法，對(duì)實(shí)施例1～7、比較例1～3中得到的各底層涂料組合物進(jìn)行了相對(duì)于鋁涂板的粘著性的評(píng)價(jià)。
[試驗(yàn)片的準(zhǔn)備]
在將各底層涂料組合物用毛刷涂布在丙烯酸電泳涂裝鋁板上，且在23℃、相對(duì)濕度(RH)50％的條件下放置30分鐘后，再將脫醇型的雙成分型硅酮類密封材料(SEALANT-FC-295SG：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的主劑與固化劑混合而成的混合物涂布在已涂布有各底層涂料組合物的鋁板的涂布面上，再用抹刀成型為寬10mm、長(zhǎng)50mm、厚2mm的形狀，并將其作為試驗(yàn)片。
[粘著性試驗(yàn)]
在將該試驗(yàn)片在以下的條件下進(jìn)行熟化后，用刀切斷硅酮類密封材料的固化物，并用手剝離該切斷部(用手撕拉)。通過觀察其剝離狀態(tài)(由刀切斷的手剝離試驗(yàn))，對(duì)粘附體與底層涂料組合物的粘接界面的狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[粘著表現(xiàn)性]
在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下進(jìn)行熟化4小時(shí)后，再通過上述由刀切斷的手剝離試驗(yàn)對(duì)粘著表現(xiàn)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為，將密封材料的凝聚破壞的面積的比例為100％的情況標(biāo)記為◎，密封材料的凝聚破壞的面積的比例為80％以上且低于100％的情況標(biāo)記為○，密封材料的凝聚破壞的面積的比例為50％以上且低于80％的情況標(biāo)記為△，密封材料的凝聚破壞的面積的比例為低于50％的情況標(biāo)記為×。將使用了各底層涂料組合物的情況下的粘著表現(xiàn)性的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。需要說明的是，該硅酮類密封材料是在混合主劑與固化劑1小時(shí)后發(fā)生固化和橡膠化的快速固化密封材料。
[初期粘著性]
通過在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下進(jìn)行熟化7天后，再用與上述的粘著表現(xiàn)性試驗(yàn)方法同樣的方法對(duì)初期粘著性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將使用了各底層涂料組合物的情況下的初期粘著性的試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
[耐水粘著性]
通過在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下進(jìn)行熟化7天后，在50℃的溫水中浸漬7天后，再用與上述的粘著表現(xiàn)性試驗(yàn)方法同樣的方法對(duì)耐水粘著性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將使用了各底層涂料組合物的情況下的耐水粘著性的試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3
＜儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)＞
依據(jù)以下的方法，對(duì)實(shí)施例1～4中得到的各底層涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[儲(chǔ)藏穩(wěn)定性]
將得到的各底層涂料組合物密封在玻璃瓶?jī)?nèi)，且在調(diào)整為50℃的干燥機(jī)中靜置28天后取出，通過風(fēng)冷使其回到23℃，再用與上述(對(duì)丙烯酸電泳涂裝鋁的粘著表現(xiàn)性、初期粘著性以及耐水粘著性)同樣的條件和方法對(duì)粘附體與底層涂料組合物的粘接界面的狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
在上述(對(duì)丙烯酸電泳涂裝鋁的粘著表現(xiàn)性、初期粘著性以及耐水粘著性)試驗(yàn)的結(jié)果與所有的試驗(yàn)中的結(jié)果相同或凝聚破壞的比例增加的情況下，標(biāo)記為○；在任意1個(gè)試驗(yàn)中凝聚破壞的比例降低的情況下，標(biāo)記為×。將儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果示于表4。由此，能夠驗(yàn)證在底層涂料組合物以未使用狀態(tài)長(zhǎng)期間保存后再使用的情況下是否能夠發(fā)揮其性能。
表4
如實(shí)施例所示可知，本發(fā)明的組合物不僅對(duì)于用于建筑密封材料的各種粘附體具有良好的粘著性，而且儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明可適用于作為建筑密封材料和一般工業(yè)用密封材料以及作為粘著劑所使用的室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物與各種粘附體的粘著。