本發(fā)明涉及一種涂料制備方法，特別是涉及一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬是一種高強(qiáng)度、高效能的材料。在日趨嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題面前，發(fā)展鋼結(jié)構(gòu)建筑，替代磚砌體和混凝土建筑是較為明智的選擇，尤其是在高層建筑、大跨度結(jié)構(gòu)中，金屬發(fā)揮著獨(dú)特而不可替代的作用。但是也存在著諸多缺點(diǎn)，如失穩(wěn)、腐蝕、不耐火等。對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)和腐蝕問(wèn)題，可以在建筑設(shè)計(jì)中通過(guò)技術(shù)手段慢慢解決，而對(duì)于不耐火的問(wèn)題則是鋼結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中存在著最大亟待解決的重大安全隱患。因而，建筑鋼結(jié)構(gòu)的涂層防火措施需要優(yōu)先考慮。
近年，由于國(guó)民環(huán)保意識(shí)的提高和國(guó)家立法對(duì)有機(jī)溶劑揮發(fā)的限制，水性防腐涂料越來(lái)越受到關(guān)注，尤其是性能優(yōu)異的水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。但是，由于普通水性環(huán)氧防腐涂料熱阻隔性能差使其發(fā)展受到了一定阻礙。人們通常會(huì)引入無(wú)機(jī)或者有機(jī)顆粒與其混合，但由于納米無(wú)機(jī)粒子易于團(tuán)聚并且與有機(jī)樹(shù)脂的相容性差，在顆粒聚集處易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂和防護(hù)缺陷，不能達(dá)到很好的修飾互補(bǔ)效果。因此，需要尋找一種方法使阻燃劑和水性環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)鍵合來(lái)達(dá)到一體化。
石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能,彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別高達(dá)1000 GPa和130
GPa, 石墨烯(GNS)獨(dú)特的二維單原子片層結(jié)構(gòu),賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和導(dǎo)電性能,受到了物理、化學(xué)、材料、能源、生物科技和信息技術(shù)等眾多領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。近十年來(lái),石墨烯最廣泛的應(yīng)用之一就是聚合物納米復(fù)合材料。然而,和其他類型的無(wú)機(jī)物/聚合物納米復(fù)合材料一樣,分散和界面用是影響石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。由于片層之間存在較強(qiáng)的相互作用,石墨烯容易以團(tuán)聚的形態(tài)出現(xiàn),不利于聚合物復(fù)合材料性能的提高。因此有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾以改善其在聚合物基體中的分散性。因而解決石墨烯在高分子材料中的分散問(wèn)題成為許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。有機(jī)硅烷是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的表面處理劑,其結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有兩親的化學(xué)基團(tuán),既可以與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng),又可以與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵作用,因此有機(jī)硅烷常常用以改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用。有機(jī)硅烷將石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂兩種材料完美的結(jié)合在一起，作為阻燃材料將會(huì)有更好的應(yīng)用前景和實(shí)際意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，該方法采用水熱還原法制備的石墨烯，然后通過(guò)催化劑和一定的反應(yīng)條件將石墨烯與有機(jī)硅烷接枝，利用有機(jī)硅烷分子中含有兩親的化學(xué)基團(tuán),制備出石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化涂層材料，增加了填料與涂層基體間的相互作用，進(jìn)而增加涂層的交聯(lián)密度，從而達(dá)到更理想的阻燃效果。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法,該阻燃涂料是由石墨烯通過(guò)有機(jī)硅烷與水性環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)鍵合而成，其包括以下具體步驟：
a.GNS的制備：冰水浴條件下加入0.5~3g石墨（325目）和1~3g NaNO3；倒入20~50ml濃H2SO4并在轉(zhuǎn)速為350 rmin-1的條件下機(jī)械攪拌30~60min; 隨后稱取2~5g 的KMnO4緩慢的加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌2~4h；然后撤掉冰浴并將反應(yīng)體系的溫度升至30~50℃，在此條件下繼續(xù)攪拌30~60min；接著將150~300 ml去離子水緩慢加入體系中，添加結(jié)束后將反應(yīng)體系升溫至98℃并攪拌15~30min；最后將反應(yīng)完的溶液緩慢倒入提前預(yù)熱100~200ml去離子水中攪拌； 隨后向溶液中滴加雙氧水至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；最后靜置分層并將上層清液倒出，下層溶液用蒸餾水洗至中性；然后將制得的氧化石墨烯中性溶液配成1~3mg/ml的溶液并加入1~6ml水合肼，溶液用 Na2C03調(diào)節(jié) pH至8~10,80℃下水浴加熱1~3h，出現(xiàn)黑色絮狀的沉淀，過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，60~80℃真空干燥 12~24h,最后得到石墨烯；
b.石墨烯有機(jī)硅烷復(fù)合材料的制備；取50~100 mg GNS和10~50 mg 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)加入到10~50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常溫下超聲分散0.5~3h,然后在20~100℃下反應(yīng)3~15h,冷卻后離心、洗滌、真空干燥,得到有機(jī)硅烷修飾石墨烯(f-GNS)粉末；
