本發(fā)明涉及研磨用組合物。詳細(xì)而言，涉及主要優(yōu)選用于硅晶圓等半導(dǎo)體基板以及其它研磨對象物的研磨的研磨用組合物。

背景技術(shù)：

對金屬、半金屬、非金屬、它們的氧化物等材料表面進(jìn)行使用了研磨液的精密研磨。例如，被用作半導(dǎo)體制品的構(gòu)成要素等的硅晶圓的表面通常經(jīng)過打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和拋光(polishing)工序(精密研磨工序)而被精加工成高品質(zhì)的鏡面。上述拋光工序典型而言包括預(yù)拋光工序(預(yù)研磨工序)和最終拋光工序(最終研磨工序)。作為在研磨硅晶圓等半導(dǎo)體基板的用途中主要使用的研磨用組合物相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)1～3。專利文獻(xiàn)4涉及cmp工藝用的研磨液。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-268667號公報

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2012/63757號

專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-041978號公報

專利文獻(xiàn)4：國際公開第2004/100242號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

近年來，對硅晶圓等半導(dǎo)體基板以及其它基板，從生產(chǎn)率等觀點出發(fā)，希望進(jìn)一步提高研磨速率。例如，在拋光工序中所包含的研磨工序中，通過使最終拋光工序更上游的任意研磨工序(預(yù)拋光工序)中的研磨速率提高，可改善基板的生產(chǎn)率。另外，預(yù)拋光工序中，有時會循環(huán)重復(fù)使用(再循環(huán)使用)研磨用組合物，因此，即使在這種使用方式下，如果可提供能夠穩(wěn)定地維持良好的研磨速率的研磨用組合物，則能夠有效地助于生產(chǎn)率的提高。

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，提供能夠穩(wěn)定地維持良好的研磨速率的研磨用組合物。

用于解決問題的方案

根據(jù)本發(fā)明，可提供包含作為磨粒的二氧化硅顆粒、和作為研磨促進(jìn)劑的堿性化合物的研磨用組合物。上述二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)密度為1.5～6.0個/nm²。將上述堿性化合物吸附于上述二氧化硅顆粒的吸附量的濃度依賴性以高濃度時吸附量/低濃度時吸附量的比值的形式表示的吸附比參數(shù)a的值為1.2以下。

吸附比參數(shù)a小是指，堿性化合物吸附于二氧化硅顆粒的吸附量不易受到研磨用組合物中所含的上述堿性化合物的量(濃度)的影響。例如，是指即使研磨用組合物中所含的堿性化合物的量減少，該堿性化合物吸附于二氧化硅顆粒的吸附量也不易減少。因此，對于吸附比參數(shù)a的值小的研磨用組合物，有即使在該組合物的使用中堿性化合物的濃度降低，研磨速率也不易降低的傾向。而且，根據(jù)使用硅烷醇基團(tuán)密度處于上述范圍的二氧化硅顆粒且包含對于該二氧化硅顆粒的吸附比參數(shù)a的值小的堿性化合物的研磨用組合物，能夠穩(wěn)定地維持良好的研磨速率。

優(yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物包含上述吸附比參數(shù)a為1.1以下的堿性化合物作為研磨促進(jìn)劑。根據(jù)這種構(gòu)成的研磨用組合物，能夠更好地發(fā)揮抑制研磨速率降低的效果。

對于優(yōu)選的又一實施方式的研磨用組合物，上述二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)密度為1.5～4.0個/nm²。根據(jù)包含這種二氧化硅顆粒作為磨粒的研磨用組合物，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮更高的研磨速率。

此處公開的技術(shù)可以優(yōu)選以如下方式實施：上述堿性化合物包含1種或2種以上選自由下述通式(a)和下述通式(b)組成的組中的化合物。

(式(a)中，x¹表示氫原子、氨基、或?qū)¹原子的鍵合。x¹表示對c¹原子的鍵合時，h¹原子不存在。x²表示氫原子、氨基、氨烷基、或?qū)¹原子的鍵合。x²表示對c¹原子的鍵合時，c¹-n¹鍵變成雙鍵，h²原子不存在。l為1～6的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)，n為0～4的整數(shù)。)；

(式(b)中，r¹～r⁴分別獨立地選自由碳原子數(shù)8以下的烷基、碳原子數(shù)8以下的羥烷基、以及可以取代的芳基組成的組。x^-為陰離子。)；

包含這種堿性化合物的研磨用組合物能夠穩(wěn)定地發(fā)揮良好的研磨速率。

優(yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物至少包含上述通式(a)所示的化合物作為上述堿性化合物。使用上述通式(a)所示的化合物，能夠適宜構(gòu)成研磨速率的維持性優(yōu)異的研磨用組合物。

作為上述通式(a)所示的化合物的適宜例子，可舉出：如n-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪這樣的、至少具有1個與哌嗪環(huán)中的任意氮原子鍵合的氨烷基的化合物(氨烷基哌嗪)。

優(yōu)選的一個實施方式中，上述研磨用組合物典型的為堿性，具體而言，該研磨用組合物的ph為8～12。由此，能夠更好地發(fā)揮維持良好的研磨速率的效果。

此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的一個實施方式中，上述研磨用組合物實質(zhì)上不包含氧化劑。若研磨用組合物中包含氧化劑，則通過該組合物被供給至研磨對象物，使該研磨對象物的表面氧化而產(chǎn)生氧化膜，由此，能夠變成研磨速率降低的傾向。通過使用實質(zhì)上不包含氧化劑的研磨用組合物，能夠避免上述研磨速率降低。

此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的一個實施方式中，上述二氧化硅顆粒為膠體二氧化硅。根據(jù)此處公開的技術(shù)，在使用硅烷醇基團(tuán)密度處于上述范圍的膠體二氧化硅的研磨中，能夠穩(wěn)定地維持良好的研磨速率。

此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的一個實施方式中，上述研磨用組合物用于研磨硅晶圓(典型的為單晶硅晶圓)。此處公開的研磨用組合物例如優(yōu)選用于經(jīng)過打磨的硅晶圓的拋光。其中，特別優(yōu)選用于硅晶圓的預(yù)拋光。

具體實施方式

以下，對于本發(fā)明的適宜的實施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，對于本說明書中特別提到的事項以外、且對本發(fā)明的實施為必需的事項，可以作為基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的慣用手段來把握。本發(fā)明可以基于本說明書公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識而實施。

<磨粒>

此處公開的研磨用組合物包含二氧化硅顆粒作為磨粒。例如，此處公開的技術(shù)適用于可在硅晶圓的研磨中使用的研磨用組合物時，特別優(yōu)選使用二氧化硅顆粒作為磨粒。其理由如下。即，研磨對象物為硅晶圓時，如果將由與研磨對象物相同的元素和氧原子形成的二氧化硅顆粒用作磨粒，則研磨后不會產(chǎn)生與硅不同的金屬或半金屬的殘留物。因此，不存在因硅晶圓表面的污染、與硅不同的金屬或半金屬向研磨對象物內(nèi)部擴散而導(dǎo)致的作為硅晶圓的電特性劣化等擔(dān)心。進(jìn)而，硅與二氧化硅的硬度接近，因此，可以進(jìn)行不會對硅晶圓表面賦予過度損傷的研磨加工。作為從這種觀點出發(fā)而優(yōu)選的研磨用組合物的一個方式，可例示出僅含有二氧化硅顆粒作為磨粒的研磨用組合物。另外，二氧化硅具有容易獲得高純度這樣的性質(zhì)。這也可以作為優(yōu)選二氧化硅顆粒作為磨粒的理由而舉出。

