本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別涉及一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光LED作為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代照明光源，有著高效節(jié)能、綠色環(huán)保、體積小、壽命長、不易破損等一系列優(yōu)點，被譽為21世紀的綠色光源，并被廣泛關(guān)注而逐漸應(yīng)用于照明、汽車、交通、成像、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域。目前商用白光LED(以下簡略為WLED)采用InGaN藍光LED芯片激發(fā)Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黃色熒光粉，熒光粉發(fā)出的黃光與透過的部分藍光(LED芯片產(chǎn)生)混合形成白光。這種WLED的不足之處在于其在紅色光譜區(qū)發(fā)光較弱，這直接導(dǎo)致了商用WLED色溫偏高(通常位于4500～6500K)，顯色指數(shù)較低(通常小于80)。為解決這一問題，可在商用WLED中引入一種可被藍光激發(fā)的紅色熒光粉，或者用發(fā)射350～410nm紫外光的LED芯片激發(fā)紅藍綠三基色熒光粉，制成另外一種WLED，基于紫外LED芯片的WLED，其顯色指數(shù)可超過90。兩種解決方案都需要可被紫外或藍光激發(fā)的高效紅光熒光材料。

白光LED市場對紅色熒光粉的依賴性促進了一系列新型紅色熒光粉的發(fā)現(xiàn)，其主要以稀土離子作為激活劑。稀土Eu³⁺、Sm³⁺和Pr³⁺離子摻雜的紅色熒光粉由于能級躍遷的限制在紫外區(qū)和藍光區(qū)的吸收帶為線狀、峰寬不足10nm，這比LED芯片的發(fā)射帶窄的多，導(dǎo)致只有一部分從LED芯片發(fā)射的光可被利用，這樣會使LED器件的總體效率降低，同時紫外光的泄漏會造成紫外輻射。Eu²⁺摻雜的氮化物和氮氧化物熒光粉以其優(yōu)異發(fā)光性能而備受關(guān)注，被認為是最具潛力的熒光粉。其量子效率超過70％，但這類熒光粉需要在高溫高壓等條件下合成，如紅色熒光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺需在1800℃、10個大氣壓、氮氣氣氛下合成?？量痰闹苽涔に嚄l件和高昂的原料價格阻礙了它們的商業(yè)化進程；而且這些具有藍光吸收的Eu²⁺離子摻雜熒光粉，由于在綠光區(qū)也具有較強的吸收從而會吸收白光LED所發(fā)出的白光中的綠光部分而降低效率。稀土離子的f-d躍遷本質(zhì)決定了稀土熒光粉無法從根本上克服這些弊端，因此尋求合適的發(fā)光離子至關(guān)重要。

Mn⁴⁺離子激活的發(fā)光材料可在紫外或藍光激發(fā)下發(fā)出紅光，其廉價易得，這對于減少光電子領(lǐng)域過分依賴昂貴的稀土材料有著積極的意義。目前對該類材料的研究主要集中于Mn⁴⁺摻雜的氟化物，例如Setlur等人報道的KTiF₆:Mn⁴⁺紅色熒光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率為85％，顯色指數(shù)為90，色溫3088K，遠優(yōu)于BLED+YAG:Ce。但從環(huán)保的角度考慮，氟化物的制備需要用到對環(huán)境有極大危害的氫氟酸，從化學(xué)穩(wěn)定性考慮，氟化物在正常環(huán)境下穩(wěn)定性較差。已經(jīng)商品化的是3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺，發(fā)射峰位位于658nm，激發(fā)光譜位于230～450nm，由于其在藍光區(qū)域(450～480nm)并無明顯吸收而限制了其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉，在紫外和藍光區(qū)均有吸收。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉的制備方法，采用價格低廉的鋇、鋁、鋅和錳等原料作為基質(zhì)和激活劑，并且制備過程中灼燒溫度可低于1600℃，制備成本低廉。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉，表達通式為BaAl_10(1-x)ZnO₁₇:10xMn⁴⁺，其中0.01％≤x≤2％，激活離子為Mn⁴⁺。

