本發(fā)明涉及用于制備光學(xué)稠密、熱穩(wěn)定的、非導(dǎo)電性涂層的液體涂層組合物，其制備方法及其用途，特別是用于制備熱穩(wěn)定的、無導(dǎo)電性涂層的用途。
背景技術(shù)：
光學(xué)稠密的、非導(dǎo)電性涂層對于半導(dǎo)體技術(shù)中的很多應(yīng)用是必要的。尤其是對于顯示器的制造，需要光學(xué)稠密和非導(dǎo)電性涂層組合物，以框住顯示器的邊緣，使電子組件避光和/或用于濾色器的像素分離。由于這樣的涂層常為黑色，因此從涂層組合物可制備的且實(shí)現(xiàn)以上目的的涂層，稱為黑色基質(zhì)。然而，其原則上可具有任何想要的顏色。然而，優(yōu)選地，黑色基質(zhì)是黑色或白色。
現(xiàn)有技術(shù)公開了制造黑色基質(zhì)的多種方法。例如，可通過鉻的沉積制備黑色基質(zhì)，尤其是通過濺鍍制造(EP 0 740 183 A1)。然而，此方法具有的缺點(diǎn)是：其對應(yīng)的方法在設(shè)備方面極復(fù)雜且需要大的建構(gòu)，且整合入制造顯示器的方法中是極復(fù)雜的。使用鉻的另一缺點(diǎn)是：其是重金屬且因此對環(huán)境有害，且處置是極昂貴的。
制造黑色基質(zhì)的另一種方式是使用包含溶解有機(jī)染料的溶液(EP 0 740 183 A1)。但是，這些涂層組合物對于獲得具有高色彩深度和均勻彩色分配的結(jié)構(gòu)化涂層并不適合。由于迄今并沒有導(dǎo)致深黑色涂層的有機(jī)染料，黑色涂層組合物特別地可用這些方法來制造。因此，通常在溶液中使用不同染料的混合物，但這些不同染料的混合物具有導(dǎo)致不均勻著色的缺點(diǎn)。此外，相應(yīng)的涂層也不能忍受在顯示器制造時(shí)通常所使用的溫度。因此，包含有機(jī)染料的溶液迄今在顯示器制造中尚未有任何商業(yè)用途。
制造黑色基質(zhì)的第三種方法是基于包含粘合劑和顏料的涂層組合物的使用。使用的顏料優(yōu)選是炭黑(即顏料黑)或金屬氧化物，特別是尖晶石彩色顏料。由于有必要避免得到的涂層在干燥過程中變得導(dǎo)電，以及由于高濃度顏料黑的非導(dǎo)電性涂層的制備困難，因此優(yōu)選使用尖晶石彩色顏料。另外，顏料黑和很多其它顏料僅可困難地分散且具有凝聚傾向而再次對黑色基質(zhì)層質(zhì)量有不良影響。最后，尖晶石顏料是極熱穩(wěn)定的，且不同于顏料黑及非尖晶石顏料，在一些情況中，尖晶石顏料甚至可能直至其位于該固化的涂層內(nèi)才形成(Silva et al.,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,272-276(2004)e 1851-e 1853)。該彩色顏料也可以經(jīng)表面處理(參考例如DE 40 14 928 C1和US 6,136,083 A)。
但是，僅由至少一種粘合劑和至少一種顏料組成的用于黑色基質(zhì)的涂層組合物(粉末涂層)具有的缺點(diǎn)是，它們導(dǎo)致厚度非常不均勻的涂層且另外地不能有效地結(jié)構(gòu)化。因此，包含粘合劑的涂層組合物有利地也包含至少一種溶劑。
現(xiàn)有技術(shù)公開了用于黑色基質(zhì)的用于包含溶劑的涂層組合物的有機(jī)粘合劑。例如，US 5,780,201 A公開了包含溶劑的涂層組合物，其包含(除染料之外)聚酰亞胺樹脂和基于混合金屬氧化物的顏料。US 5,814,434 A也公開了適合用于制造黑色基質(zhì)的涂層組合物，其包含至少兩種金屬的混合氧化物和粘合劑，優(yōu)選無機(jī)粘合劑。但是，有機(jī)粘合劑的使用具有的缺點(diǎn)為對應(yīng)的涂層組合物僅在相對低的溫度下可轉(zhuǎn)換，且由于涂層的分解或變得褪色或?qū)щ?，由涂層組合物制造的涂層不能暴露在高溫下。由于在顯示器制造尤其是觸摸屏幕的制造中通常在一些位點(diǎn)上需要高溫，基于有機(jī)粘合劑的黑色基質(zhì)必須粘合于另外的載體，尤其是另外的玻璃。這是不利的，因?yàn)轱@示器的厚度更厚，顯示器的重量更重，且另外特別地因?yàn)轱@示器的下降的電池性能和增加的電源需求(由于額外的層吸收來自顯示器的輻射，且需要更高的電量以達(dá)到同樣亮度的顯示)。另外，其使得制造工藝更復(fù)雜。
