本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對(duì)人類和動(dòng)植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
對(duì)于環(huán)境保護(hù)方面，空氣負(fù)離子可以消除室內(nèi)異味和各種有害氣體 。在室內(nèi)裝修過程中使用的裝潢材料揮發(fā)出來的苯、甲醛、酮、氨等刺激性氣體以及日常生活中剩菜剩飯酸臭味，香煙等對(duì)人體有害的異味，用富含負(fù)離子的材料，其釋放的空氣負(fù)離子都能有效地加以消除，達(dá)到凈化空氣的目的，并對(duì)金葡萄球菌、大腸桿菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
陶瓷噴墨技術(shù)作為一種新的無接觸、無壓力、無印版的印刷技術(shù)，無疑將當(dāng)今瓷磚時(shí)裝化、個(gè)性化、藝術(shù)化、小批量、多花色、低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)推向了一個(gè)新的高度。自2009 年我國引進(jìn)第一臺(tái)陶瓷噴墨機(jī)以來，陶瓷噴墨印刷技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，并得到大量應(yīng)用。經(jīng)過幾年的發(fā)展，陶瓷噴墨產(chǎn)品的市場占有率越來越高，也將陶瓷噴墨技術(shù)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮的淋漓盡致。
具有下陷效果的陶瓷墨水的使用，能夠使陶瓷磚更加充分形象的展現(xiàn)出凹凸的紋理、逼真的肌理、柔和的質(zhì)感，打破瓷磚的冰冷印象，讓人從視覺和觸覺上體驗(yàn)到更加奇妙的質(zhì)感。與陶瓷噴墨打印用顏料墨水的配合使用，不僅可以進(jìn)一步提高瓷磚的裝飾效果，也能適應(yīng)數(shù)字化發(fā)展趨勢(shì)。但是目前鮮有報(bào)道關(guān)于功能型的可下陷陶瓷墨水，因此技術(shù)有待提高，亟需研發(fā)功能型可下陷陶瓷墨水，如抗菌、防靜電、除臭劑、負(fù)離子等功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水的制備方法，其包括以下步驟：
步驟A、制備下陷釉：將30~40% V2O5、40~50% Bi2O3、7~12% Ba2CO3、4~8% ZnO、2~6% SiO2、1~3% Al2O3、1~3%（K2O+Na2O）混合砂磨均勻；加入0.5~5%抗菌復(fù)合物并砂磨均勻；再加入2~6%負(fù)離子復(fù)合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行800~1100℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得下陷釉；
步驟B、稱取20~35%下陷釉、3~8%分散劑、2~5%表面添加劑、0.3~0.8%消泡劑、1~3%結(jié)合劑、1~6%導(dǎo)電填料，余量為溶劑，加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨8~12h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、過濾，得到墨水成品。
一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水，其含有如下重量百分比的組份：20~35%下陷釉、3~8%分散劑、2~5%表面添加劑、0.3~0.8%消泡劑、1~3%結(jié)合劑、1~6%導(dǎo)電填料，余量為溶劑；其中，所述下陷釉含有如下重量百分比的組份：30~40% V2O5、45~50% Bi2O3、7~12% Ba2CO3、4~8% ZnO、2~6% SiO2、1~3% Al2O3、1~3%（K2O+Na2O）、0.5~5%抗菌復(fù)合物和2~6%負(fù)離子復(fù)合物。
在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將30~40%環(huán)氧樹脂、30~50%酚醛樹脂、1~8%碳納米管、2~6%鋁粉、5~10%炭黑和1~10%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得導(dǎo)電多孔網(wǎng)狀碳膜。
在本發(fā)明中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將5~10%珊瑚化石、10~15%電氣石、20~35%蛋白石、1~5%蛇紋石、5~10%麥飯石、1~5%奇冰石、1~5%北投石、1~5%醫(yī)王石、5~10%貝殼、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二鐵、2~5%三氧化二鋁、3~8%氧化鋯和1~5%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。取5~10g負(fù)離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管。
在本發(fā)明中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將5~10%珊瑚化石、10~15%電氣石、20~35%蛋白石、1~5%蛇紋石、5~10%麥飯石、1~5%奇冰石、1~5%北投石、1~5%醫(yī)王石、5~10%貝殼、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二鐵、2~5%三氧化二鋁、3~8%氧化鋯和1~5%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。取5~10g負(fù)離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管。
在本發(fā)明中，所述分散劑為水溶性和油溶性高分子類、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一種。分散劑可以列舉出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671，但不限于此。