作為上述二氧化硅顆粒，適宜使用硅烷醇基團(tuán)密度處于1.5～6.0個/nm²的范圍的二氧化硅顆粒。針對此點進(jìn)行說明。使用磨粒和研磨促進(jìn)劑的cmp法中，磨粒主要以機械作用對研磨對象物的研磨作出貢獻(xiàn)，研磨促進(jìn)劑主要以化學(xué)作用對研磨對象物的研磨作出貢獻(xiàn)。認(rèn)為與兩者分別單獨發(fā)揮研磨功能相比，通過各自的機械作用、化學(xué)作用彼此關(guān)聯(lián)，能實現(xiàn)有效的研磨。這種cmp法中，本發(fā)明人等著眼于研磨液中的研磨促進(jìn)劑相對于磨粒的位置(相對的配置關(guān)系)。具體而言，用作研磨促進(jìn)劑的堿性化合物在研磨液中對于作為磨粒的二氧化硅顆粒的表面能顯示出吸附性。由此，認(rèn)為吸附或接近于磨粒表面的研磨促進(jìn)劑隨著磨粒可更有效地到達(dá)研磨對象物表面。根據(jù)該見解，針對磨粒進(jìn)行了各種研究，結(jié)果表明，通過使用硅烷醇基團(tuán)密度處于規(guī)定范圍的磨粒，從而基于研磨促進(jìn)劑的化學(xué)作用與基于磨粒的機械研磨作用一起充分發(fā)揮而實現(xiàn)有效的研磨。

此處的“硅烷醇基團(tuán)密度”是指，由利用bet法測定的二氧化硅顆粒的比表面積(bet比表面積)和通過滴定測定的硅烷醇基團(tuán)量算出的、二氧化硅顆粒的每1nm²表面積的硅烷醇基團(tuán)的個數(shù)。對于硅烷醇基團(tuán)密度，詳細(xì)而言，可以依據(jù)后述的實施例中記載的硅烷醇基團(tuán)密度的測定方法來測定。作為此處公開的技術(shù)中的二氧化硅顆粒，可以選擇具有期望的硅烷醇基團(tuán)密度的市售二氧化硅顆粒來使用、或者可以通過公知的技術(shù)合成具有期望的硅烷醇基團(tuán)密度的二氧化硅顆粒。

二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)密度變高時，堿性化合物吸附于該二氧化硅顆粒的吸附量一般有變多的傾向。大量吸附有作為研磨促進(jìn)劑的堿性化合物的二氧化硅顆粒通過與該堿性化合物一起運送至研磨對象物表面，能發(fā)揮良好的研磨作用。從該觀點出發(fā)，作為二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)密度，優(yōu)選為1.5個/nm²以上、更優(yōu)選為1.8個/nm²以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0個/nm²以上。另一方面，即使硅烷醇基團(tuán)密度過高，也可能成為二氧化硅顆粒的研磨作用降低的傾向。另外，硅烷醇基團(tuán)密度過高時，可能研磨速率的維持性容易降低。因此，硅烷醇基團(tuán)密度為6.0個/nm²以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為4.0個/nm²以下、更優(yōu)選為3.0個/nm²以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5個/nm²以下。

作為二氧化硅顆粒的具體例，可舉出：膠體二氧化硅、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。從不易在研磨對象物表面產(chǎn)生劃痕、能實現(xiàn)霧度更低的表面這樣的觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的二氧化硅顆粒，可舉出：膠體二氧化硅和氣相二氧化硅。其中，優(yōu)選膠體二氧化硅。例如，作為硅晶圓的拋光(預(yù)拋光和最終拋光中的至少一者，優(yōu)選預(yù)拋光)中使用的研磨用組合物的磨粒，可優(yōu)選采用膠體二氧化硅。

對于此處公開的二氧化硅顆粒的形狀沒有特別的限制，可以為球形，也可以為非球形。作為呈非球形的二氧化硅顆粒的具體例，可舉出具有花生形狀(即，落花生的殼的形狀)、繭形狀、帶突起形狀等形狀的二氧化硅顆粒。二氧化硅顆?？梢詥为毷褂?種相同的形狀，也可以組合使用2種以上不同的形狀。例如，可以優(yōu)選采用大多數(shù)為花生形狀的二氧化硅顆粒。

構(gòu)成二氧化硅顆粒的二氧化硅的密度典型的為1.5以上，通常為1.6以上是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為1.7以上、更優(yōu)選為1.8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.9以上、特別優(yōu)選為2.0以上。通過增大二氧化硅的密度，對研磨對象物(例如硅晶圓)研磨時，可提高研磨速率。從減少在研磨對象物的表面(研磨對象面)所產(chǎn)生的劃痕的觀點出發(fā)，上述密度為2.3以下、例如為2.2以下的二氧化硅顆粒是優(yōu)選的。作為磨粒(典型的為二氧化硅)的密度，可采用通過使用乙醇作為置換液的液體置換法得到的測定值。

此處公開的研磨用組合物可以在不大幅度損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含除二氧化硅顆粒以外的磨粒。上述除二氧化硅顆粒以外的磨粒(以下也稱為“任意磨?！?。)可以為除二氧化硅以外的無機顆粒、有機顆粒、或有機無機復(fù)合顆粒。作為無機顆粒的具體例，可舉出：氧化鋁顆粒、氧化鈰顆粒、氧化鉻顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鎂顆粒、二氧化錳顆粒、氧化鋅顆粒、氧化鐵紅顆粒等氧化物顆粒；氮化硅顆粒、氮化硼顆粒等氮化物顆粒；碳化硅顆粒、碳化硼顆粒等碳化物顆粒；金剛石顆粒；碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽等。作為有機顆粒的具體例，可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)顆粒、聚(甲基)丙烯酸顆粒(此處，(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸以及甲基丙烯酸的意思。)、聚丙烯腈顆粒等。任意磨?？梢詥为毷褂?種或可以組合使用2種以上。

在研磨用組合物中所含的磨粒的全部重量中，任意磨粒的含量例如設(shè)為30重量％以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為20重量％以下、更優(yōu)選設(shè)為10重量％以下。此處公開的技術(shù)可以優(yōu)選以在研磨用組合物中所含的磨粒的全部重量中任意磨粒的含量為5重量％以下的方式實施。也可以為實質(zhì)上不包含任意磨粒的研磨用組合物。在此，研磨用組合物實質(zhì)上不包含任意磨粒是指至少不會有意地配混任意磨粒。

此處公開的技術(shù)中，研磨用組合物中所含的磨?？梢詾橐淮晤w粒的形態(tài)，也可以為多個一次顆粒締合而成的二次顆粒的形態(tài)。另外，還可以混合存在一次顆粒形態(tài)的磨粒和二次顆粒形態(tài)的磨粒。優(yōu)選的一個實施方式中，至少一部分磨粒以二次顆粒的形態(tài)包含于研磨用組合物中。

