本申請(qǐng)要求2014年9月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)62/045809的權(quán)益，該臨時(shí)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
背景技術(shù)：
多種硬涂層材料可用于保護(hù)在日常使用中易于刮擦的基材(例如，塑料基材)。硬涂層材料的示例包括由粘結(jié)劑(例如，丙烯酸酯)和經(jīng)光固化性硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2納米粒子制成的那些。除耐刮擦性之外，柔韌性也是用于一些應(yīng)用的硬涂層材料的所需特征，但通常提高柔韌性易于降低硬涂層材料的耐刮擦性。
因此，需要額外的硬涂層材料選擇，尤其是具有所需的耐刮擦性和柔韌性的那些。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一個(gè)方面，本公開描述了一種硬涂層，其包含：
粘結(jié)劑；
在15體積％至95體積％范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在20體積％至95體積％、20體積％至90體積％、20體積％至85體積％、20體積％至80體積％、25體積％至95體積％、25體積％至90體積％、25體積％至85體積％、25體積％至80體積％、或甚至25體積％至75體積％范圍內(nèi))的納米粒子，其中納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化，
其中基于硬涂層的總體積計(jì)，10體積％至40體積％(在一些實(shí)施方案中，在10體積％至35體積％、或甚至10體積％至30體積％范圍內(nèi))的納米粒子是平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子，并且20體積％至60體積％(在一些實(shí)施方案中，在30體積％至60體積％、或甚至30體積％至50體積％范圍內(nèi))的納米粒子具有在50nm至100nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
在另一方面，本公開描述了一種制品，該制品包括具有表面的基材和在基材表面上的本文所述硬涂層。
在另一方面，本公開描述了一種制備本文所述硬涂層的方法，該方法包括：
提供包含基于混合物的總重量計(jì)在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者的混合物以及納米粒子，其中納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供硬涂層。
本文所述的硬涂層可用于例如便攜式和非便攜式信息顯示制品(例如，受照顯示器制品和非受照顯示器制品)。本文所述硬涂層的實(shí)施方案具有所需的耐刮擦性和柔韌性。
具體實(shí)施方式
示例性的粘結(jié)劑包括丙烯酸類樹脂(例如，有機(jī)硅丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸低聚物或單體(例如，含氟丙烯酸酯)，并且其可以商品名“SARTOMER”從例如德克薩斯州克利爾萊克的阿科瑪集團(tuán)(Arkema Group,Clear Lake,TX)商購(gòu)獲得。示例性的表面活性劑包括以商品名“KY1203”購(gòu)自日本東京的信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Shin-Etsu Chemical Co.,Tokyo,Japan)和以商品名“TEGORAD 2500”購(gòu)自阿拉巴馬州莫比爾的贏創(chuàng)工業(yè)股份公司(Evonik Industries AG,Mobile,AL)的那些。
示例性的納米粒子包括SiO2、ZrO2或Sb摻雜的SnO2納米粒子，并且SiO2納米粒子可商購(gòu)得自例如日本東京的日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Tokyo,Japan)、日本東京的C.I.Kasei有限公司(C.I.Kasei Company,Limited,Tokyo,Japan)以及伊利諾伊州內(nèi)伯威爾的納爾科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。ZrO2納米粒子可從例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Nissan Chemical Industries)商購(gòu)獲得。Sb摻雜的SnO納米粒子可從例如韓國(guó)世宗州的先進(jìn)納米產(chǎn)品公司(Advanced Nanoproducts,Sejong-si,South Korea)商購(gòu)獲得。
示例性的納米粒子包括SiO2或ZrO2納米粒子。納米粒子可基本上由或由諸如二氧化硅的單一氧化物組成，或可包含氧化物的組合，或一種類型的氧化物(其上沉積了另一種類型的氧化物)的芯(或除金屬氧化物之外的材料的芯)。納米粒子通常以溶膠的形式提供，該溶膠含有無(wú)機(jī)氧化物粒子在液體介質(zhì)中的膠態(tài)分散體?？墒褂枚喾N技術(shù)并以多種形式制備溶膠，包括水溶膠(其中水用作液體介質(zhì))、有機(jī)溶膠(其中有機(jī)液體作為介質(zhì))和混合溶膠(其中液體介質(zhì)含有水和有機(jī)液體)。
