本發(fā)明屬于金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前使用較多的防腐涂料如有機富鋅涂料，其常用環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、乙烯基樹脂和聚氨酯樹脂為成膜基料。最為常用的是環(huán)氧富鋅涂料，其中聚酰胺固化環(huán)氧富鋅底漆是有機富鋅底漆中應(yīng)用最大的品種。有機型涂料的防銹性能比無機型稍差，導(dǎo)電性、耐熱性、耐溶劑性不如無機型。
石墨烯(Graphene)是由單層碳原子組成的六方蜂巢狀二維納米材料，其特殊的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的物化性能，已引起了新一輪的研究熱潮，并可能會在很多領(lǐng)域引起革命性的變化。然而，石墨烯既不親水也不親油，嚴重阻礙了它在任何溶劑中的分散，限制了在聚合物納米復(fù)合材料中的應(yīng)用；加之化學(xué)反應(yīng)呈惰性等阻礙了它的進一步發(fā)展。
氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是通過經(jīng)典的Hummers深度氧化法進行制備得到的。GO表面含有大量的羥基、環(huán)氧基、羧基等活性含氧基團(根據(jù)Lerf-Klinowski模型)，并可以進一步與其他分子進行化學(xué)反應(yīng)，通過共價及非共價合成技術(shù)宏量制備功能化石墨烯。
但是氧化石墨烯表面的含氧基團使其熱穩(wěn)定性低，受熱極易降解，失重溫度區(qū)間窄，并具有只能分散于強極性溶劑的缺陷。所以直接通過氧化改性的石墨烯來制備防腐涂料具有一定的技術(shù)難度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氧化改性的石墨烯來制備防腐涂料，本發(fā)明克服了氧化石墨烯表面的含氧基團使其熱穩(wěn)定性低，受熱極易降解的缺點，通過氧化改性后的石墨烯制備出的防腐涂料具有比普通防腐涂料更加優(yōu)異的耐酸堿防腐性能、更強的附著力和硬度。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯防腐涂料，所述石墨烯為氧化改性的石墨烯前體，按重量份數(shù)計，石墨烯防腐涂料由以下成份組成：
76-87份型號為DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂；22-25份582型三聚氰胺甲醛樹脂；27-28份司拉氯銨水輝石；6-7份羥基丙烯硼酸頻哪酯；0.5-0.7份氧化改性的石墨烯前體；1-3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5-7份納米級二氧化鈦；3-5份Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑；12-15份煅燒高嶺土；2-3份鉻酸鋅；32-35份溶劑；0.2-0.4份多聚甲醛；
所述氧化改性的石墨烯前體通過以下制備方法所得：
1)反應(yīng)釜中內(nèi)溫度控制在-10℃，添加20L的6N濃硫酸，開啟攪拌；
2)加入5kg粒度為400目的鱗片石墨至反應(yīng)釜中，使鱗片石墨全部浸漬在濃硫酸中，-10℃下攪拌60min；
3)反應(yīng)釜升溫至5℃攪拌20min；
4)停止反應(yīng)釜的冷卻循環(huán)，向反應(yīng)釜中滴入加入2N的硝酸鈉，反應(yīng)放熱；通過滴加速度來控制反應(yīng)釜中的溫度為5-10℃，滴加完畢后10℃反應(yīng)2h；
5)向反應(yīng)釜中滴加3N的高錳酸鉀溶液6L，采取蠕動泵控制滴加速度，分三個階段控制不同滴加速度；第一個階段滴加速度控制在80ml/min，滴加量為2L；第二個階段滴加速度控制在10ml/min，滴加量為3L；第三個階段滴加速度控制在60ml/min，滴加量為1L；滴加完畢后反應(yīng)釜升溫至40℃反應(yīng)2h；
6)以20℃/h的升溫速率由40℃升溫至回流，回流反應(yīng)3h
7)回流完畢后以40℃/h的降溫速率降溫至35℃，然后向反應(yīng)釜中滴加10wt％的雙氧水4kg；滴加完畢后降溫至室溫，采取防暴離心機以100rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min后靜置分層；
8)將下層物質(zhì)分離出來置于高速分散剪切機中，然后向剪切機中加入3kg PEG800于1400rpm的轉(zhuǎn)速下分散剪切30min，加入2L10wt％的次氯酸鈉進行氧化，1400rpm的轉(zhuǎn)速下分散剪切30min得膠狀的氧化改性的石墨烯前體，本發(fā)明中在PEG800的存在下對氧化后的石墨進行二次氧化，不僅增強了石墨烯熱穩(wěn)定性，而且熱穩(wěn)定性有所提高。
所述溶劑按重量比計由二甲苯：醋酸異丙酯：乙二醇二甲醚：丙酮＝13：27：20：21組成。