所述的四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按元素摩爾比稱取原料：

按Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:10(1-x):1:10x:10y，其中0.01％≤x≤2％,0≤y≤30％；分別稱取含鋇的化合物、含鋁的化合物、含鋅的化合物、含錳的化合物及含硼的化合物；

(2)將步驟(1)稱取的原料研磨混勻后在氧化性氣氛下預(yù)燒，溫度為600～1000℃，時間為2～10小時；

(3)將步驟(2)預(yù)燒后的樣品取出，研磨混勻后在氧化性氣氛下進行灼燒，溫度為1300～1600℃，時間為2～12小時，得到紅色熒光粉。

所述氧化性氣氛為空氣氣氛或者氧氣氣氛。

所述含鋇的化合物為碳酸鋇、碳酸氫鋇、氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇和醋酸鋇中的任意一種。

所述含鋁的化合物為氧化鋁、硝酸鋁和氫氧化鋁中的任意一種。

所述含鋅的化合物為氧化鋅和硝酸鋅中的任意一種。

所述含錳的化合物為氧化亞錳、氧化錳、二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。

所述含硼的化合物為硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽化合物中的一種。

優(yōu)選的，所述y＝10％，所述灼燒的溫度為1400℃，制備得到的樣品發(fā)光最強。

本發(fā)明的原理如下：晶體學(xué)數(shù)據(jù)顯示，BaAl₁₀ZnO₁₇晶體含有1種Ba離子格位，是8配位；晶體含有4種Al離子格位，其中4配位的有2種，6配位的2種；晶體含有1種Zn離子格位，與其中的一種4配位的Al離子占據(jù)相同的格位。本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉，Mn⁴⁺進入6配位的格位中，從而產(chǎn)生紅色發(fā)光。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉具有寬廣的紫外與藍光吸收(230～530nm)，紫外光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(2)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉在紫外光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(3)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉在藍光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(4)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉壽命為390～810微秒。

(5)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉可應(yīng)用于紫外或藍光LED芯片與熒光粉組合制備白光LED器件領(lǐng)域。

(6)本發(fā)明的鋅鋁酸鋇紅色熒光粉的制備方法，不采用貴重原料如稀土、鍺及鎵等，不需采用苛刻的制備條件，如高溫高壓，在較為溫和的反應(yīng)條件下，如1200～1600攝氏度、常壓下，利用廉價的錳作為激活劑，控制其價態(tài)為+4價，制得的紅色發(fā)光材料對環(huán)境無危害，具有在紫外和藍光區(qū)均有較強吸收的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1的配比(4)樣品的粉末X-射線衍射光譜。

圖2為實施例1的配比(4)樣品的發(fā)射光譜。

圖3為實施例1的配比(4)樣品的激發(fā)光譜。

圖4為實施例1的配比(4)樣品的熒光衰減曲線。

圖5為實施例1的不同硼酸含量對發(fā)光強度的影響曲線

圖6為實施例1的不同硼酸含量對熒光壽命的影響曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

選取碳酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取五種化合物原料，共8組，配比如下：

(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，對應(yīng)x＝0.1％,y＝0；

(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.2，對應(yīng)x＝0.1％,y＝2％；

(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.5，對應(yīng)x＝0.1％,y＝5％；

(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.0，對應(yīng)x＝0.1％,y＝10％；

(5)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.5，對應(yīng)x＝0.1％,y＝15％；

(6)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.0，對應(yīng)x＝0.1％,y＝20％；

(7)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.5，對應(yīng)x＝0.1％,y＝25％；

(8)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:3.0，對應(yīng)x＝0.1％,y＝30％；

控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下800℃預(yù)燒5小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1400℃灼燒5小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。