對于磨粒的平均一次粒徑?jīng)]有特別的限制，從研磨速度等觀點出發(fā)，優(yōu)選為5nm以上、更優(yōu)選為10nm以上、特別優(yōu)選為20nm以上。從得到更高的研磨效果的觀點出發(fā)，平均一次粒徑優(yōu)選為25nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上?？梢允褂闷骄淮瘟綖?0nm以上的磨粒。另外，從貯存穩(wěn)定性(例如分散穩(wěn)定性)的觀點出發(fā)，磨粒的平均一次粒徑優(yōu)選為100nm以下、更優(yōu)選為80nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70nm以下、例如為60nm以下。需要說明的是，此處公開的技術(shù)中，磨粒的平均一次粒徑例如可以由利用bet法測定的比表面積(m²/g)，通過d＝2727/s(nm)的式子算出。比表面積的測定例如可以使用micromeriticsinstrumentcorporation制的表面積測定裝置、商品名“flowsorbii2300”來進(jìn)行。

對于磨粒的平均二次粒徑(二次粒徑)沒有特別的限制，但從研磨速度等觀點出發(fā)，優(yōu)選為10nm以上、更優(yōu)選為15nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以上、特別優(yōu)選為35nm以上。從得到更高的研磨效果的觀點出發(fā)，上述平均二次粒徑特別優(yōu)選為40nm以上(例如為50nm以上、典型的為60nm以上)。另外，從貯存穩(wěn)定性(例如分散穩(wěn)定性)等觀點出發(fā)，磨粒的平均二次粒徑為200nm以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為150nm以下、更優(yōu)選為100nm以下(例如80nm以下)。磨粒的平均二次粒徑例如可以通過使用日機裝株式會社制的型號“upa-ut151”的動態(tài)光散射法來測定。對于后述的實施例也是同樣的。

雖然沒有特別的限制，磨粒的長徑/短徑比的平均值(平均長徑比)優(yōu)選為1.01以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以上(例如1.1以上)。通過增大磨粒的平均長徑比，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的研磨速率。另外，從降低研磨速率、減少劃痕等觀點出發(fā)，磨粒的平均長徑比優(yōu)選為3.0以下、更優(yōu)選為2.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。

上述磨粒的形狀(外形)、平均長徑比例如可以通過電子顯微鏡觀察來把握。作為把握平均長徑比的具體步驟，例如，使用掃描型電子顯微鏡(sem)，對于能夠識別獨立的顆粒形狀的規(guī)定個數(shù)(例如200個)的磨粒顆粒，描繪與各個顆粒圖像外接的最小的長方形。然后，對于對各顆粒圖像描繪出的長方形，將用其長邊的長度(長徑的值)除以短邊的長度(短徑的值)所得到的值作為長徑/短徑比(長徑比)而算出。通過對上述規(guī)定個數(shù)的顆粒的長徑比進(jìn)行算術(shù)平均，能夠求出平均長徑比。

<研磨促進(jìn)劑>

此處公開的研磨用組合物除了包含上述具有硅烷醇基團(tuán)密度的二氧化硅顆粒以外，還包含作為研磨促進(jìn)劑的堿性化合物。研磨促進(jìn)劑為發(fā)揮對研磨對象物進(jìn)行化學(xué)研磨的作用并有助于提高研磨速度的成分。通過使用堿性化合物作為研磨促進(jìn)劑，從而使研磨用組合物的ph增大，使磨粒的分散狀態(tài)提高。由此，提高研磨用組合物的分散穩(wěn)定性，且提高由磨粒帶來的機械研磨作用。堿性化合物可以為如環(huán)狀胺類、季銨化合物這樣的有機堿性化合物，也可以為無機堿性化合物。堿性化合物可以從下述例示的物質(zhì)中單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為此處公開的技術(shù)中的研磨促進(jìn)劑，優(yōu)選使用表示吸附于二氧化硅顆粒的吸附量的濃度依賴性的吸附比參數(shù)a為1.2以下的堿性化合物。針對該點進(jìn)行說明。吸附比參數(shù)a小(接近于1)是指，研磨用組合物中所含的堿性化合物吸附于二氧化硅顆粒的吸附量不易受到該研磨用組合物中所含的上述堿性化合物的量(濃度)的影響。例如，研磨用組合物的使用中，即使該研磨用組合物中的堿性化合物因與研磨對象物的反應(yīng)等而被消耗，吸附于二氧化硅顆粒的堿性化合物的量也不易減少。因此，吸附比參數(shù)a的值小的研磨用組合物有即使在使用中堿性化合物的濃度降低、研磨速率也不易降低的傾向。通過抑制在研磨用組合物的使用中的研磨速率的降低，可改善作為研磨工序整體的研磨效率，生產(chǎn)率提高。另外，從由廢液量降低帶來的環(huán)境負(fù)荷減輕、材料成本削減的觀點出發(fā)，也優(yōu)選由循環(huán)使用所導(dǎo)致的性能降低(例如研磨速率的降低)少的研磨用組合物。

在此，上述“吸附比參數(shù)a”是指對于與研磨用組合物中所含的物質(zhì)相同的二氧化硅顆粒和堿性化合物，求出分散液(a2)、(b2)各自中的上述堿性化合物吸附于上述二氧化硅顆粒的吸附量(低濃度時吸附量(aa)和高濃度時吸附量(ba))，由這些吸附量通過下式：a＝ba/aa算出，該分散液(a2)、(b2)是將包含10重量％的上述二氧化硅顆粒的上述堿性化合物的含量為0.1mol/l和0.2mol/l的2種分散液分別用水稀釋15倍而得到的。

對于堿性化合物吸附于二氧化硅顆粒的吸附量(aa)、(ba)，可以通過上述2種分散液各自所含的堿性化合物的總量減去存在于該分散液的水相中的堿性化合物(游離的堿性化合物)的量來求出。存在于水相中的堿性化合物的量可以利用公知的總有機碳量(toc)、滴定等適宜的方法來測定。作為測定用的樣品，可以使用對于將上述分散液進(jìn)行離心分離處理而得到的上清液根據(jù)需要進(jìn)行了濃度調(diào)節(jié)、ph調(diào)節(jié)等前處理的樣品。從測定精度的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，如后述的實施例記載的吸附比參數(shù)a的測定方法那樣，將除不包含二氧化硅顆粒的方面以外與分散液(a2)、(b2)進(jìn)行同樣操作而制備的水溶液分散液(a1)、(b1)作為參考使用。

具體而言，吸附比參數(shù)a可以依據(jù)后述的實施例記載的吸附比參數(shù)a的測定方法來測定。該吸附比參數(shù)a的測定方法中，作為求出存在于水相中的堿性化合物的量的方法，使用基于toc測定的方法。

如上所述，吸附比參數(shù)a以高濃度時吸附量(ba)相對于低濃度時吸附量(aa)之比的形式算出。通常，堿性化合物吸附于二氧化硅顆粒的吸附量有提高該堿性化合物的濃度時增多的傾向。因此，雖然沒有特別的限制，但吸附比參數(shù)a通常大概為0.95以上，典型的為1.00以上。

另外，吸附比參數(shù)a優(yōu)選為1.20以下，從得到更好的研磨速率維持性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為1.10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以下。優(yōu)選的一個實施方式中，使用吸附比參數(shù)a處于0.95～1.05(例如1.00～1.02)的范圍的堿性化合物。

滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物中，對于低濃度時吸附量(aa)的絕對值、高濃度時吸附量(ba)的絕對值沒有特別的限制。優(yōu)選的一個實施方式中，低濃度時吸附量(aa)例如可以為0.1～5.0μmol/l、更優(yōu)選為0.5～2.0μmol/l。其它的優(yōu)選的一個實施方式中，高濃度時吸附量(ba)例如可以為0.1～6.0μmol/l、更優(yōu)選為0.5～2.4μmol/l。包含滿足上述吸附量(aa)、(ba)的一者或兩者的堿性化合物的研磨用組合物中，可適宜發(fā)揮采用此處公開的構(gòu)成的效果。

對于此處公開的研磨用組合物，作為堿性化合物，可以單獨包含1種滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物，也可以包含組合2種以上。此處公開的研磨用組合物除了包含滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物，還可以包含不滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物(例如，吸附比參數(shù)a超過1.2的堿性化合物)。此時，研磨用組合物中所含的堿性化合物的全部重量中，滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物的重量比率優(yōu)選為超過50重量％、更優(yōu)選為70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85重量％以上(例如95重量％以上)。優(yōu)選的一個實施方式中，研磨用組合物中所含的堿性化合物實質(zhì)上由滿足上述吸附比參數(shù)a的堿性化合物構(gòu)成。優(yōu)選的又一個實施方式中，研磨用組合物至少包含有機堿性化合物，該有機堿性化合物實質(zhì)上由滿足上述吸附比參數(shù)a的有機堿性化合物構(gòu)成。

對于優(yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物，作為堿性化合物，包含選自由下述通式(a)所示的化合物(a)和下述通式(b)所示的化合物(b)組成的組中的至少1種化合物。通過使用前述化合物作為研磨促進(jìn)劑，有研磨速率的維持性得到大幅度改善的傾向。這在例如將研磨用組合物循環(huán)使用的研磨方式中，特別是有意義的。選自由化合物(a)和化合物(b)組成的組中的化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

在此，通式(a)中的x¹表示氫原子、氨基、或?qū)¹原子的鍵合。x¹表示對c¹原子的鍵合時，h¹原子不存在。上述x¹優(yōu)選為氨基或?qū)¹原子的鍵合、更優(yōu)選為氨基。x²表示氫原子、氨基、氨烷基、或?qū)¹原子的鍵合。x²表示對c¹原子的鍵合時，c¹-n¹鍵變成雙鍵，h²原子不存在。上述x²優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～4(典型的為2或3)的氨烷基、更優(yōu)選為氫原子。l為0～6(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為2、3或4)的整數(shù)，m為1～4(優(yōu)選為2或3)的整數(shù)，n為0～4(優(yōu)選為0或1)的整數(shù)。

在此，通式(b)中的r¹～r⁴分別獨立地選自由碳原子數(shù)8以下的烷基、碳原子數(shù)8以下的羥烷基、以及可以取代的芳基組成的組。另外，x^-為陰離子。

作為化合物(a)的例子，可舉出：上述通式(a)的x¹和x²這兩者為氫原子的環(huán)狀胺化合物。此時，通式(a)中的l可以為0，也可以為1～6。m為1～4、優(yōu)選為2～4。n為0～4、優(yōu)選為1～4。作為這種環(huán)狀胺的具體例，可舉出：哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-丁基哌嗪等。另外，作為適宜的例子，可舉出：通式(a)的x²為氫原子、且x¹為氨基的環(huán)狀胺。此時，通式(a)中的l為0～6、優(yōu)選為2～6。m為1～4、優(yōu)選為2～4。n為0～4、優(yōu)選為1～4。作為這種環(huán)狀胺的具體例，可舉出：n-氨基甲基哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪等。

另外，也優(yōu)選使用通式(a)的x¹為氨基、且x²為氨烷基的環(huán)狀胺。作為這種環(huán)狀胺的具體例，可舉出：1,4-雙(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪等。

作為化合物(a)的其它適宜的例子，可舉出：上述通式(a)的x¹和x²這兩者表示對c¹原子鍵合的環(huán)狀二胺化合物。此時，通式(a)中的l為0～6、優(yōu)選為3～6。m為1～4、優(yōu)選為2或3。n為0～4、優(yōu)選為0～2。作為這種環(huán)狀二胺化合物的具體例，可舉出：1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等。

優(yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物可包含滿足上述吸附比參數(shù)a的至少1種化合物(a)。作為這樣的化合物(a)的適宜的例子，可舉出：n-氨基甲基哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪等哌嗪環(huán)的兩個氮原子中的任一個具有1個氨烷基的n-氨烷基哌嗪；1,4-雙(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪等哌嗪環(huán)的兩個氮原子各自具有1個氨烷基的1,4-雙(氨烷基)哌嗪等氨烷基哌嗪。其中，作為優(yōu)選的堿性化合物，可舉出：n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪和1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪。特別優(yōu)選n-(2-氨基乙基)哌嗪。

對于化合物(b)中的陰離子(x^-)的種類沒有特別的限制，可以為有機陰離子，也可以為無機陰離子。例如可以為：鹵化物離子(例如f^-、cl^-、br^-、i^-)、氫氧化物離子(oh^-)、四氫硼酸根離子(bh4^-)、硝酸根離子、亞硝酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子、次氯酸根離子、高氯酸根離子(clo4^-)、硫酸根離子、硫酸氫根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子、磷酸二氫根離子、磷酸氫根離子、氨基磺酸根離子、羧酸根離子(例如、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、苯甲酸根離子、甘氨酸根離子、丁酸根離子、檸檬酸根離子、酒石酸根離子、三氟乙酸根離子等)、乙酸根離子、有機磺酸根離子(甲烷磺酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子等)、有機膦酸根離子(甲基膦酸根離子、苯膦酸根離子、甲苯膦酸根離子等)、有機磷酸根離子(例如乙基磷酸根離子)等。作為優(yōu)選的陰離子，可舉出：oh^-、f^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、bh4^-等。其中，優(yōu)選氫氧化物離子(oh^-)。

化合物(b)中，氮原子上的取代基r¹、r²、r³、r⁴可以分別獨立地選自由碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的羥烷基、以及芳基組成的組。r¹、r²、r³、r⁴可以彼此相同，也可以不同。

作為碳原子數(shù)1～8的烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～6、更優(yōu)選為3～5。烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。

作為碳原子數(shù)1～8的羥烷基，可舉出：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基等。羥烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～6、更優(yōu)選為3～5。羥烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。

通式(b)的芳基中，除了不具有取代基的芳基(例如苯基)以外，還可包含1個或多個氫原子被取代基(例如，碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、羥基等)取代的芳基。作為這樣的可以取代的芳基，可舉出：苯基、芐基、萘基、萘甲基等。

需要說明的是，在此，例如丁基是指包含其各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基)的概念。對于其它官能團(tuán)也是同樣的。

作為化合物(b)的一個適宜的例子，可舉出：r¹、r²、r³、r⁴均為碳原子數(shù)3以上(例如3～6)的烷基的銨鹽。在此，銨鹽是指季銨陽離子與陰離子(x^-)的鹽，包含氫氧化物的概念。對于其它化合物(b)也是同樣的。作為這種化合物(b)的例子，可舉出：四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽等四烷基銨鹽(例如四烷基氫氧化銨等氫氧化物)。其中，優(yōu)選四丁基氫氧化銨等四丁基銨鹽。作為其它例子，可舉出：己基三丙基銨鹽等非對稱結(jié)構(gòu)的化合物(b)。在此，非對稱結(jié)構(gòu)是指對氮原子鍵合2種以上不同的取代基(可包含結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)。優(yōu)選r¹、r²、r³、r⁴均為直鏈烷基的化合物(b)。

