本發(fā)明涉及一種窄譜紫外熒光粉及其制備方法，具體地說是涉及一種適用于治療多種皮膚病應(yīng)用光源的窄譜紫外（NB-UVB）熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于我國人口眾多，皮膚病患者也較多，且發(fā)病率在逐年升高，嚴(yán)重影響患者的生活質(zhì)量。目前對(duì)皮膚病的治療使用最多的是外用藥，如果外用藥選擇或使用不當(dāng)，往往無效，甚至使病情加重。當(dāng)前物理治療逐漸發(fā)展起來，并演變成皮膚病常用的治療方法，該方法主要有光療法、電療法、激光法、微波療法、冷凍療法、放射療法等；其中，紫外線光療越來越成為治療皮膚病的重要手段，該法能夠治療多種皮膚病，尤其是免疫性皮膚病。根據(jù)輻射波長不同，紫外線光療設(shè)備包括：寬譜UVB（270~390nm，峰值313nm）、窄譜NB-UVB（311~312nm）、UVB激光（308nm）、UVA1（340~400nm）、PUVA（光化學(xué)療法）等。其中NB-UVB光療的應(yīng)用范圍廣，得到更為深入的研究以及更廣泛的臨床應(yīng)用，并發(fā)現(xiàn)用于治療皮膚病的最有效的窄譜UVB發(fā)射中心約在312nm，且312nm的光可允許患者有最長的治療時(shí)間，而不產(chǎn)生紅斑。

由于Gd³⁺離子的⁶P_7/2→⁸S_7/2躍遷，可產(chǎn)生312nm窄譜發(fā)射峰，故該類熒光粉均以Gd為激活劑，但同時(shí)由于稀土離子的f-f禁戒躍遷，強(qiáng)度較弱，為獲得有用的發(fā)射強(qiáng)度，需加入敏化劑。如專利CN 104560042 A，以Gd為激活劑，Sb為敏化劑，制備了發(fā)射峰值在312nm的Y_1-x-y-zLu_zPO₄: Sb³⁺_x,Gd³⁺_y的紫外熒光粉，除了以Sb³⁺為敏化劑，目前還有以Bi³⁺為敏化劑的LaB₃O₆:Bi³⁺,Gd³⁺，以Pb為敏化劑的Ba₅(PO₄)₃F:Pb, Gd 312nm紫外熒光粉，該類熒光粉發(fā)射強(qiáng)度雖有提高，但所用敏化劑均存在毒性，因此應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種以Ce、Pr共為敏化劑的綠色無毒紫外熒光粉，目的在于克服目前現(xiàn)有該類熒光粉存在的弊端，提供一種具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可被紫外光激發(fā)的、發(fā)射波長位于NB-UVB區(qū)域、峰值波長在312nm的窄譜紫外熒光粉。

本發(fā)明提供的窄譜紫外熒光粉，激發(fā)光譜范圍為230～280nm，在253.7nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜峰值為312nm的窄譜紫外光，化學(xué)式為：(Y_0.49 Gd_yCe_zPr_0.51-y-z)MgAl_xB_5-xO₁₀，x，y，z為摩爾系數(shù)，其范圍為0.001≤x≤1，0.1≤y＜0.51，0≤z≤0.4，y+z≤0.51，Gd為激活劑，Ce、Pr為敏化劑。

所用原料為：Y采用的是Y₂O₃或Y(NO₃)₃·6H₂O中的一種，Gd采用的是Gd₂O₃或Gd(NO₃)₃·6H₂O中的一種，Ce采用的是CeO₂或Ce(NO₃)₃·6H₂O中的一種，Pr采用的是Pr₆O₁₁或Pr(NO₃)₃·6H₂O中的一種，Mg采用的是MgCO₃，Al采用的是Al₂O₃，B采用的是H₃BO₃。

本發(fā)明還提供了上述窄譜紫外熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備共沉淀氧化物，按照化學(xué)式(Y_0.49Gd_yCe_zPr_0.51-y-z)₂O₃，按各元素的摩爾配比稱取原料，將Ce原料溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到80～95℃，緩慢加入Y原料、Gd原料和Pr原料，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為45～60℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌30～60min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在600～700℃下結(jié)燒2～3hrs，冷卻后將產(chǎn)物取出，研磨并過篩，得到共沉淀氧化物；

（2）制備水合硼酸鋁鎂，按各元素的摩爾配比稱取原料，將H₃BO₃在攪拌下緩慢溶于90～95℃的去離子水中，將Al₂O₃、MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，將溶液溫度調(diào)至50～65℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂；