水性膠態(tài)二氧化硅分散體例如可以商品名“NALCO膠態(tài)二氧化硅”從美國(guó)伊利諾伊州內(nèi)伯威爾的納爾科化學(xué)公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商購(gòu)獲得，例如產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K，或以商品名“SNOWTEX”從美國(guó)德克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國(guó)公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商購(gòu)獲得。膠態(tài)二氧化硅的有機(jī)分散體可以商品名“ORGANOSILICASOL”從日產(chǎn)化學(xué)公司(Nissan Chemical)商購(gòu)獲得。合適的熱解法二氧化硅包括例如可以商品名“AEROSIL系列OX-50”以及產(chǎn)品號(hào)OX-130、OX-150和OX-200從美國(guó)新澤西州帕西波尼的贏創(chuàng)德固賽公司(Evonik Degusa Co.(Parsippany,NJ))商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。熱解法二氧化硅也可例如以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”從美國(guó)伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)商購(gòu)獲得。
可能希望使用多種類型的氧化物粒子的混合物，以便使光學(xué)性能或材料性能達(dá)到最優(yōu)，或降低總組合物成本。
在一些實(shí)施方案中，硬涂層可包含各種高折射率無(wú)機(jī)納米粒子。此類納米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率無(wú)機(jī)納米粒子單獨(dú)地或組合地包括氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫。也可使用混合的金屬氧化物。
用于高折射率層中的氧化鋯可例如以商品名“NALCO OOSSOO8”購(gòu)自納爾科化學(xué)公司(Nalco Chemical Co.)、以商品名“BUHLER氧化鋯Z-WO溶膠”購(gòu)自瑞士烏茲維爾的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,Switzerland)、以及以商品名“NANOUSE ZR”購(gòu)自日產(chǎn)化學(xué)美國(guó)公司(Nissan Chemical America Corporation)。也可如例如美國(guó)專利7,241,437(Davidson等人)和6,376,590(Kolb等人)中所述來(lái)制備氧化鋯納米粒子。包含由氧化銻覆蓋的氧化錫和氧化鋯的混合物的納米粒子分散體(RI～1.9)可例如以商品名“HX-05M5”從日產(chǎn)化學(xué)美國(guó)公司(Nissan Chemical America Corporation)商購(gòu)獲得。氧化錫納米粒子分散體(RI～2.0)可例如以商品名“CX-S401M”從日產(chǎn)化學(xué)公司(Nissan Chemicals Corp.)商購(gòu)獲得。
納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化。示例性的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SILQUEST TM A-174”從馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。示例性的3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SIA0200.0”得自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)。示例性的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIM6487.3”得自蓋勒斯特公司(Gelest)。示例性的丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SIA0182.0”得自蓋勒斯特公司(Gelest)。示例性的乙烯基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIV9112.0”得自蓋勒斯特公司(Gelest)。示例性的3-氰基丙基三乙氧基硅烷可例如得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。示例性的3-氰基丁基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIC2439.0”得自蓋勒斯特公司(Gelest)。示例性的2-氰基乙基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIC2445.0”得自蓋勒斯特公司(Gelest)。
一般來(lái)講，表面處理劑具有第一端基和第二端基，所述第一端基將連接至粒子表面(通過(guò)共價(jià)鍵、離子鍵或強(qiáng)物理吸附作用)，所述第二端基賦予粒子與樹脂的相容性和/或在固化期間與樹脂反應(yīng)。表面處理劑的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽(titanates)。在一些實(shí)施方案中，處理劑部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。在一些實(shí)施方案中，硅烷對(duì)于二氧化硅來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的，其他對(duì)于含硅填料來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。在一些實(shí)施方案中，硅烷和羧酸對(duì)于金屬氧化物諸如氧化鋯是優(yōu)選的。
表面改性可在與單體混合之后立即進(jìn)行或在混合完成后進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是在摻入樹脂之前使硅烷與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。所需的表面改性劑的量可取決于例如幾個(gè)因素，例如粒度、粒子類型、改性劑的分子量和改性劑的類型。一般來(lái)講，優(yōu)選將大約單層的改性劑附接到粒子的表面。所需的附接過(guò)程或反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。對(duì)于硅烷而言，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選在酸性或堿性條件下，進(jìn)行約1-24小時(shí)的高溫表面處理。表面處理劑如羧酸可能不需要高溫或延長(zhǎng)的時(shí)間。