US 5,814,434 A公開了無機(jī)替代物，在原則上適合于更高的溫度。但是，具有低熔點(diǎn)的玻璃熔塊，有機(jī)硅化合物例如乙氧基二氧化硅和有機(jī)鉛化合物的建議解決方案僅適用于粉末涂層且因此得到的不均一的厚涂層不適用于制備細(xì)微結(jié)構(gòu)化的黑色基質(zhì)。同樣公開于US 5,814,434 A中的無機(jī)-有機(jī)混合體系也僅適合于在相對低的溫度下固化。
DE 2 141 169 A1公開了包含硅氧烷、有機(jī)增溶劑和10％-70％耐火填料氧化物的保護(hù)性涂層材料，其中用作增量劑的耐火氧化物可以尤其為尖晶石。
DE 44 17 405 A1公開了由可水解的硅烷可制備的涂層組合物，其包含水和溶劑且任選地進(jìn)一步包含小尺寸填料，其可尤其包含金屬氧化物特別是尖晶石，和炭黑。DE 103 61 632 A1公開了制備用碳質(zhì)涂層涂覆的基材的制備方法，其中基材用碳同素異形體、有機(jī)-無機(jī)粘合劑和固體顆粒涂覆，其中有機(jī)-無機(jī)粘合劑為一種或多種硅烷的水解產(chǎn)物或預(yù)縮合物，所述固體顆?？蔀榻饘傺趸锘蚪饘傺趸锏乃衔?包括尖晶石)。
盡管具有許多優(yōu)點(diǎn)，氧化物顏料和混合氧化物顏料(包括尖晶石顏料)通常是不優(yōu)選的，因?yàn)槠洳荒苤圃焯貏e精細(xì)的結(jié)構(gòu)化涂層。可以通過蝕刻工藝為其它涂層體系生產(chǎn)特別精細(xì)結(jié)構(gòu)的涂層，其中處理施加于部分或全部區(qū)域的涂層以移除施加的涂層的一部分或其構(gòu)成成分以制造特別精細(xì)的結(jié)構(gòu)。但是對于用于黑色基質(zhì)的包含包括尖晶石顏料的混合氧化物顏料的涂層組合物目前不存在這樣的工藝。因此至今沒有公開基于這些顏料的特別精細(xì)的結(jié)構(gòu)化的黑色基質(zhì)的路線。
本發(fā)明解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)且提供適用于非導(dǎo)電性層特別是黑色基質(zhì)的制造的涂層組合物，其實(shí)現(xiàn)良好的特別精細(xì)的可結(jié)構(gòu)化的非導(dǎo)電性層，其也可以耐受高溫，特別是黑色基質(zhì)。更特別地，本發(fā)明的目的是提供涂層組合物，其可制造可結(jié)構(gòu)化的尤其是用弱酸或弱酸混合物制造的涂層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
上述問題通過本發(fā)明的液體涂層組合物得以解決，所述液體組合物包含：i)通式SiaR1bOc(OR2)d的至少一種無機(jī)粘合劑，其中a≥2、b≥0、c≥1、d≥5且R1和R2＝有機(jī)基團(tuán)，ii)至少一種溶劑和iii)至少一種氧化物顏料，其中，基于1g基材，在標(biāo)準(zhǔn)條件(SATP：25℃，1.013巴)下，在添加由15ml的1M草酸和15ml的20％的含水鹽酸(HCI)組成的混合物后，所述氧化物顏料導(dǎo)致溫度提升至少4℃。
本發(fā)明的涂層組合物可以非常有效地結(jié)構(gòu)化。此外，本發(fā)明的涂層組合物具有優(yōu)點(diǎn)在于：其甚至可利用弱酸或弱酸混合物成功地得以極精細(xì)地結(jié)構(gòu)化，且因此無須通過例如高技術(shù)的真空方法(例如在干蝕刻的情況下)或利用強(qiáng)酸或?qū)】祷颦h(huán)境有高度破壞的酸(例如鹽酸)的蝕刻。
在添加具有體積30ml(15ml的1M草酸和15ml的20％的含水鹽酸(HCl))的混合物至1g氧化物顏料(所述混合物在SATP下添加且隨后在200rpm攪拌后60s，對于根據(jù)本發(fā)明可用的氧化物顏料而言，相對其它氧化物顏料，具有提升至少29℃的溫度的特別特征)之后的放熱反應(yīng)是對反應(yīng)性的指示且因此對于各自混合的氧化物顏料是相應(yīng)適合的。
