本發(fā)明屬于功能顏料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種綠色有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合紅外反射顏料的制備方法。
背景技術(shù)：
：太陽(yáng)熱反射涂料是一種新型特種涂料，具有隔熱、降溫與節(jié)能效果，在石油化工儲(chǔ)罐、糧儲(chǔ)倉(cāng)庫(kù)、船舶車(chē)輛、建筑等方面具有良好的應(yīng)用前景。白色熱反射隔熱涂料的太陽(yáng)能熱反射比最高，但在城市建筑大面積應(yīng)用時(shí)存在光污染、耐沾污性差等問(wèn)題。而且色彩相對(duì)單調(diào)，難以滿(mǎn)足現(xiàn)代建筑外觀(guān)多彩性的要求。在太陽(yáng)熱反射涂料中，紅外反射顏料是決定熱反射性能的最主要因素。在色彩相同的條件下，要求熱反射材料在近紅外光區(qū)有較高的反射率。制備彩色熱反射涂料的關(guān)鍵即是彩色紅外反射顏料研制與選用。顏料按其化學(xué)組分不同可以分為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。目前，熱反射涂料中的顏料以無(wú)機(jī)顏料為主。無(wú)機(jī)顏料具有比較好的耐高溫性，耐候性和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，但是其存在色譜不廣、色光不夠艷麗，著色力較低等缺點(diǎn)，并且不少重金屬無(wú)機(jī)顏料有毒從而更加限制了無(wú)機(jī)顏料的實(shí)際應(yīng)用。有機(jī)顏料具有色譜齊全、色澤鮮艷、著色力強(qiáng)且制備可控等優(yōu)點(diǎn)，但色彩穩(wěn)定性和耐候性能相對(duì)較差。彩色有機(jī)紅外反射顏料在熱反射涂料中的應(yīng)用及研究目前很少。為了解決有機(jī)顏料物化性能、耐候性能較差且反射率不高的問(wèn)題，將近紅外光譜范圍內(nèi)擁有較高反射率、較好耐候性能的無(wú)機(jī)顏料與色彩保持度好、著色力強(qiáng)的有機(jī)顏料進(jìn)行復(fù)合，有望獲得色彩豐富且具有較高紅外反射率和耐候性能的復(fù)合顏料。為保證節(jié)能降溫效果，建筑節(jié)能用熱反射涂料不僅需要具有較高的初始陽(yáng)光反射率，更重要的是能夠長(zhǎng)久保持其較高的陽(yáng)光反射率或較小程度地降低初始反射率。良好的耐老化和耐沾污性能，不僅能夠保持較好的節(jié)能效果，而且能夠保持涂料的外觀(guān)特性，對(duì)于延緩?fù)苛系睦匣⑻岣咄苛夏秃蛐?，也具有重要的作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種綠色有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合近紅外反射顏料及其制備方法，所述綠色近紅外反射顏料以成本相對(duì)較低且色彩鮮艷的有機(jī)酞菁綠為主相現(xiàn)顯色顏料，以較高反射率和較好耐候性能的二氧化鈦為無(wú)機(jī)包核材料。該復(fù)合顏料兼顧有機(jī)顏料的鮮艷色彩，又可以兼?zhèn)錈o(wú)機(jī)顏料的耐老化穩(wěn)定特性，還能適當(dāng)提高反射率。本發(fā)明所提出的綠色有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合紅外反射顏料制備方法，技術(shù)原理如下：本實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯(TBOT)作為前驅(qū)體，通過(guò)水解過(guò)程對(duì)有機(jī)顏料粒子進(jìn)行TiO2包核。將TBOT溶于醇溶劑中形成均相溶液，TBOT與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，形成溶膠。經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠，干燥凝膠得到干凝膠，反應(yīng)機(jī)理分為兩步。水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬的原子價(jià))，與水反應(yīng)：Ti(OC4H9)4+xH2O→Ti(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OH，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行至生成Ti(OH)2?？s聚反應(yīng)，可分為：失醇縮合：-Ti-OH+Ti-OC4H9-→-Ti-O-Ti-+C4H9OH；失水縮合：-Ti-OH+Ti-OH-→-Ti-O-Ti-+H2O。一種綠色近紅外反射顏料的制備方法，包括以下步驟(見(jiàn)圖1)：步驟1：溶液混合。稱(chēng)取體積為13～14份的TBOT，量取80份乙醇、1～2份乙酸配制成混合溶液，磁力攪拌30min，得到待水解的均勻相混合溶液。步驟2：顏料分散。以一定的TiO2與酞菁綠的質(zhì)量比添加有機(jī)酞菁綠顏料(比例依據(jù)對(duì)復(fù)合顏料色度、反射率的要求調(diào)配)，采用磁力攪拌30min，使其均勻分散在步驟1所得的混合溶液中。步驟3：濕凝膠制備。在步驟2得到的樣品中逐滴加入體積為8份的乙酸和10份去離子水，攪拌15min發(fā)生水解反應(yīng)。步驟4：陳化、干燥。將步驟3得到的溶膠混合物放在50±5℃水浴中陳化18±2h形成濕凝膠，經(jīng)過(guò)在80℃干燥12h后得到干凝膠固體。步驟5：研磨。將步驟4得到的固體反應(yīng)物研磨，得到最終有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合綠色近紅外反射顏料。