硅烷表面處理劑在添加到無(wú)機(jī)氧化物(例如，二氧化硅)分散體中時(shí)包含至少一個(gè)烷氧基硅烷基團(tuán)。一個(gè)或多個(gè)烷氧基硅烷基團(tuán)與水發(fā)生水解以形成Si-OH(羥基基團(tuán))。這些SiOH基團(tuán)然后與納米二氧化硅表面上的SiOH基團(tuán)反應(yīng)以形成硅烷表面處理的納米二氧化硅。
在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物(例如，二氧化硅)納米粒子單獨(dú)地用(例如，可共聚或不可共聚)硅烷表面處理劑進(jìn)行表面改性，并且硬涂層包含兩種類型的表面改性無(wú)機(jī)氧化物(例如，二氧化硅)納米粒子的混合物。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物(例如，二氧化硅)納米粒子同時(shí)用可共聚和不可共聚硅烷表面處理劑進(jìn)行表面改性。
無(wú)機(jī)氧化物(例如，二氧化硅)納米粒子包含至少一種可共聚硅烷表面處理劑?？晒簿酃柰楸砻嫣幚韯┌勺杂苫酆系幕鶊F(tuán)(例如，甲基(丙烯?；?或乙烯基)?？勺杂苫酆系幕鶊F(tuán)與硬涂層組合物的可自由基聚合的(例如，(甲基)丙烯酸酯)單體共聚合。
合適的(甲基)丙烯?；袡C(jī)硅烷包括(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，諸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酰基有機(jī)硅烷可比丙烯?；柰楦欣?。合適的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合適的氨基有機(jī)硅烷在例如美國(guó)專利公布2006/0147177中有所描述，該專利公布的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。
本文所述的硬涂層包含在15體積％至95體積％范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在20體積％至95體積％、20體積％至90體積％、20體積％至85體積％、20體積％至80體積％、25體積％至95體積％、25體積％至90體積％、25體積％至85體積％、25體積％至80體積％、或甚至25體積％至75體積％范圍內(nèi))的納米粒子，其中基于硬涂層的總體積計(jì)，10體積％至40體積％(在一些實(shí)施方案中，在10體積％至35體積％、或甚至10體積％至30體積％范圍內(nèi))的納米粒子是平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子，并且20體積％至60體積％(在一些實(shí)施方案中，在30體積％至60體積％、或甚至30體積％至50體積％范圍內(nèi))的納米粒子具有在50nm至100nm范圍內(nèi)的平均粒徑。使用透射電子顯微鏡對(duì)給定直徑的無(wú)機(jī)氧化物粒子的數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)，可測(cè)量無(wú)機(jī)氧化物粒子的平均粒度。
在一些實(shí)施方案中，平均粒徑在2nm至20nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑與平均粒徑在20nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑的比率在1:2至1:200的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，基于硬涂層的總體積計(jì)，10體積％至40體積％(在一些實(shí)施方案中，在10體積％至35體積％、或甚至10體積％至30體積％范圍內(nèi))的納米粒子是平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子，并且20體積％至60體積％(在一些實(shí)施方案中，在30體積％至60體積％、或甚至30體積％至50體積％范圍內(nèi))的納米粒子具有在50nm至100nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
在一些實(shí)施方案中，平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子或平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子中的至少一者的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些實(shí)施方案中，平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子和平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子二者的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些實(shí)施方案中，平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子或平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子中的僅一種的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些實(shí)施方案中，平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子和平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子二者通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些實(shí)施方案中，如通過(guò)實(shí)施例中的霧度測(cè)試測(cè)得，本文所述的硬涂層具有至多1.0(在一些實(shí)施方案中，至多0.75、0.5、0.25、0.1、0.05或甚至高達(dá)0.01)的霧度。