在本文中，“液體”涂層組合物另外地理解為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以液體形式的組合物(SATP:25℃，1.013巴)。
包含至少一種氧化物顏料的涂層組合物顯示出導(dǎo)致溫度上升的上述特性。氧化物顏料可以為：i)基于(半)金屬的氧化態(tài)的氧化物的顏料，ii)基于多于一種氧化態(tài)的(半)金屬的混合氧化物((半)金屬的混合價(jià)氧化物，例如氧化鐵Fe3O4)的顏料，及iii)基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物(混合相氧化物顏料)的顏料，其中每種所述(半)金屬有一種或多種氧化態(tài)。術(shù)語“(半)金屬”以同等尺度包括金屬和半金屬。
優(yōu)選地，所述至少一種氧化物顏料是基于多于一種氧化態(tài)的(半)金屬的混合氧化物(例如氧化鐵Fe3O4)的顏料和/或基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物的顏料(即混合相氧化物顏料)，其中每種所述(半)金屬具有一種或多種氧化態(tài)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述顏料是基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物的顏料，其中至少兩種(半)金屬為一種或多種氧化態(tài)。最優(yōu)選地，所述顏料是基于至少兩種金屬的混合氧化物的顏料，所述至少兩種金屬處于不同的氧化態(tài)(混合價(jià)氧化物)。相應(yīng)的化合物是氧化物和/或混合氧化物且可具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)或逆尖晶石結(jié)構(gòu)(且因此是單相混合相顏料)，或者為不同結(jié)晶相的混合物形式。
特別良好的結(jié)果由混合鐵-錳氧化物顏料實(shí)現(xiàn)。另外，特別優(yōu)選的是含氧化銅的混合鐵-錳氧化物，利用其可以達(dá)成特別良好的效果。相應(yīng)的“混合氧化物”顏料理解為單相及多相混合晶體氧化物二者。
非常特別優(yōu)選的含氧化銅的混合鐵-錳氧化物是那些通過氧化錳(II)(MnO)、氧化錳(III)(Mn2O3)、氧化鐵(II)(FeO)、氧化鐵(III)(Fe2O3)和氧化銅(II)(CuO)的煅燒可獲得的那些。相應(yīng)的混合氧化物也通過Colour Index(簡稱為C.I.)稱為"Pigment Black 26"。C.I.是從1925年即存在的對于所有常用的著色劑和基于染料的化學(xué)品的參考著作且是在顏料和染料化學(xué)領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)著作。Colour Index是由the British Society of Dyers和Colourists and the American Association of Textile Chemists and Colorists所出版的。
對應(yīng)的特別優(yōu)選的顏料是由The Shepherd Color Company，USA可獲得的Black 444，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.,Japan可獲得的Daipyroxide Black 9550，由Kremer Pigmente GmbH und Co.KG,Germany可獲得的Spinel Black 47400及由Ferro GmbH,Germany可獲得的PS 24-3060。盡管這些特別優(yōu)選的顏料稱為錳-鐵黑色尖晶石，并不確定這些顏料僅具有尖晶石結(jié)構(gòu)或到底有無尖晶石結(jié)構(gòu)。