（3）按比例稱取共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂，將二者混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在800～1200℃燒結(jié)1～5hrs，冷卻至室溫后取出，研磨過200目篩，即得到最終產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果是所制備的窄譜紫外熒光粉的電荷遷移帶與汞線匹配良好，適用于253.7nm汞線激發(fā)，發(fā)射光譜窄，發(fā)射強(qiáng)度高，可作為皮膚治療用光源熒光粉。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中(Y_0.49Gd_0.45Ce_0.05Pr_0.01)MgAl_0.1B_4.9O_10-紫外熒光粉的XRD圖

圖2為實(shí)施例1中(Y_0.49Gd_0.45Ce_0.05Pr_0.01)MgAl_0.1B_4.9O₁₀熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

制備(Y_0.49Gd_0.45Ce_0.05Pr_0.01)MgAl_0.1B_4.9O_10-窄譜紫外熒光粉

稱取2.171g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到95℃，緩慢加入5.532g的Y₂O₃、8.156g的Gd₂O₃和0.170g的Pr₆O₁₁，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為55℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌50min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在700℃下結(jié)燒2.5hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取36.356g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將0.510g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至55℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在1050℃燒結(jié)2.5hrs，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。

實(shí)施例2

制備(Y_0.49Gd_0.1Ce_0.4Pr_0.01)MgAl_0.1B_4.9O_10-窄譜紫外熒光粉

稱取6.885g的CeO₂，溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到90℃，緩慢加入18.770g的Y(NO₃)₃·6H₂O、1.813g的Gd₂O₃和0.435g的Pr(NO₃)₃·6H₂O，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為45℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌30min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在650℃下結(jié)燒2.5hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取36.356g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將0.510g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至60℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在900℃燒結(jié)4hrs，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。

實(shí)施例3

制備(Y_0.49Gd_0.5Ce_0.01)MgAl_0.4B_4.6O_10-窄譜紫外熒光粉

稱取0.434g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到85℃，緩慢加入5.532g的Y₂O₃、22.568g的Gd(NO₃)₃·6H₂O，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為45℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌60min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在700℃下結(jié)燒2hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取34.130g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將2.039g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至65℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在1100℃燒結(jié)2hrs，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。

實(shí)施例4

制備(Y_0.49Gd_0.49Pr_0.02)MgAl_0.001B_4.999O_10-窄譜紫外熒光粉

將硝酸溶液加熱到80℃，緩慢加入18.770g的Y(NO₃)₃·6H₂O、8.881g的Gd₂O₃和0.340 g的Pr₆O₁₁，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為55℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌40min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在700℃下結(jié)燒2.5hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取37.098g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將0.005g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至60℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在800℃燒結(jié)5hrs，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。

實(shí)施例5

制備(Y_0.49Gd_0.4Ce_0.1Pr_0.01)MgAlB₄O₁₀窄譜紫外熒光粉

稱取4.341g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到95℃，緩慢加入5.532g的Y₂O₃、7.250g的Gd₂O₃和0.170g的Pr₆O₁₁，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為45℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌60min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在630℃下結(jié)燒2.5hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取29.678g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將5.098g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至50℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在1200℃燒結(jié)1hr，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。

實(shí)施例6

制備(Y_0.49Gd_0.4Ce_0.1Pr_0.01)MgAl_0.6B_4.4O₁₀窄譜紫外熒光粉

稱取4.341g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于硝酸溶液中，攪拌下加熱到95℃，緩慢加入5.532g的Y₂O₃、7.250g的Gd₂O₃和0.170g的Pr₆O₁₁，保持溫度并攪拌至溶液澄清，冷卻溶液至溫度為60℃，緩慢加入草酸溶液至pH為2.0，產(chǎn)生沉淀并持續(xù)攪拌55min后靜置，濾除清液，并用冷水多次洗滌，在70℃下干燥共沉淀產(chǎn)物10hrs后，將其置于高溫爐中，在600℃下結(jié)燒3hrs，冷卻后將產(chǎn)物研磨并過篩，得到共沉淀氧化物。

稱取29.678g的H₃BO₃，在攪拌下將其緩慢溶于90～95℃的蒸餾水中，將5.098g的Al₂O₃、8.431g的MgCO₃緩慢加入到H₃BO₃水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，將溫度調(diào)至50℃，消化反應(yīng)1hr取出，將產(chǎn)物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后產(chǎn)物蓬松，研磨過篩后得到水合硼酸鋁鎂。

將共沉淀氧化物與水合硼酸鋁鎂混合均勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，將該坩堝置于盛有活性炭的坩堝內(nèi)，蓋緊坩堝蓋，放入高溫爐中，在1200℃燒結(jié)2hrs，降到室溫后，從高溫爐中取出冷卻后進(jìn)行研磨過200目篩，即制備成白色粉末狀紫外熒光粉。