在一些實(shí)施方案中，本文所述的硬涂層具有至多50微米(在一些實(shí)施方案中，至多25微米、10微米、5微米、1微米、750納米、500納米、250納米或甚至至多100納米；在一些實(shí)施方案中，在1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、或甚至至多3微米至5微米范圍內(nèi))的厚度。
具有本文所述硬涂層的制品的示例(例如，包括具有表面的基材和設(shè)置在基材表面上的本文所述硬涂層的制品)包括便攜式和非便攜式信息顯示制品(例如，受照顯示器制品和非受照顯示器制品)。此類顯示器包括多字符顯示器以及多線多字符顯示器(例如，液晶顯示器(“LCD”)、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)、標(biāo)記、以及單字符或二元顯示器(例如，發(fā)光管(“LED”)、信號(hào)燈和開關(guān))。
受照顯示器制品包括個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、LCD-TV(側(cè)光式和直接照明式二者)、移動(dòng)電話(包括組合式PDA/移動(dòng)電話)、觸感屏、手表、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、深度探測(cè)器、計(jì)算器、電子書、CD和DVD播放器、投影電視屏、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀表和儀器面板蓋。這些裝置可具有平面或彎曲的觀看表面。在一些實(shí)施方案中，本文所述的硬涂層可用于替代用來(lái)保護(hù)觸摸屏免于劃傷的覆蓋玻璃。
在一些實(shí)施方案中，本文所述的硬涂層可以設(shè)置在可用作窗玻璃、絕熱窗膜、節(jié)能窗和抗破損或防破損窗膜的膜上。
在一些實(shí)施方案中，基材是聚合物基材(例如，包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸中的至少一者的基材)。
在一些實(shí)施方案中，本文所述的制品還包括介于基材和硬涂層之間的底漆層。
在一種用于制備本文所述的示例性硬涂層的示例性方法中，該方法包括：
提供包含基于混合物的總重量計(jì)在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者的混合物以及納米粒子，其中納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化(例如，光化輻射(例如，紫外線或電子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供硬涂層。
在一些實(shí)施方案中，本文所述的硬涂層具有小于200納米、150納米、100納米或甚至小于50納米的厚度；在一些實(shí)施方案中，在50納米至小于200納米、或甚至50納米至小于150納米的范圍內(nèi)。
本文所述硬涂層的實(shí)施方案具有所需的耐刮擦性和柔韌性。
示例性實(shí)施方案
1A.一種硬涂層，包含：
粘結(jié)劑；
在15體積％至95體積％范圍內(nèi)(在一些實(shí)施方案中，在20體積％至95體積％、20體積％至90體積％、20體積％至85體積％、20體積％至80體積％、25體積％至95體積％、25體積％至90體積％、25體積％至85體積％、25體積％至80體積％、或甚至25體積％至75體積％范圍內(nèi))的納米粒子，其中納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化，
其中基于硬涂層的總體積計(jì)，10體積％至40體積％(在一些實(shí)施方案中，在10體積％至35體積％、或甚至10體積％至30體積％范圍內(nèi))的納米粒子是平均粒徑在2nm至30nm(在一些實(shí)施方案中，10nm至25nm)范圍內(nèi)的納米粒子，并且20體積％至60體積％(在一些實(shí)施方案中，在30體積％至60體積％、或甚至30體積％至50體積％范圍內(nèi))的納米粒子具有在50nm至100nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
2A.根據(jù)示例性實(shí)施方案1A所述的硬涂層，其中平均粒徑在2nm至30nm范圍內(nèi)的納米粒子或平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子中的至少一者的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
3A.根據(jù)示例性實(shí)施方案1A所述的硬涂層，其中平均粒徑在2nm至30nm范圍內(nèi)的納米粒子和平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子二者的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
4A.根據(jù)示例性實(shí)施方案1A所述的硬涂層，其中平均粒徑在2nm至30nm范圍內(nèi)的納米粒子或平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子中的僅一者的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
5A.根據(jù)示例性實(shí)施方案1A所述的硬涂層，其中平均粒徑在2nm至30nm范圍內(nèi)的納米粒子和平均粒徑在50nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子二者通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