除了提及的氧化物顏料之外，也可有另外的彩色顏料存在于該組合物中，尤其是氧化鈦、鋅白、尖晶石藍(lán)、鋅鋇白、硫酸鋇、氧化鋅、碳酸鈣、白硅石或高嶺土。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物僅含有氧化物顏料。
此外，用于獲得具有特別良好的非導(dǎo)電性的涂層的組合物優(yōu)選是不含碳的，意味著其不含有任何比例的碳同素異形體例如碳黑、石墨、活性碳、碳塵、富勒烯、石墨烯等。
基于組合物的總質(zhì)量，在組合物中具有所述性質(zhì)的氧化物顏料的比例優(yōu)選是10重量％-50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是15重量％-40重量％且更優(yōu)選是15重量％-35重量％。
本發(fā)明的涂層組合物，除了預(yù)期的優(yōu)點(diǎn)，出人意料地額外也具有特別高的光學(xué)密度。
所述至少一種無機(jī)粘合劑(形式上是氧基烷氧基硅烷化合物或烷基化的氧基烷氧基硅烷化合物)是烷氧基硅烷類和任選地烷基化的烷氧基硅烷類的縮合產(chǎn)物且可在酸或酸酯催化作用下由此被制備。使用的反應(yīng)物優(yōu)選可以是通式Si(OR2)4的烷氧基硅烷類(其中R2＝有機(jī)基團(tuán))和通式SiR1(OR2)3的烷基化的烷氧基硅烷類(其中R1和R2＝有機(jī)基團(tuán))。相應(yīng)的反應(yīng)可以在水中特別有效率地進(jìn)行。該反應(yīng)可利用磷酸酯，優(yōu)選地利用磷酸單甲酯類特別有效率地進(jìn)行。使用的反應(yīng)物優(yōu)選可以是通式Si(OR2)4的烷氧基硅烷類和烷基化的烷氧基硅烷類SiR1(OR2)3，其中R1或R2＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2。即使該反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行，通常的情況是在反應(yīng)完成后，即在粘合劑形成后，水僅極小比例地存在，基于該涂層組合物的總質(zhì)量，一般是<5重量％，特別是<2重量％，進(jìn)一步特別是<1重量％。
所得的通式為SiaR1bOc(OR2)d的粘合劑優(yōu)選對應(yīng)地具有R1和R2基團(tuán)＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，優(yōu)選地R1和R2＝-CH3和/或-CH2CH3。
當(dāng)使用SiCH3(OCH2CH3)3和Si(OCH2CH3)4的混合物時(shí)，可以獲得顯出特別低脆性的特別良好的涂層。所得的粘合劑對應(yīng)地具有R1＝-CH3及R2基團(tuán)＝–CH2CH3。
對于制造具有特別均質(zhì)并低的表面粗糙度的層的可精細(xì)結(jié)構(gòu)化的黑色基質(zhì)，特別良好適合的是包含相應(yīng)粘合劑的涂層組合物，其中a＝5-150，優(yōu)選地a＝20-100，優(yōu)選地a＝30-80個(gè)硅原子。
b+d的和的最大值，尤其是在低的a值的情況中，為接近4·a。c值是至少為1且與a、b和d的值的關(guān)系是4·a＝b+2·c+d。優(yōu)選地，對于達(dá)成所得的層的特別良好性質(zhì)，c與a的比例平均是1.1-2.0，進(jìn)一步優(yōu)選1.15-1.8，最優(yōu)選1.2-1.5。
優(yōu)選地，由于可在高達(dá)800℃的加熱步驟使用的極大優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的涂層組合物額外地基本上不含有機(jī)粘合劑(即基于粘合劑的總質(zhì)量，有機(jī)粘合劑的比例是小于或等于5重量％，優(yōu)選小于或等于2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0重量％)。