在本發(fā)明中，所述表面添加劑為氨基或胺基及其鹽。表面添加劑為NP-4，Span-80，AEO-3和SRE-48000中的至少一種。
在本發(fā)明中，所述溶劑為脫芳香烴類溶劑、環(huán)保碳?xì)淙軇?、醇類、環(huán)烷烴類溶劑中的至少一種。所述結(jié)合劑通常使用聚合性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯樹脂中的一種，聚合性樹脂起到結(jié)合和分散的雙重作用。所述消泡劑為不含有機(jī)硅的聚合物型消泡劑，消泡劑可以列舉出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米網(wǎng)上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在陶瓷噴墨油墨內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會(huì)溢出氧化變色；同時(shí)復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；負(fù)離子復(fù)合物可高效不間斷的釋放負(fù)離子，在有光或無光條件下均能不間斷釋放負(fù)離子，有效凈化空氣，分解甲醛等有機(jī)氣體，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量，還具有抗菌的作用，有益于人體健康。和現(xiàn)有可下陷陶瓷墨水相比，本發(fā)明配料科學(xué)，制備合理，品質(zhì)穩(wěn)定性好，可長時(shí)間保存，具有良好的噴墨打印性能，與陶瓷噴墨打印用顏料墨水配合使用，能更加充分形象的展現(xiàn)出瓷磚凹凸逼真的紋理，立體感強(qiáng)，進(jìn)一步提高瓷磚的裝飾效果，創(chuàng)造出異彩紛呈的圖案，還可在瓷片和仿古磚等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；同時(shí)經(jīng)過合理的搭配負(fù)離子復(fù)合物、導(dǎo)電填料和抗菌復(fù)合材料，三者協(xié)同作用，使得陶瓷墨水具有優(yōu)異抗菌防污、凈化空氣特性以及防靜電功能，進(jìn)一步拓寬了可下陷陶瓷墨水的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的優(yōu)選實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備下陷釉：將40% V2O5、35% Bi2O3、7% Ba2CO3、5% ZnO、2% SiO2、2% Al2O3、2%（K2O+Na2O）混合砂磨均勻；加入5%抗菌復(fù)合物并砂磨均勻；再加入2%負(fù)離子復(fù)合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1000℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得下陷釉；
步驟B、稱取20%下陷釉、8% Solsperse 24000、5% Span-80、0.3% BYK052、3%聚苯乙烯樹脂、6%導(dǎo)電填料及57.7%環(huán)保碳?xì)淙軇?，加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、過濾，得到墨水成品。
其中，所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將40%環(huán)氧樹脂、46%酚醛樹脂、1%碳納米管、2%鋁粉、10%炭黑和1%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，得導(dǎo)電多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將10%珊瑚化石、10%電氣石、35%蛋白石、1%蛇紋石、10%麥飯石、5%奇冰石、1%北投石、5%醫(yī)王石、5%貝殼、10%硅藻土、1%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、3%氧化鋯和1%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。取8g負(fù)離子粉分散于120ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例2
一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備下陷釉：將33% V2O5、40% Bi2O3、7% Ba2CO3、6% ZnO、2% SiO2、3% Al2O3、2%（K2O+Na2O）混合砂磨均勻；加入3%抗菌復(fù)合物并砂磨均勻；再加入4%負(fù)離子復(fù)合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1000℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得下陷釉；
步驟B、稱取30%下陷釉、5% Solsperse 24000、3% Span-80、0.5% BYK052、2%聚苯乙烯樹脂、3%導(dǎo)電填料及56.5%環(huán)保碳?xì)淙軇?，加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字校缓筮M(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、過濾，得到墨水成品。
其中，所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將35%環(huán)氧樹脂、42%酚醛樹脂、5%碳納米管、4%鋁粉、8%炭黑和6%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，得導(dǎo)電多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、3%蛇紋石、8%麥飯石、3%奇冰石、3%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、5%三氧化二鋁、6%氧化鋯和2%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。取8g負(fù)離子粉分散于120ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例3