圖1為本實施例的配比(4)樣品的粉末X-射線衍射圖譜，譜線采用日本Rigaku D/max-IIIA X射線衍射儀測定，測試電壓40kV,掃描速度12°/min,測試電流40mA,選用Cu-Kα1X射線，波長為X射線衍射分析表明為BaAl₁₀ZnO₁₇相，屬于六方晶系，錳的摻雜沒有影響晶相的形成。其余配比樣品的X-射線衍射圖譜類似。

圖2為本實施例的配比(4)樣品的熒光光譜，采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。曲線a和b對應(yīng)的激發(fā)波長分別為305和465nm，發(fā)射峰位均位于663nm，各自的色坐標分別為(0.7248,0.2752)和(0.7272,0.2727)。由圖2可知，樣品在紫外光或藍光分別激發(fā)下皆可產(chǎn)生峰位位于663nm的紅色熒光，熒光覆蓋600～750nm光譜區(qū)，對應(yīng)²E→⁴A₂躍遷。其余配比樣品的熒光光譜類似。

圖3為本實施例的配比(4)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為663nm；采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。如圖3所示，對應(yīng)663nm熒光的激發(fā)光譜覆蓋230～530nm區(qū)間的吸收，峰位位于305和465nm，表明樣品在紫外光或藍光有寬廣的吸收。其余配比樣品的激發(fā)光譜類似。

圖4為本實施例的配比(4)樣品的熒光衰減曲線，對應(yīng)激發(fā)波長為305nm，發(fā)射波長為663nm；采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，微秒脈沖氙燈平均功率為60瓦，重復(fù)頻率設(shè)為100Hz，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)。如圖4所示，在波長305nm激發(fā)下的熒光衰減，663nm熒光壽命為706μs。

如圖5與圖6所示，隨助溶劑硼酸含量的變化，熒光強度稍有變化，在y＝10％的時候達到最強，熒光壽命在390～810μs之間變化。

實施例2

選取碳酸氫鋇、氧化鋁、氧化鋅、二氧化錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取五種化合物原料，共4組，配比如下：

(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:1，對應(yīng)x＝0.01％,y＝10％；

(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1，對應(yīng)x＝0.10％,y＝10％；

(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.900:1:0.100:1，對應(yīng)x＝1.0％,y＝10％；

(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.800:1:0.200:1，對應(yīng)x＝2.0％,y＝10％；

控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下700℃預(yù)燒7小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1400℃灼燒7小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。

X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例3

選取氧化鋇、氫氧化鋁、硝酸鋅、氧化錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.998:1:0.002:3.0，對應(yīng)x＝0.02％，y＝30％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下600℃預(yù)燒10小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，氧氣下在1300℃灼燒12小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例4

選取硝酸鋇、硝酸鋁、氧化鋅、氧化亞錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.995:1:0.005:2.5，對應(yīng)x＝0.05％，y＝25％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下650℃預(yù)燒8小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1350℃灼燒10小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例5

選取草酸鋇、氧化鋁、硝酸鋅、二氧化錳及硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.970:1:0.030:2.0，對應(yīng)x＝0.3％，y＝20％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下750℃預(yù)燒6小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，氧氣下在1450℃灼燒8小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例6

選取醋酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.950:1:0.050:1，對應(yīng)x＝0.5％，y＝10％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下850℃預(yù)燒4小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500℃灼燒6小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例7

選取碳酸鋇、硝酸鋁、硝酸鋅、氧化亞錳及四硼酸鋰(Li₂B₄O₇)作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:0.5，對應(yīng)x＝0.01％，y＝5％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下900℃預(yù)燒3小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，氧氣下在1550℃灼燒4小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

實施例8

選取硝酸鋇、氧化鋁、氧化鋅、碳酸錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，對應(yīng)x＝0.1％，y＝0，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下1000℃預(yù)燒2小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1600℃灼燒2小時，隨爐自然冷卻，即制得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實施例1中類似。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。