用于實(shí)現(xiàn)特別好的結(jié)果的無機(jī)粘合劑，基于涂層總質(zhì)量，其比例是5重量％-75重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地10重量％-45重量％。
組合物另外包含至少一種溶劑。原則上，可想到有機(jī)溶劑和水二者作為溶劑。然而，當(dāng)至少一種溶劑是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，獲得特別良好的涂層。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑是醇、烷基酯、烷氧基醇和/或烷氧基烷基酯。最優(yōu)選地，所述至少一種溶劑是1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、三(乙二醇)單乙基醚(乙基三乙二醇，TGEE)、乙醇、異丙醇和/或丁醇。
通常地，基于涂層的總質(zhì)量，所述溶劑的比例優(yōu)選是20重量％-80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選35重量％-70重量％。
除了必要成分無機(jī)粘合劑、溶劑和氧化物顏料之外，組合物也還可另外包括進(jìn)一步的添加物和添加劑。例如，除了所述至少一種氧化物顏料之外，組合物還可包括另外的顏料或染料。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物僅包含氧化物顏料作為顏料成份。此外，組合物可包括至少一種潤濕用添加劑、分散用添加劑和/或流平添加劑作為實(shí)現(xiàn)積極性質(zhì)的添加劑。特別優(yōu)選的添加劑是基于氨基甲酸酯共聚物或例如以硅氧烷類改性的聚醚類的添加劑。特別優(yōu)選的添加劑是名為TEGO Dispers 656和TEGO Glide 450(各來自Evonik Goldschmidt GmbH)和BYK 111(來自Byk Chemie GmbH)的市售產(chǎn)品。還可添加顆粒狀SiOx作為本發(fā)明的涂層組合物的填料以獲得有利的性質(zhì)。
優(yōu)選地，為了獲得特別良好的涂覆性、印刷性和可噴霧性，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的組合物具有粘度為1mPa·s-10Pa·s，特別是1m Pa·s-100m Pa·s，其根據(jù)DIN 53019的第1和2部份測定且在20℃下測量。對應(yīng)的粘度可通過添加聚合物、纖維素衍生物、或SiO2(以商品名為Aerosil獲得)而建立，且特別優(yōu)選是利用PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠劑或聚丙烯酸酯增稠劑。
若存在添加物或添加劑，基于組合物的總質(zhì)量，通常使用比例不多于10重量％，優(yōu)選不多于3重量％。
本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明的含水涂層組合物的方法，其包含如下步驟：
-使通式Si(OR2)4的至少一種烷氧基硅烷和任選存在地由通式SiR1(OR2)3(R1和R2＝有機(jī)基團(tuán))表示的烷基化的烷氧基硅烷與酸或酸酯在含水溶液中混合，
-反應(yīng)以得到通式SiaR1bOc(OR2)d的化合物，且
-與
ο至少一種氧化物顏料，其基于1g基材，在標(biāo)準(zhǔn)條件(SATP：25℃，1.013巴)下，在添加由15ml的1M草酸和15ml的20％的含水鹽酸組成的混合物之后，尤其是在60s后，導(dǎo)致溫度提升至少4℃；和
ο至少一種溶劑
混合。