作為化合物(b)的又一例子，可舉出：r¹、r²、r³、r⁴均為碳原子數(shù)2以上(例如2～4)的羥烷基的化合物。作為這樣的化合物(b)的例子，可舉出：四羥基乙基銨鹽、四羥基丙基銨鹽、四羥基丁基銨鹽等四羥烷基銨鹽(例如氫氧化物)。

或者，可以為r¹、r²、r³、r⁴均為芳基的化合物(b)。作為這樣的化合物(b)的例子，可舉出：四苯基銨鹽、四芐基銨鹽等。

作為化合物(b)的又一例子，可舉出：r¹、r²、r³、r⁴中的1個、2個或3個為羥烷基、其余為烷基的結(jié)構(gòu)的化合物。作為具體例，可舉出：羥基甲基三甲基銨鹽、羥基乙基三甲基銨鹽、羥基丙基三甲基銨鹽、羥基丁基三甲基銨鹽、二羥基乙基二甲基銨鹽等。

作為化合物(b)的又一例子，可舉出：r¹、r²、r³、r⁴中的1個、2個或3個為烷基、其余為芳基的結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的化合物(b)的例子，可舉出：三甲基苯基銨鹽、三乙基苯基銨鹽、芐基三甲基銨鹽、甲基三苯基銨鹽、三芐基甲基銨鹽等。

作為化合物(b)的另一例子，可舉出：r¹、r²、r³、r⁴中的1個、2個或3個為羥烷基、其余為芳基的結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的化合物(b)的例子，可舉出：羥基甲基三苯基銨鹽、三芐基羥基甲基銨鹽等。

優(yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物可包含滿足上述吸附比參數(shù)a的至少1種化合物(b)。作為這樣的化合物(b)的適宜的具體例，可舉出：四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽等四烷基銨鹽(例如四烷基氫氧化銨等氫氧化物)。其中，優(yōu)選四丁基氫氧化銨。

此處公開的研磨用組合物可以組合包含滿足上述吸附比參數(shù)a的1種或2種以上的化合物(a)、和滿足上述吸附比參數(shù)a的1種或2種以上的化合物(b)。

對于此處公開的研磨用組合物，作為研磨促進(jìn)劑，可以包含1種或2種以上除化合物(a)、(b)以外的堿性化合物。作為這樣的堿性化合物，可舉出：均不符合化合物(a)、(b)中的任一者的有機堿性化合物、無機堿性化合物。它們可以滿足上述吸附比參數(shù)a，也可以不滿足。

作為均不符合化合物(a)、(b)中的任一者的有機堿性化合物的一例，可舉出：四烷基鏻鹽等季鏻鹽。上述鏻鹽中的陰離子例如可以為oh^-、f^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、bh4^-等。例如可以使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等的鹵化物、氫氧化物。

作為上述有機堿性化合物的其它例子，可舉出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺類；2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、3-(甲基氨基)吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、3-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等氨基吡啶類；咪唑、三唑等唑類；胍；1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等二氮雜雙環(huán)烷烴類等。

作為無機堿性化合物的一例，可舉出氨。作為無機堿性化合物的其它例子，可舉出：氨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽；堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽；以及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等。作為上述氫氧化物的具體例，可舉出：氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為上述碳酸鹽或碳酸氫鹽的具體例，可舉出：碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。

優(yōu)選的一個實施方式中，研磨用組合物中所含的堿性化合物中，有機堿性化合物為超過50重量％、更優(yōu)選為70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85重量％以上(例如95重量％以上)。研磨用組合物中所含的堿性化合物實質(zhì)上由有機堿性化合物構(gòu)成。換言之，此處公開的研磨用組合物可以為實質(zhì)上不含有無機堿性化合物的組成。

研磨用組合物中所含的研磨促進(jìn)劑的量相對于磨粒1kg，例如可以設(shè)為50g～1000g。從研磨速率的觀點出發(fā)，研磨促進(jìn)劑的量優(yōu)選相對于研磨用組合物1kg設(shè)為100g以上(例如200g以上、典型的為250g以上)。研磨促進(jìn)劑的量過多時，有時會損壞表面品質(zhì)，因此，通常將相對于磨粒1kg的研磨促進(jìn)劑的量設(shè)為800g以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選設(shè)為700g以下、例如可以設(shè)為低于500g(典型地低于400g)。

<水>

作為構(gòu)成此處公開的研磨用組合物的水，可以優(yōu)選使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。對于使用的水，為了盡量避免阻礙研磨用組合物中所含的其它成分的作用，例如優(yōu)選過渡金屬離子的總含量為100ppb以下。例如，可以通過利用離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子、利用過濾器去除異物、蒸餾等操作來提高水的純度。

此處公開的研磨用組合物根據(jù)需要還可以含有可與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常優(yōu)選研磨用組合物中所含的溶劑的90體積％以上為水、更優(yōu)選95體積％以上(典型的為99～100體積％)為水。

<螯合劑>

此處公開的研磨用組合物中，可以含有螯合劑作為任意成分。螯合劑通過與研磨用組合物中可含有的金屬雜質(zhì)形成配位離子來捕捉它們，發(fā)揮抑制由金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的研磨對象物的污染的作用。螯合劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為螯合劑的例子，可舉出：氨基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。氨基羧酸系螯合劑的例子中包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸鈉、次氮基三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸鈉、三亞乙基四胺六乙酸及三亞乙基四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑的例子中包括：2-氨基乙基膦酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦?；⊥?1,2-二羧酸、1-膦?；⊥?2,3,4-三羧酸以及α-甲基膦酰基琥珀酸。這些當(dāng)中，更優(yōu)選有機膦酸系螯合劑，其中，作為優(yōu)選的有機膦酸系螯合劑，可舉出：氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)及二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。

雖然沒有特別的限制，但螯合劑的含量可以相對于研磨用組合物1升(l)設(shè)為0.000005摩爾以上。從抑制由金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的污染的觀點出發(fā)，優(yōu)選將螯合劑的含量設(shè)為0.00001摩爾/l以上、更優(yōu)選設(shè)為0.00003摩爾/l以上、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.00005摩爾/l以上。對于相對于研磨用組合物1l的螯合劑的含量的上限沒有特別的限制，但通常將相對于研磨用組合物1l的螯合劑的含量設(shè)為0.005摩爾/l以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為0.002摩爾/l以下、更優(yōu)選設(shè)為0.001摩爾/l以下。

另外，螯合劑的含量相對于磨粒1kg，例如可以設(shè)為0.1g以上、優(yōu)選設(shè)為0.5g以上、更優(yōu)選設(shè)為1g以上、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為2g以上。另外，相對于磨粒1kg的螯合劑的含量設(shè)為50g以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為30g以下、更優(yōu)選設(shè)為10g以下。

<其它成分>

此處公開的研磨用組合物在不會顯著妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可以含有水溶性高分子、表面活性劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防霉劑等研磨用組合物(典型的為硅晶圓的拋光工序中使用的研磨用組合物)中可使用的公知的添加劑。

作為水溶性高分子的例子，可舉出：纖維素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化烯單元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。作為具體例，可舉出：羥乙基纖維素、支鏈淀粉、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚異戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰基嗎啉、聚丙烯酰胺等。水溶性高分子可以單獨使用1種或組合使用2種以上。此處公開的研磨用組合物也可以優(yōu)選以實質(zhì)上不包含水溶性高分子的方式實施。