一種陶瓷噴墨用可下陷負(fù)離子陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備下陷釉：將30% V2O5、43% Bi2O3、5.5% Ba2CO3、8% ZnO、4% SiO2、2% Al2O3、1%（K2O+Na2O）混合砂磨均勻；加入0.5%抗菌復(fù)合物并砂磨均勻；再加入6%負(fù)離子復(fù)合物，砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1000℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，得下陷釉；
步驟B、稱取35%下陷釉、3% Solsperse 24000、2% Span-80、0.8% BYK052、1%聚苯乙烯樹脂、1%導(dǎo)電填料及57.2%環(huán)保碳?xì)淙軇?，加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布在200~500nm之間的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、過濾，得到墨水成品。
其中，所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將30%環(huán)氧樹脂、41%酚醛樹脂、8%碳納米管、6%鋁粉、5%炭黑和10%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，得導(dǎo)電多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將5%珊瑚化石、15%電氣石、20%蛋白石、5%蛇紋石、5%麥飯石、1%奇冰石、5%北投石、1%醫(yī)王石、10%貝殼、15%硅藻土、3%三氧化二鐵、2%三氧化二鋁、8%氧化鋯和5%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。取8g負(fù)離子粉分散于120ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管。
其中，抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測(cè)、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對(duì)比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；未添加導(dǎo)電填料；所述負(fù)離子復(fù)合物為負(fù)離子粉，將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。
對(duì)比例2
基于實(shí)施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；未添加負(fù)離子復(fù)合物；所述導(dǎo)電填料由鋁粉、炭黑和石墨烯混合而成。
對(duì)實(shí)施例1~8及對(duì)比例1、2制備的陶瓷墨水進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示墨水粘度為15~35mPa·s，表面張力在25~40mN/m，粒徑分布均勻，平均粒徑在200~400nm之間，具有良好的穩(wěn)定性和噴墨打印性能。與陶瓷噴墨打印用顏料墨水配合使用，利用噴墨機(jī)直接在瓷磚坯體上噴印，燒成后，磚面上創(chuàng)造出了紋路清晰有序、凹凸有致的效果，異彩紛呈的立體感，手感細(xì)膩，較普通的壁紙類裝飾材料更具質(zhì)感和厚實(shí)感。
將實(shí)施例1~8及對(duì)比例1、2進(jìn)行抗菌等性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表：
滅菌率：取 105個(gè)/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚面上，在室內(nèi)放置 2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測(cè)菌數(shù)，計(jì)算滅菌率。
熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：將噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉層無溫度沖擊裂紋并測(cè)試其滅菌率。
磨損測(cè)試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在由噴涂并燒成有陶瓷墨水的瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
防污測(cè)試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評(píng)價(jià)：在仿古釉上選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測(cè)試，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
負(fù)離子釋放量：采用日本產(chǎn)COM-3010PRO型離子探測(cè)器測(cè)試負(fù)離子釋放量，將該樣品放置于1m3的測(cè)試箱(長、寬、高均為1m)中，測(cè)得空氣中空氣負(fù)離子濃度（初始及24h）；采用漢王M1型霾表測(cè)試，測(cè)試箱內(nèi)PM2.5濃度（1h及24h）；在測(cè)試箱內(nèi)滴加0.1mg甲醛(甲醛濃度0.1mg/m3)，24h后測(cè)得甲醛濃度。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。