通式SiaR1bOc(OR2)d的化合物是烷氧基硅烷類和任選存在地烷基化的烷氧基硅烷類的縮合產(chǎn)物。反應(yīng)可用酸或酸酯特別有效地催化。其中所述酸或酸酯選自鹽酸、磷酸、硝酸、有機(jī)酸及其酯。適合的市售產(chǎn)品是例如購自Clariant的Hordaphos CCMS。所使用的反應(yīng)物是通式Si(OR2)4的烷氧基硅烷類(其中R2＝有機(jī)基團(tuán))和任選存在地通式SiR1(OR2)3的烷基化的烷氧基硅烷類(其中R1和R2＝有機(jī)基團(tuán))。使用的反應(yīng)物優(yōu)選可以是通式Si(OR2)4的烷氧基硅烷類和烷基化的烷氧基硅烷類SiR1(OR2)3，其中R1或R2＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2。
獲得的通式SiaR1bOc(OR2)d的粘合劑優(yōu)選對應(yīng)地具有R1和R2基團(tuán)＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2，優(yōu)選地R1和R2＝-CH3和/或-CH2CH3。
當(dāng)使用SiCH3(OCH2CH3)3和Si(OCH2CH3)4的混合物時(shí)，可以獲得顯出特別低脆性的特別良好的涂層。所得的粘合劑對應(yīng)地具有R1＝-CH3及R2＝-CH2CH3基團(tuán)。
優(yōu)選地，反應(yīng)后且與至少一種氧化物顏料混合前，為了達(dá)到在表面粗糙度、硬度、均一性和涂布性能方面特別良好地適合的涂層組合物，凝膠的溶液與溶劑混合。當(dāng)溶劑是醇、烷基酯(特別是乙酸酯或乳酸酯)，烷氧基醇和/或烷氧基烷基酯時(shí)，可達(dá)到特別好的結(jié)果。最優(yōu)選地，所述溶劑是選自由以下組成的組的溶劑：1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、三(乙二醇)單乙基醚、乙醇、異丙醇和丁醇，因?yàn)橛眠@些添加物可以制得特別平滑和均一的涂層。
基于涂層的總質(zhì)量，優(yōu)選加入至涂層的溶劑的比例是20重量％-80重量％，且進(jìn)一步優(yōu)選35重量％-70重量％。
無機(jī)粘合劑用于達(dá)成特別良好的效果，基于涂層總質(zhì)量，其比例是5重量％-75重量％，進(jìn)一步優(yōu)選地10重量％-45重量％。
另外，依據(jù)本發(fā)明的方法，在基于1g基材，在標(biāo)準(zhǔn)條件(SATP：25℃，1.013巴)下，添加由15ml的1M草酸和15ml的20％的含水鹽酸組成的混合物之后，至少一種氧化物顏料導(dǎo)致溫度提升至少4℃。
氧化物顏料可以是：i)基于(半)金屬的氧化態(tài)的氧化物的顏料，ii)基于多于一種氧化態(tài)的(半)金屬的混合氧化物((半)金屬的混合價(jià)氧化物，例如氧化鐵Fe3O4)的顏料及iii)基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物(混合相氧化物顏料)的顏料，其中每種所述(半)金屬有一種或多種氧化態(tài)。術(shù)語“(半)金屬”以同等尺度包括金屬和半金屬。
優(yōu)選地，所述至少一種氧化物顏料是基于多于一種氧化態(tài)的(半)金屬的混合氧化物(例如氧化鐵Fe3O4)的顏料和/或基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物的顏料(即混合相氧化物顏料)，其中每種所述(半)金屬具有一種或多種氧化態(tài)。更優(yōu)選地，所述顏料是基于至少兩種(半)金屬的混合氧化物的顏料，其中每一種可具有一種或多種氧化態(tài)。最優(yōu)選地，所述顏料是基于至少兩種金屬的混合氧化物的顏料，其中至少兩種金屬為不同的氧化態(tài)(混合價(jià)氧化物)。相應(yīng)的化合物是氧化物和/或混合氧化物且可具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)或逆尖晶石結(jié)構(gòu)(且因此是單相混合相顏料)，或者為不同結(jié)晶相的混合物形式。
特別良好的結(jié)果為利用混合鐵-錳氧化物顏料達(dá)成。另外，特別優(yōu)選的是含氧化銅的混合鐵-錳氧化物，利用其可以達(dá)成特別良好的效果。相應(yīng)的“混合氧化物”顏料理解為單相及多相混合型晶體氧化物二者。