此處公開的研磨用組合物中，可以包含表面活性劑(典型的為分子量低于1×10⁴的水溶性有機化合物)作為任意成分。通過使用表面活性劑，可以提高研磨用組合物的分散穩(wěn)定性。表面活性劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為表面活性劑，可以優(yōu)選采用陰離子性或非離子性的表面活性劑。從低起泡性、ph調(diào)節(jié)的容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選非離子性的表面活性劑。例如可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等氧化烯聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物；多種氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、無規(guī)型、交替型)；等非離子性表面活性劑。

表面活性劑的用量相對于磨粒1kg設(shè)為5g以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為2g以下、更優(yōu)選設(shè)為1g以下。此處公開的研磨用組合物也可以優(yōu)選以實質(zhì)上不包含表面活性劑的方式實施。

作為有機酸的例子，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸；2-羥基丁酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、有機磺酸、有機膦酸等。作為有機酸鹽的例子，可舉出：有機酸的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、銨鹽等。作為無機酸的例子，可舉出：硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸等。作為無機酸鹽的例子，可舉出：無機酸的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、銨鹽。有機酸及其鹽、以及無機酸及其鹽可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

作為防腐劑及防霉劑的例子，可舉出：異噻唑啉系化合物、對羥基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。

此處公開的研磨用組合物優(yōu)選實質(zhì)上不含有氧化劑。這是由于，研磨用組合物中含有氧化劑時，通過該組合物被供給至研磨對象物(例如硅晶圓)，該研磨對象物的表面氧化而產(chǎn)生氧化膜，由此可能會降低研磨速率。作為此處所說的氧化劑的具體例，可舉出：過氧化氫(h2o2)、過硫酸鈉、過硫酸銨、二氯異氰脲酸鈉等。需要說明的是，研磨用組合物實質(zhì)上不含有氧化劑是指至少不會有意地含有氧化劑。因此，對于源自原料、制法等不可避免地含有微量(例如，研磨用組合物中的氧化劑的摩爾濃度為0.0005摩爾/l以下、優(yōu)選為0.0001摩爾/l以下、更優(yōu)選為0.00001摩爾/l以下、特別優(yōu)選為0.000001摩爾/l以下)的氧化劑的研磨用組合物，可以包含在此處所說的實質(zhì)上不含有氧化劑的研磨用組合物的概念中。

<研磨液>

此處公開的研磨用組合物典型的為以包含該研磨用組合物的研磨液的方式供給至研磨對象物，用于該研磨對象物的研磨。上述研磨液例如可以為將此處公開的任意研磨用組合物稀釋(典型的為用水稀釋)而制備的研磨液?；蛘撸部梢詫⒃撗心ビ媒M合物直接作為研磨液使用。即，此處公開的技術(shù)中的研磨用組合物的概念包含向研磨對象物供給而用于該研磨對象物的研磨的研磨液(工作漿料)、和稀釋而作為研磨液使用的濃縮液(研磨液的原液)這兩者。作為包含此處公開的研磨用組合物的研磨液的其它例子，可舉出：對該組合物的ph進(jìn)行調(diào)節(jié)而成的研磨液。

對于此處公開的研磨液中的磨粒的含量沒有特別的限制，典型的為0.05重量％以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、更優(yōu)選為0.3重量％以上(例如0.5重量％以上)。通過增大磨粒的含量，可以實現(xiàn)更高的研磨速率。另外，從研磨用組合物的分散穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，通常，上述含量為10重量％以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為7重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。此處公開的技術(shù)也優(yōu)選應(yīng)用于上述含量為2重量％以下、進(jìn)一步為1重量％以下的研磨液，可以發(fā)揮穩(wěn)定地維持良好的研磨速率的效果。

研磨液的ph優(yōu)選為8.0以上(例如8.5以上)、更優(yōu)選為9.0以上、進(jìn)一步優(yōu)選為9.5以上(例如10.0以上)。研磨液的ph變高時，有研磨速率提高的傾向。對于研磨液的ph的上限值沒有特別的限制，但優(yōu)選為12.0以下(例如11.5以下)、更優(yōu)選為11.0以下。由此，可以更好地研磨研磨對象物。上述ph可以優(yōu)選應(yīng)用于硅晶圓的研磨中使用的研磨液。研磨液的ph可以如下進(jìn)行把握：使用ph計(例如，horiba,ltd.制的玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號f-23))，使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(鄰苯二甲酸鹽ph緩沖液ph：4.01(25℃)、中性磷酸鹽ph緩沖液ph：6.86(25℃)、碳酸鹽ph緩沖液ph：10.01(25℃))，進(jìn)行3點校正后，將玻璃電極放入到研磨液中，對經(jīng)過2分鐘以上而穩(wěn)定后的值進(jìn)行測定。

<濃縮液>

此處公開的研磨用組合物在供給到研磨對象物之前可以為被濃縮的形態(tài)(即，研磨液的濃縮液的形態(tài))。這樣被濃縮的形態(tài)的研磨用組合物從制造、流通、保存等時的便利性、成本減少等觀點出發(fā)是有利的。濃縮倍率例如以體積換算計可以設(shè)為2倍～100倍左右，通常為5倍～50倍左右是適當(dāng)?shù)摹?yōu)選的一個實施方式的研磨用組合物的濃縮倍率為10倍～40倍。

這樣處于濃縮液的形態(tài)的研磨用組合物可以以下述方式使用：在期望的時機進(jìn)行稀釋來制備研磨液，向研磨對象物供給該研磨液。上述稀釋典型的地可以通過在上述濃縮液中加入前述的水系溶劑并進(jìn)行混合來進(jìn)行。另外，在上述水系溶劑為混合溶劑的情況下，可以僅加入該水系溶劑的構(gòu)成成分中的一部分成分進(jìn)行稀釋，也可以加入以與上述水系溶劑不同的量比包含這些構(gòu)成成分的混合溶劑進(jìn)行稀釋。另外，如后所述，在多組分型的研磨用組合物中，可以將它們中的一部分組分稀釋之后與其它組分混合而制備研磨液，也可以在將多個組分混合之后將該混合物稀釋而制備研磨液。

上述濃縮液中的磨粒的含量例如可以設(shè)為50重量％以下。從研磨用組合物的穩(wěn)定性(例如，磨粒的分散穩(wěn)定性)、過濾性等觀點出發(fā)，通常，上述含量優(yōu)選為45重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下。另外，從制造、流通、保存等時的便利性、成本減少等觀點出發(fā)，磨粒的含量例如可以設(shè)為0.5重量％以上、優(yōu)選為1重量％以上、更優(yōu)選為3重量％以上(例如4重量％以上)。優(yōu)選的一個實施方式中，可以將磨粒的含量設(shè)為5重量％以上、也可以設(shè)為10重量％以上(例如15重量％以上、進(jìn)一步為20重量％以上、進(jìn)一步為30重量％以上)。

此處公開的研磨用組合物可以為單組分型，也可以為以二組分型為首的多組分型。例如可以如下構(gòu)成：將包含該研磨用組合物的構(gòu)成成分(典型的為除水系溶劑以外的成分)中的一部分成分的a液和包含剩余成分的b液混合而用于研磨對象物的研磨。