6A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層，其具有如通過(guò)實(shí)施例中的霧度測(cè)試所測(cè)得的至多1.0的霧度。
7A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層，其中平均粒徑在2nm至20nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑與平均粒徑在20nm至100nm范圍內(nèi)的納米粒子的平均粒徑的比率在1:2至1:200的范圍內(nèi)。
8A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層，其中硬涂層具有至多50微米的厚度。
9A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層，其中納米粒子包含SiO2或ZrO2納米粒子中的至少一者。
10A.根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層，其中粘結(jié)劑包含固化的丙烯酸酯(例如，丙烯酸聚氨酯)。
11A.一種制品，包括：
具有表面的基材；以及
設(shè)置在基材表面上的根據(jù)前述A示例性實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的硬涂層。
12A.根據(jù)示例性實(shí)施方案11A所述的制品，其中基材是聚合物基材。
13A.根據(jù)示例性實(shí)施方案12A所述的制品，其中聚合物基材包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸中的至少一者。
14A.根據(jù)示例性實(shí)施方案11A至13A中任一項(xiàng)所述的制品，還包括介于基材和硬涂層之間的底漆層。
1B.一種制備根據(jù)示例性實(shí)施方案1A至10A中任一項(xiàng)所述的硬涂層的方法，該方法包括：
提供包含基于混合物的總重量計(jì)在5重量％至60重量％范圍內(nèi)的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者的混合物以及納米粒子，其中納米粒子的至少一部分通過(guò)自由基反應(yīng)性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或單體粘結(jié)劑中的至少一者，以提供硬涂層。
2B.根據(jù)示例性實(shí)施方案1B所述的方法，其中所述固化包括光化輻射(例如，紫外線或電子束)。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，但是這些實(shí)施例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例
測(cè)試方法
用于測(cè)定光學(xué)特性的方法
根據(jù)實(shí)施例和比較例制備的樣品的光學(xué)特性諸如清晰度、霧度和透射率百分比(TT)通過(guò)使用霧度計(jì)(以商品名“HAZE-GUARD PLUS”得自馬里蘭州哥倫比亞的畢克化學(xué)助劑和儀器公司(BYK Additives and Instruments,Columbia,MD))進(jìn)行測(cè)量。對(duì)所制備的樣品(即，初始光學(xué)特性)和在使樣品經(jīng)受鋼絲絨耐磨性測(cè)試之后測(cè)定光學(xué)特性?！办F度測(cè)試”將在樣品經(jīng)受鋼絲絨耐磨性測(cè)試之前和之后的霧度值差異進(jìn)行比較。
用于測(cè)定粘附性能的方法
通過(guò)根據(jù)JIS K5600(1999年4月)的橫向切割試驗(yàn)來(lái)評(píng)估根據(jù)實(shí)施例和比較例制備的樣品的粘附性能，其中使用具有1mm間隔的5×5網(wǎng)格(即，25個(gè)1mm×1mm的正方形)和膠帶(以商品名“NICHIBAN”購(gòu)自日本大阪的日東電工株式會(huì)社(Nitto Denko CO.,LTD,Osaka,Japan))。然后通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡來(lái)測(cè)定裂紋的存在/不存在。與其他樣品相比，不存在裂紋或存在至少較少的裂紋指示更期望的或改進(jìn)的柔韌性。
用于測(cè)定鋼絲絨耐磨性的方法
根據(jù)實(shí)施例和比較例制備的樣品的耐刮擦性通過(guò)在11N負(fù)載和60次循環(huán)/分鐘速率下200次循環(huán)后，使用30mm直徑#0000鋼絲絨的鋼絲絨磨損試驗(yàn)后的表面變化進(jìn)行評(píng)估。鋼絲絨耐磨性旨在模擬當(dāng)與棱鏡膜接觸時(shí)樣品的耐刮擦性。完成鋼絲絨耐磨性試驗(yàn)后，觀察樣品是否存在劃痕，并且再次使用上述方法測(cè)量其光學(xué)特性(透射率百分比、霧度、清晰度、霧度差異(Δ)(即，磨損試驗(yàn)后的霧度-初始霧度))。根據(jù)下表1評(píng)定劃痕的存在情況。
表1
表面改性的二氧化硅溶膠(溶膠-1)的制備
向玻璃廣口瓶中的400克20nm直徑的SiO2溶膠(NALCO 2327)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入25.25克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(A-174)和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時(shí)。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復(fù)此后一步驟以進(jìn)一步去除溶液中的水。最后，通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO2納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至45重量％，得到包含平均粒徑為20nm的表面改性的SiO2納米粒子的SiO2溶膠。