非常特別優(yōu)選的含氧化銅的混合鐵-錳氧化物是通過氧化錳(II)(MnO)、氧化錳(III)(Mn2O3)、氧化鐵(II)(FeO)、氧化鐵(III)(Fe2O3)和氧化銅(II)(CuO)的煅燒可獲得的那些。相應(yīng)的混合氧化物也通過Colour Index(簡稱為C.I.)稱為"Pigment Black 26"。C.I.是從1925年即存在的對于所有常用的著色劑和基于染料的化學(xué)品的參考著作且是在顏料和染料化學(xué)領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)著作。Colour Index是由the British Society of Dyers and Colourists和the American Association of Textile Chemists and Colorists所出版的。
相應(yīng)的特別優(yōu)選的顏料是由The Shepherd Color Company，USA可獲得的Black 444，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.,Japan可獲得的Daipyroxide Black 9550，由Kremer Pigmente GmbH und Co.KG,Germany可獲得的Spinel Black 47400及由Ferro GmbH,Germany可獲得的PS 24-3060。盡管這些特別優(yōu)選的顏料稱為錳-鐵黑色尖晶石，并不確定這些顏料僅具有尖晶石結(jié)構(gòu)或到底有無尖晶石結(jié)構(gòu)。
除了提及的氧化物顏料之外，也可有另外的彩色顏料加入至本發(fā)明的組合物中，尤其是氧化鈦、鋅白、尖晶石藍(lán)、鋅鋇白、硫酸鋇、氧化鋅、碳酸鈣、白硅石或高嶺土。然而，優(yōu)選地，僅將氧化物顏料加入至本發(fā)明的組合物。
此外，為了獲得具有特別良好的非導(dǎo)電性的涂層，優(yōu)選不將含碳的組分加入組合物，意味著其不加入任何比例的碳同素異形體例如碳黑、石墨、活性碳、碳塵、富勒烯、石墨烯等。
基于組合物的總質(zhì)量，在組合物中具有所述性質(zhì)的氧化物顏料的加入的比例優(yōu)選是10重量％-50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是15重量％-40重量％且更優(yōu)選是15重量％-35重量％。
除了必要成分無機(jī)粘合劑、溶劑和氧化物顏料之外，組合物也還可另外包括進(jìn)一步的添加物和添加劑。例如，除了所述至少一種氧化物顏料之外，組合物還可包括另外的顏料或染料。然而，優(yōu)選地，僅將包含氧化物顏料作為顏料成份加入至本發(fā)明的組合物。此外，組合物可包括至少一種潤濕用添加劑、分散用添加劑和/或流平添加劑作為添加劑以達(dá)成有利性質(zhì)。特別優(yōu)選的添加劑是基于氨基甲酸酯共聚物或例如以硅氧烷類改性的聚醚類的添加劑。特別優(yōu)選的添加劑是名為TEGO Dispers 656和TEGO Glide450(各來自Evonik Goldschmidt GmbH)和BYK 111(來自Byk Chemie GmbH)的市售產(chǎn)品。還可添加顆粒狀SiOx作為本發(fā)明的涂層組合物的填料以獲得有利的性質(zhì)。
優(yōu)選地，為了獲得特別良好的涂覆性、印刷性和可噴霧性，調(diào)整組合物具有粘度為1mPa·s-10Pa·s，特別是1m Pa·s-100m Pa·s，其根據(jù)DIN 53019的第1和2部份測定且在20℃下測量。相應(yīng)的粘度可通過添加聚合物、纖維素衍生物、或SiO2(以商品名為Aerosil獲得)而建立，且特別優(yōu)選是利用PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠劑或聚丙烯酸酯增稠劑。