本發(fā)明采用的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)包括：色度、可見(jiàn)光/近紅外光譜反射率、X射線(xiàn)衍射特性和傅里葉紅外光譜；選用ATLASCi4000老化試驗(yàn)儀對(duì)涂層材料進(jìn)行老化性能測(cè)試，根據(jù)GB/T1865－2009《色漆和清漆·人工氣候老化和人工輻照曝露濾過(guò)的氙弧輻射》，循環(huán)模式設(shè)定為1h42min光照、18min光照和噴淋，老化時(shí)間為600h，并按照老化時(shí)間，定時(shí)取出樣品并測(cè)定其色度和反射率，通過(guò)對(duì)比樣品的色度、反射率的變化來(lái)表征材料的耐老化性能。本發(fā)明的主要特征如下：(1)復(fù)合顏料在可見(jiàn)光范圍中的470nm～570nm波段內(nèi)反射率為10％～15％，顏色表現(xiàn)為綠色(見(jiàn)圖2)，所得復(fù)合顏料的色彩明度、飽和度與TiO2與酞菁綠的質(zhì)量比直接相關(guān)，因此本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)一系列深淺不同的綠色有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合紅外反射顏料的制備。(2)復(fù)合顏料在近紅外光譜范圍內(nèi)的反射率隨著TiO2與酞菁綠的質(zhì)量比增加而提高，當(dāng)TiO2與酞菁綠的質(zhì)量比1:1時(shí)(實(shí)施例3)，反射率提高幅度約為10％，可達(dá)到60％左右。(3)溶膠—凝膠法制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合紅外反射顏料結(jié)構(gòu)中的二氧化鈦處于無(wú)定形態(tài)(見(jiàn)圖3)。(4)復(fù)合顏料結(jié)構(gòu)中有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)TiO2之間在1548cm-1左右存在Ti-H鍵特征峰，因而結(jié)合較為緊密(見(jiàn)圖4)。(5)復(fù)合顏料耐老化穩(wěn)定性能較好(見(jiàn)圖5)。本發(fā)明采用溶膠—凝膠法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合紅外反射顏料，旨在以納米尺度的TiO2與酞菁綠顏料復(fù)合，從而形成較為完整的包核并改善復(fù)合顏料的色度保持力和結(jié)合力。本發(fā)明選材易獲得，工藝操作易于實(shí)現(xiàn)，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于推廣和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明提供的綠色有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合近紅外反射顏料的制備工藝流程圖。圖2為實(shí)施例1、2、3的可見(jiàn)光及近紅外光譜反射率曲線(xiàn)。圖3為實(shí)施例1、2、3的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖4為實(shí)施例1、2、3的傅里葉紅外光譜曲線(xiàn)。圖5為本發(fā)明所得顏料的耐老化性能曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱(chēng)取TBOT13.0g，量取乙醇80mL、乙酸1mL配制成混合溶液，磁力攪拌30min，添加有機(jī)顏料酞菁綠0.53g，攪拌30min。逐滴加入乙酸8mL和去離子水10mL，間隔15min，持續(xù)攪拌至混合均勻，放入45℃水浴中陳化20h形成濕凝膠，80℃干燥12h后得到干凝膠，研細(xì)得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例2稱(chēng)取TBOT13.6g，量取乙醇80mL、乙酸2mL配制成混合溶液，磁力攪拌30min，添加有機(jī)顏料酞菁綠0.40g，攪拌30min。逐滴加入乙酸8mL和去離子水10mL，間隔15min，持續(xù)攪拌至混合均勻，放入50℃水浴中陳化18h形成濕凝膠，80℃干燥12h后得到干凝膠，研細(xì)得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例3稱(chēng)取TBOT14.0g，量取乙醇80mL、乙酸1mL配制成混合溶液，磁力攪拌30min，添加有機(jī)顏料酞菁綠0.32g，攪拌30min。逐滴加入乙酸10mL和去離子水10mL，間隔15min，持續(xù)攪拌至混合均勻，放入50℃水浴中陳化20h形成濕凝膠，80℃干燥12h后得到干凝膠，研細(xì)得到最終產(chǎn)品。所得顏料使用HP-200型便攜式精密色差儀測(cè)量實(shí)施例1、2、3顏料的色度，如表1。表1：實(shí)施例1、2、3色度值編號(hào)LabCH實(shí)施例131.43-5.22-5.397.51225.91實(shí)施例233.34-6.64-4.948.28216.65實(shí)施例333.19-7.27-6.189.54220.39所得顏料以UV-NIR-VIS分光光度計(jì)測(cè)量顏料的可見(jiàn)光和近紅外光譜反射率，如圖2所示。以X射線(xiàn)衍射法(XRD)進(jìn)行檢驗(yàn)，圖3中所示為實(shí)施例1、2、3所得顏料衍射圖譜，所得圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，顏料中TiO2為無(wú)定形態(tài)。所得顏料結(jié)構(gòu)以傅里葉紅外光譜測(cè)試，如圖4所示。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3