表面改性的二氧化硅溶膠(溶膠-2)的制備
向玻璃廣口瓶中的400克20nm直徑的SiO2溶膠(NALCO 2327)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入12.1克3c硅烷(A-174)、11.48克3-氰基丙基三乙氧基硅烷和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時(shí)。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體重量％接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復(fù)該后一步驟以進(jìn)一步去除溶液中的水。最后，通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO2納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至45重量％，得到包含平均粒徑為20nm的表面改性的SiO2納米粒子的SiO2溶膠。
表面改性的二氧化硅溶膠(溶膠-3)的制備
向玻璃廣口瓶中的400克75nm直徑的SiO2溶膠(NALCO 2329)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入5.95克(A-174)和0.5克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室溫下攪拌10分鐘。密封該廣口瓶并在80℃的烘箱中放置16小時(shí)。然后，在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從所得的溶液中去除水，直至溶液的固體含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃下去除剩余的水。再次重復(fù)該后一步驟以進(jìn)一步去除溶液中的水。最后，通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將總SiO2納米粒子的濃度調(diào)節(jié)至45重量％，得到包含平均粒徑為75nm的表面改性的SiO2納米粒子的SiO2溶膠。
硬涂層前體(HC-1)的制備
將1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)和80克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-1。
硬涂層前體(HC-2)的制備
將35.3克溶膠-1、64克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-2。
硬涂層前體(HC-3)的制備
將71.1克溶膠-1、48克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-3。
硬涂層前體(HC-4)的制備
將106.7克溶膠-1、32克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-4。
硬涂層前體(HC-5)的制備
將106.7克溶膠-1、32克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8301)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-5。
硬涂層前體(HC-6)的制備
將46.7克溶膠-1、86.7克溶膠-3、20克三官能脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-6。
硬涂層前體(HC-7)的制備
將46.7克溶膠-1、86.7克溶膠-3、20克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8301)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-7。
硬涂層前體(HC-8)的制備
將106.7克溶膠-2、32克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-8。
硬涂層前體(HC-9)的制備
將46.7克溶膠-2、86.7克溶膠-3、20克異氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向該混合物中加入1.6克光引發(fā)劑(IRGACURE 2959)。通過(guò)加入1-甲氧基-2-丙醇將該混合物的固體含量調(diào)節(jié)至40.5重量％，并提供硬涂層前體HC-9。
比較例A至H(比較例A至比較例H)和實(shí)施例1和2(實(shí)施例1至實(shí)施例2)
比較例A是作為基材的厚度為50微米的裸露無(wú)底漆(PET)膜。不施加硬涂層。比較例B至比較例H、實(shí)施例1和實(shí)施例2各自通過(guò)使用作為基材的厚度為50微米的無(wú)底漆PET膜來(lái)制備。將膜固定在具有水平調(diào)節(jié)功能的玻璃桌上，然后使用10號(hào)邁耶棒(對(duì)應(yīng)于4.5微米的濕厚度)分別用硬涂層前體溶液HC-1至HC-9涂覆。在60℃下在空氣中干燥5分鐘后，將每個(gè)實(shí)施例和比較例的涂覆基材在氮?dú)庀乱?2.2m/min(40英尺/分鐘)的速度通過(guò)紫外(UV)輻照器(型號(hào)DRS，H燈，購(gòu)自馬里蘭州蓋瑟斯堡的輻深紫外線系統(tǒng)公司(Fusion UV System Inc.,Gaithersburg,MD))兩次。
使用上述方法測(cè)試比較例A至比較例H、實(shí)施例1和實(shí)施例2的所得樣品。下表2匯總了測(cè)試數(shù)據(jù)。
在不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本公開的可預(yù)知的變型和更改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將顯而易見。本發(fā)明不應(yīng)受限于本申請(qǐng)中為了示例性目的所示出的實(shí)施方案。