<研磨用組合物的制備>

對于此處公開的研磨用組合物的制造方法沒有特別的限制。例如可以使用葉片式攪拌機、超聲波分散機、均質(zhì)混合器等公知的混合裝置將研磨用組合物中所含的各成分混合。對于混合這些成分的方式?jīng)]有特別的限制，例如可以一次性混合全部成分，也可以按照適宜設(shè)定的順序混合。

<用途>

此處公開的研磨用組合物可以應(yīng)用于具有各種材質(zhì)及形狀的研磨對象物的研磨。研磨對象物的材質(zhì)例如可以為：硅、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不銹鋼、鍺等金屬或半金屬、或它們的合金；石英玻璃、硅酸鋁玻璃、玻璃狀碳等玻璃狀物質(zhì)；氧化鋁、二氧化硅、藍(lán)寶石、氮化硅、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料；碳化硅、氮化鎵、砷化鎵等化合物半導(dǎo)體基板材料；聚酰亞胺樹脂等樹脂材料等。這些當(dāng)中，也可以為由多種材質(zhì)構(gòu)成的研磨對象物。其中，適于具備由硅形成的表面的研磨對象物(例如單晶硅晶圓等硅材料)的研磨。此處公開的技術(shù)，典型地可以特別優(yōu)選應(yīng)用于僅包含二氧化硅顆粒作為磨粒且研磨對象物為硅材料的研磨用組合物。

對于研磨對象物的形狀沒有特別的限制。此處公開的研磨用組合物可以優(yōu)選應(yīng)用于例如板狀、多面體狀等具有平面的研磨對象物的研磨、或研磨對象物的端部的研磨(例如晶圓邊緣的研磨)。

<研磨>

此處公開的研磨用組合物可以優(yōu)選作為用于研磨硅基板等硅材料(例如，單晶或多晶的硅晶圓、特別是單晶硅晶圓)的研磨用組合物來使用。以下，使用此處公開的研磨用組合物對研磨研磨對象物的方法的優(yōu)選的一個實施方式進(jìn)行說明。

即，準(zhǔn)備包含此處公開的任意研磨用組合物的研磨液。準(zhǔn)備上述研磨液可以包含對研磨用組合物進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)(例如稀釋)、ph調(diào)節(jié)等操作來制備研磨液?；蛘?，也可以將上述研磨用組合物直接作為研磨液使用。另外，多組分型的研磨用組合物的情況下，準(zhǔn)備上述研磨液可以包含：將這些組分混合，在該混合前對1個或多個組分進(jìn)行稀釋，在該混合后對該混合物進(jìn)行稀釋等。

接著，向研磨對象物供給該研磨液，利用常規(guī)方法進(jìn)行研磨。例如，在進(jìn)行硅基板的1次研磨工序(典型的為雙面研磨工序)的情況下，將經(jīng)過了打磨工序的硅基板安裝在一般的研磨裝置上，通過該研磨裝置的研磨墊向上述硅基板的研磨對象面供給研磨液。典型的為，邊連續(xù)供給上述研磨液，邊將研磨墊按壓在硅基板的研磨對象面并使兩者相對移動(例如旋轉(zhuǎn)移動)。然后，根據(jù)需要進(jìn)一步經(jīng)過2次研磨工序(典型的為單面研磨工序)，最終進(jìn)行最終拋光而完成研磨對象物的研磨。

此處公開的研磨用組合物可以優(yōu)選應(yīng)用于使用研磨墊的研磨工序(拋光工序)。對于上述研磨工序中使用的研磨墊沒有特別的限制。例如可以使用無紡布型、絨面革型、聚氨酯型、包含磨粒的研磨墊、不包含磨粒的研磨墊等的任意種。

此處公開的研磨用組合物可以以一旦研磨中使用后就扔掉的方式(所謂的“自由流動(かけ流し)”)使用，也可以循環(huán)重復(fù)使用。作為循環(huán)使用研磨用組合物的方法的一例，可舉出：將從研磨裝置排出的使用完的研磨用組合物回收至容器內(nèi)，將回收的研磨用組合物再次向研磨裝置供給的方法。循環(huán)使用研磨用組合物時，與以自由流動方式使用的情況相比，被作為廢液處理的使用完的研磨用組合物的量會減少，由此能夠減小環(huán)境負(fù)荷。另外，通過減少研磨用組合物的用量，能夠抑制成本。由于堿性化合物吸附于磨粒的吸附量不易受堿濃度的影響，因此此處公開的研磨用組合物即使在這種循環(huán)使用的使用方式中，也可以穩(wěn)定地維持良好的研磨速率。因此，根據(jù)上述使用方式，特別能充分發(fā)揮采用本發(fā)明的構(gòu)成的意義。

需要說明的是，循環(huán)使用此處公開的研磨用組合物時，其使用中的研磨用組合物中，可以在任意的時機添加新的成分、通過使用而減少的成分或期望增加的成分。

根據(jù)本說明書，提供包括使用此處公開的研磨用組合物研磨基板的工序的基板制造方法。此處公開的基板制造方法還可以包括對經(jīng)過使用上述研磨用組合物的研磨工序的基板實施最終拋光的工序。在此，最終拋光是指目標(biāo)產(chǎn)物的制造工藝中的最后的拋光工序(即，在該工序后不進(jìn)行進(jìn)一步拋光的工序)。上述最終拋光工序可以使用此處公開的研磨用組合物進(jìn)行，也可以使用其它研磨用組合物進(jìn)行。

優(yōu)選的一個實施方式中，使用上述研磨用組合物的基板研磨工序為比最終拋光更上游的拋光工序。其中，可以優(yōu)選應(yīng)用于完成了打磨工序的基板的預(yù)拋光。例如，對于經(jīng)過打磨工序的基板進(jìn)行的雙面研磨工序(典型的為使用雙面研磨裝置進(jìn)行的1次研磨工序)、對于經(jīng)過該雙面研磨工序的基板進(jìn)行的最初的單面研磨工序(典型的為最初的2次研磨工序)中，可以優(yōu)選使用此處公開的研磨用組合物。上述雙面研磨工序及最初的單面研磨工序中，與最終拋光相比所要求的研磨速率大。因此，此處公開的研磨用組合物在雙面研磨工序及最初的單面研磨工序中的至少一者(優(yōu)選為兩者)中，適宜作為基板的研磨中使用的研磨用組合物。例如，在經(jīng)過打磨工序的基板的雙面研磨工序中，適于作為以循環(huán)使用的方式使用的研磨用組合物。對于上述基板制造方法，例如優(yōu)選可以以如下方式實施：在使用此處公開的研磨用組合物對基板實施預(yù)拋光的工序之后，還包括使用其它研磨用組合物對基板進(jìn)行最終拋光的工序。

以下，對本發(fā)明相關(guān)的幾個實施例進(jìn)行說明，但并非將本發(fā)明限定于實施例中示出的內(nèi)容。

以下例子中，硅烷醇基團(tuán)密度及吸附比參數(shù)a分別如下測定。

<硅烷醇基團(tuán)密度的測定方法>

將包含10重量％二氧化硅顆粒的分散液用鹽酸調(diào)節(jié)至ph3.0～3.5后，將用濃度0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至ph4.0的溶液作為滴定用樣品。將上述滴定用樣品使用濃度0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液在ph4.0～ph9.0的范圍內(nèi)滴定，由此時的滴定量和上述二氧化硅顆粒的bet比表面積的值算出硅烷醇基團(tuán)密度[個/nm²]。作為二氧化硅顆粒的bet比表面積的值，使用基于micromeriticsinstrumentcorporation制的表面積測定裝置、商品名“flowsorbii2300”的測定值。