c.石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化材料（f-GNS/EP）的制備過(guò)程如下:稱取50~100mg f-GNS加入到丙酮中,超聲分散直至形成黑色均勻的分散液；加入５~10g環(huán)氧樹(shù)脂,混合均勻后置于真空烘箱內(nèi)除去溶劑,隨后加入1~10 g低分子量聚酰胺, 在20~100℃的情況下攪拌1~5 h,得到f-GNS/EP納米復(fù)合材料樣品；
d.取50~100份所述f-GNS/EP納米復(fù)合材料作為填料，加入到50~100份水和100~200份固化劑的混合液中，然后加入2~5份的分散劑和1~3份消泡劑并機(jī)械攪拌分散0.5~1h，即得石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化涂層材料。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法, 所述聚酰胺的分子量為Mw=651。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，所述的水性環(huán)氧樹(shù)脂為Ar555環(huán)氧樹(shù)脂，或H228A環(huán)氧樹(shù)脂、E44環(huán)氧乳液、E51環(huán)氧乳液、E20環(huán)氧乳液。
所述的一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法，所述的水性固化劑為Aq419，或H228B、W651、W650。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：
本發(fā)明提供的石墨烯阻燃涂層材料及其制備方法，首先采用水熱還原法制備的石墨烯，然后通過(guò)催化劑和一定的反應(yīng)條件將石墨烯與有機(jī)硅烷接枝，利用有機(jī)硅烷分子中含有兩親的化學(xué)基團(tuán),既可以與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng),又可以與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵作用的特性，制備出石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化涂層材料，這種材料具有填料用量小，制備過(guò)程環(huán)保，能耗低的特點(diǎn)；解決了普通填料在涂層材料中分散性差的難題，為了最大程度上提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，該涂層材料中的石墨烯石墨烯由于獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu),石墨稀在聚合物復(fù)合材料中具有良好的物理阻隔效應(yīng)而發(fā)揮阻燃作用,能夠降低基體燃燒的熱釋放速率;另一方面,由于石墨烯高強(qiáng)度的特性使其能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能．制備方法中填料與樹(shù)脂基體不是簡(jiǎn)單的機(jī)械共混，而是采用有機(jī)硅烷將有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得有機(jī)硅作為紐帶，將填料與基體很好的連接起來(lái)，增加了填料與涂層基體間的相互作用，進(jìn)而增加涂層的交聯(lián)密度，從而達(dá)到更理想的阻燃效果，有效解決了水性樹(shù)脂阻隔性能差的缺點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化材料的合成機(jī)理圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
表1為兩組實(shí)施例涂層材料的對(duì)比數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1
請(qǐng)參閱圖1、表1，本實(shí)施例提供一種石墨烯阻燃涂層材料的制備方法和測(cè)試數(shù)據(jù)，石墨烯阻燃涂層材料，其原理按重量份數(shù)配比如下：石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化材料50份、、W651 100份、TH-904 2.5份、GPE20 2份、水50份。
所述水性防腐防火一體化涂料的制備方法，具體包括。
（1）水浴條件下加入0.6g石墨（325目）和1.0g NaNO3；倒入35ml濃H2SO4并在轉(zhuǎn)速為350 rmin-1的條件下機(jī)械攪拌４0min; 隨后稱?。砱的KMnO4緩慢的加入到三口燒瓶中繼續(xù)攪拌2h；然后撤掉冰浴并將反應(yīng)體系的溫度升至35℃，在此條件下繼續(xù)攪拌30冰min；接著將150 ml去離子水緩慢加入體系中，添加結(jié)束后將反應(yīng)體系升溫至98℃并攪拌15min；最后將反應(yīng)完的溶液緩慢倒入提前預(yù)熱200ml去離子水中攪拌； 隨后向溶液中滴加雙氧水至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；最后靜置分層并將上層清液倒出，下層溶液用蒸餾水洗至中性。然后將制得的氧化石墨烯中性溶液配成1mg/ml的溶液并加入２ml水合肼，溶液用 Na2C03調(diào)節(jié) pH至8~10,80℃下水浴加熱２h，出現(xiàn)黑色絮狀的沉淀，過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥 12h,最后得到石墨烯。
（2）石墨烯有機(jī)硅烷復(fù)合材料的制備；取100mg GNS和50mg 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)加入到50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)中,常溫下超聲分散1h,然后在75℃下反應(yīng)12h,冷卻后離心、洗滌、真空干燥,得到有機(jī)硅烷修飾石墨烯(f-GNS)粉末。
（3）石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化材料的制備過(guò)程如下:稱取100mg f-GNS加入到丙酮中,超聲分散直至形成黑色均勻的分散液。加入5.94g環(huán)氧樹(shù)脂,混合均勻后置于真空烘箱內(nèi)除去溶劑,隨后加入3.96 g低分子量聚酰胺, 在60℃的情況下攪拌1 h,得到f-GNS/EP納米復(fù)合材料樣品。
（4）取50份所述f-GNS/EP納米復(fù)合材料作為填料，加入到50份水和100份固化劑的混合液中，攪拌分散0.5h，即得石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化涂層材料。
本實(shí)施例制備的石墨烯阻燃涂層材料通過(guò)空氣噴涂法涂覆在經(jīng)預(yù)處理的金屬基板上，控制厚度在 30~200微米，室溫干燥固化即可得到透明涂層。所述金屬基板的預(yù)處理過(guò)程為：噴砂或打磨處理，用無(wú)水乙醇除水，丙酮去油，干燥。
實(shí)施例2
水性防腐防火一體化涂料，其原理按重量份數(shù)配比如下：石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂一體化材料80份、、W651 100份、TH-904 2.5份、GPE20 2份、水50份。