若存在添加物或添加劑，基于組合物的總質(zhì)量，通常使用比例不多于10重量％，優(yōu)選不多于3重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的涂層組合物在制備非導(dǎo)電性涂層特別是制造黑色基質(zhì)上的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供在基材上制造非導(dǎo)電性涂層的方法，其中將基材用本發(fā)明的液體涂層組合物涂覆，任選地干燥且然后固化(“轉(zhuǎn)化”)。
本發(fā)明的方法是特別有利的涂覆方法，其選自印刷方法(尤其是柔版印刷/凹版印刷、噴墨印刷(最優(yōu)選是連續(xù)熱或壓力噴墨印刷)、平版印刷、數(shù)字平版印刷及網(wǎng)版印刷)、噴霧方法、旋轉(zhuǎn)涂覆方法、浸漬涂覆方法、和選自彎月面(meniscus)涂覆、狹縫涂覆、槽模(slot-die)涂覆及幕式涂覆的方法。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是印刷方法或旋轉(zhuǎn)涂覆方法。尤其適合的印刷方法是噴墨及液態(tài)染色劑方法(例如HP Indigo)，因?yàn)檫@些方法特別適合印刷材料的結(jié)構(gòu)化施加。
若液態(tài)涂層組合物通過旋轉(zhuǎn)涂覆施加，其優(yōu)選在100-5000rpm的速度進(jìn)行。優(yōu)選地，涂覆首先在100-1000rpm的低速下進(jìn)行5-30s的時(shí)間，然后所述旋轉(zhuǎn)速度再次增至1500-5000rpm以進(jìn)行10-120s。
根據(jù)本發(fā)明的方法使用的基材是優(yōu)選選自玻璃、硅、二氧化硅、金屬氧化物或過渡金屬氧化物、金屬或聚合物材料特別是PI、PEN、PEEK、PC或PET的基材。
在施加液態(tài)涂層組合物后，溶劑優(yōu)選通過干燥被移除。此外，這防止了在稍后固化步驟中層的龜裂。后者優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、于50-150℃的溫度、在30s-1小時(shí)的干燥時(shí)間內(nèi)加熱地進(jìn)行。
固化優(yōu)選在200-800℃的溫度下、在5分鐘-1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
實(shí)施例
實(shí)施例1：配制溶膠-凝膠基材
·混合四乙氧基硅烷(TEOS)(15.44重量％)及甲基三乙氧基硅烷(MTES)(66.18重量％)
·隨后添加的是去礦質(zhì)化的H2O(9.18重量％)和Hordaphos CCMS磷酸酯(0.02重量％)。
·混合物在攪拌器板上攪拌過夜。
·然后，再次添加去礦質(zhì)化的H2O(9.18重量％)。
實(shí)施例2：分散液的制備
·起初填充1-甲氧基-2-丙醇溶劑(57.85重量％)，以稀釋溶膠-凝膠混合物至合適固體濃度。
·然后，添加15.03重量％的溶膠-凝膠混合物。
·添加TEGO Dispers 710分散及潤濕用添加劑(2.10重量％)。
·最后，添加購自Kremer Pigmente GmbH&Co.KG的顏料尖晶石黑47400“最深黑(Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4”(量25.02重量％)。
·對于通過攪拌混合器(Scandex)的分散，添加約30g的氧化鋯研磨用珠(大小為0.4-0.6mm)。
·分散混合物在攪拌混合器中分散至少2小時(shí)，但優(yōu)選是10小時(shí)。
·分散后，研磨用珠通過沉積或過濾移除。
實(shí)施例3：基材涂覆
·使用玻璃基材作為待涂覆的基材。
·在涂覆之前，玻璃基材用有機(jī)溶劑(異丙醇)清潔，用DI水沖洗，然后以氮吹干。
·該分散液利用具有以下參數(shù)的旋轉(zhuǎn)涂覆方法施加：在500rpm下10s，隨后在2000rpm下30s。
·固化之前是預(yù)烘干步驟，以逐漸移除溶劑且防止層的龜裂(在熱板上于100℃10分鐘)。
·預(yù)烘干后，溫度在10-15分鐘內(nèi)逐漸升至350℃
·固化在熱板上于350℃進(jìn)行1小時(shí)。