<吸附比參數(shù)a的測定方法>

在此，將堿性化合物為n-(2-氨基乙基)哌嗪(aep)的情況作為例子，對吸附比參數(shù)a的測定方法進(jìn)行說明。對于實施例和比較例中使用的其它堿性化合物，也通過同樣的方法測定吸附比參數(shù)a。

(1)低濃度時吸附量(aa)的測定

制備濃度0.1mol/l的aep水溶液(a0)。測定將該水溶液用水稀釋成15倍的水溶液(a1)的總有機碳量(toc)，基于該測定結(jié)果求出水溶液(a1)的aep含量(ca1)[mol/l]。

制備包含二氧化硅顆粒10重量％、aep的含量為0.1mol/l的分散液(ad)。對將該分散液(ad)用水稀釋成15倍的分散液(a2)進(jìn)行離心分離處理而使二氧化硅顆粒沉淀，采集上清液(as)。測定該上清液(as)的toc，基于該測定結(jié)果求出上清液(as)的aep含量(cas)[mol/l]。

基于上述所得結(jié)果，通過下式：aa＝ca1-cas算出低濃度時的aep吸附于二氧化硅顆粒的吸附量(aa)[mol/l]。

(2)高濃度時吸附量(ba)的測定

制備濃度0.2mol/l的aep水溶液(b0)。測定將該水溶液用水稀釋成15倍的水溶液(b1)的toc，基于該測定結(jié)果求出水溶液(b1)的aep含量(cb1)[mol/l]。

制備包含二氧化硅顆粒10重量％、aep的含量為0.2mol/l的分散液(bd)。對將該分散液(bd)用水稀釋成15倍的分散液(b2)進(jìn)行離心分離處理而使二氧化硅顆粒沉淀，采集上清液(bs)。測定該上清液(bs)的toc，基于該測定結(jié)果求出上清液(bs)的aep含量(cbs)[mol/l]。

基于上述所得結(jié)果，通過下式：ba＝cb1-cbs算出高濃度時的aep吸附于二氧化硅顆粒的吸附量(ba)[mol/l]。

(3)吸附比參數(shù)a的算出

基于上述(1)和(2)的結(jié)果，通過下式：a＝ba/aa求出吸附比參數(shù)a。

<研磨組合物的制備>

(實施例1～7、比較例1～2)

混合作為二氧化硅顆粒(磨粒)的膠體二氧化硅、作為堿性化合物(研磨促進(jìn)劑)的n-(2-氨基乙基)哌嗪(aep)和純水，制備各例的研磨用組合物。二氧化硅顆粒及堿性化合物的含量如表1所示。作為二氧化硅顆粒，使用具有表1示出的二次粒徑(平均二次粒徑)[nm]及硅烷醇基團(tuán)密度[個/nm²]的膠體二氧化硅。各例的研磨用組合物的ph為10.3。

另外，使用與各例的研磨用組合物相同的膠體二氧化硅，按照上述步驟測定aep的吸附比參數(shù)a。將所得結(jié)果示于表1。

(實施例8～9、比較例3～4)

將堿性化合物分別變更為表1中示出的物質(zhì)，除此以外，與實施例4進(jìn)行同樣的操作，制備各例的研磨用組合物。表1中，bapp為1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪，tbah為四丁基氫氧化銨，piz為哌嗪，tmah為四甲基氫氧化銨。

<研磨速率的評價>

將各例的研磨用組合物直接作為研磨液使用，對于硅晶圓進(jìn)行研磨試驗，評價硅的研磨速率。作為試驗片，使用將直徑300mm的硅晶圓(傳導(dǎo)型：p型、晶體取向：<100>、電阻率：0.1ω·cm以上且低于100ω·cm)利用雙面研磨裝置調(diào)節(jié)成表面粗糙度0.5nm～1.5nm、將其清洗并使其干燥后切割成1邊為60mm的正方形狀的試驗片。

在以下條件下對該試驗片進(jìn)行研磨。

[研磨條件]

研磨裝置：engisjapancorporation制的單面研磨裝置、型號“ej-380in”

研磨墊：nittahaasincorporated.制、商品名“mhs-15a”

研磨壓力：250g/cm²

平板轉(zhuǎn)速：50轉(zhuǎn)/分鐘

研磨頭轉(zhuǎn)速：50轉(zhuǎn)/分鐘

研磨液的供給速率：100ml/分鐘·試驗片(循環(huán)使用500ml的研磨液)

研磨液的溫度：25℃

在上述研磨條件下，一邊循環(huán)使用研磨液一邊相對于每1個批次(batch)實施10分鐘的研磨，上述10分鐘研磨后一邊流動純水一邊用刷子進(jìn)行1分鐘墊的修整，去除研磨后殘留于墊的組合物。將該操作連續(xù)實施10個批次。然后，分別對于第1批次及第10批次，按照以下的計算式(1)、(2)算出研磨速率[μm/分鐘]。

(1)研磨加工余量(machiningallowance)[cm]＝研磨前后的硅晶圓的重量的差[g]/硅的密度[g/cm³](＝2.33g/cm³)/研磨對象面積[cm²](＝36cm²)

(2)研磨速率[μm/分鐘]＝研磨加工余量[cm]×10⁴/研磨時間(＝10分鐘)

針對各例，算出第10批次的研磨速率相對于第1批次的研磨速率之比(研磨速率比)。該研磨速率比的值大(接近于1)是指具有研磨液適于循環(huán)使用的性質(zhì)、具體而言是指由循環(huán)使用(再循環(huán)使用)導(dǎo)致研磨速率的降低較少。

[表1]

如表1所示，使用了二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)密度為1.5～6.0個/nm²、堿性化合物的吸附比參數(shù)a為1.2以下的研磨液的實施例1～9與使用了吸附比參數(shù)a超過1.2的研磨液的比較例3、4相比，研磨速率的維持性(研磨速率比)明顯良好。使用了硅烷醇基團(tuán)密度為1.5～4.0個/nm²的研磨液的實施例1～6顯示出特別良好的研磨速率維持性。與此相對，在使用了硅烷醇基團(tuán)密度高于6.0個/nm²的研磨液的比較例2中，研磨速率的維持性低，初始(第1批次)的研磨速率也低。另外，使用了硅烷醇基團(tuán)密度低于1.5個/nm²的研磨液的比較例1的初始研磨速率也低?；趯嵤├?～9的研磨液，通過使初始研磨速率高且研磨速率比大，能夠穩(wěn)定地維持良好的研磨速率，能夠有效地研磨基板。另外，即使變更作為研磨促進(jìn)劑的堿性化合物的種類也能得到效果，因此，推測：滿足上述硅烷醇基團(tuán)密度和吸附比參數(shù)a的研磨用組合物對于各種堿性化合物是有效的。由這些結(jié)果可知：作為研磨促進(jìn)劑特別優(yōu)選aep、bapp，尤其優(yōu)選aep。

以上，對本發(fā)明的具體例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但這些例子只是例示，并非限定權(quán)利要求的范圍。權(quán)利要求范圍中記載的技術(shù)包括對以上例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更。