優(yōu)選的，按重量份數(shù)計，石墨烯防腐涂料由以下成份組成：
80份型號為DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂；23份582型三聚氰胺甲醛樹脂；27份司拉氯銨水輝石；7份羥基丙烯硼酸頻哪酯；0.6份氧化改性的石墨烯前體；2份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；6份納米級二氧化鈦；4份Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑；13份煅燒高嶺土；3份鉻酸鋅；34份溶劑；0.3份多聚甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：
1)將溶劑添入超聲反應(yīng)器中，加入氧化改性的石墨烯前體，升溫至60℃攪拌超聲分散20min；
2)降溫至40℃依次添加多聚甲醛、鉻酸鋅、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷攪拌30min；
3)采取球磨機對DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂、582型三聚氰胺甲醛樹脂、司拉氯銨水輝石、煅燒高嶺土進行研磨至D90小于20微米后得樹脂組合物，然后向樹脂組合物中加入納米級二氧化鈦得摻雜二氧化鈦的樹脂組合物；
4)將摻雜二氧化鈦的樹脂組合物加入步驟2)中的體系中，攪拌分散1h，然后再添加羥基丙烯硼酸頻哪酯和Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑攪拌4h后研磨150min后得石墨烯防腐涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的石墨烯防腐涂料具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明通過對石墨進行二次氧化改性使石墨烯的穩(wěn)定性增加，有利于最大發(fā)揮石墨烯本身的耐腐蝕性能，使制備出的涂料具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐高溫、耐候性、耐堿性、耐沖擊和耐人工老化等優(yōu)點；
2、本發(fā)明制備的氧化改性的石墨烯前體成膠狀，利于后期與涂料中的其它組分混合，使產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定和均勻。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
制備氧化改性的石墨烯前體：
1)反應(yīng)釜中內(nèi)溫度控制在-10℃，添加20L的6N濃硫酸，開啟攪拌；
2)加入5kg粒度為400目的鱗片石墨至反應(yīng)釜中，使鱗片石墨全部浸漬在濃硫酸中，-10℃下攪拌60min；
3)反應(yīng)釜升溫至5℃攪拌20min；
4)停止反應(yīng)釜的冷卻循環(huán)，向反應(yīng)釜中滴入加入2N的硝酸鈉，反應(yīng)放熱；通過滴加速度來控制反應(yīng)釜中的溫度為5-10℃，滴加完畢后10℃反應(yīng)2h；
5)向反應(yīng)釜中滴加3N的高錳酸鉀溶液6L，采取蠕動泵控制滴加速度，分三個階段控制不同滴加速度；第一個階段滴加速度控制在80ml/min，滴加量為2L；第二個階段滴加速度控制在10ml/min，滴加量為3L；第三個階段滴加速度控制在60ml/min，滴加量為1L；滴加完畢后反應(yīng)釜升溫至40℃反應(yīng)2h；
6)以20℃/h的升溫速率由40℃升溫至回流，回流反應(yīng)3h
7)回流完畢后以40℃/h的降溫速率降溫至35℃，然后向反應(yīng)釜中滴加10wt％的雙氧水4kg；滴加完畢后降溫至室溫，采取防暴離心機以100rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min后靜置分層；
8)將下層物質(zhì)分離出來置于高速分散剪切機中，然后向剪切機中加入3kg PEG800于1400rpm的轉(zhuǎn)速下分散剪切30min，加入2L10wt％的次氯酸鈉進行氧化，1400rpm的轉(zhuǎn)速下分散剪切30min得膠狀的氧化改性的石墨烯前體。
配料及其制備：
一、配料：按重量稱取76份型號為DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂；22份582型三聚氰胺甲醛樹脂；27份司拉氯銨水輝石；6份羥基丙烯硼酸頻哪酯；0.5份氧化改性的石墨烯前體；1份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5份納米級二氧化鈦；3份Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑；12份煅燒高嶺土；2份鉻酸鋅；32份溶劑；0.2份多聚甲醛；
二、制備方法
1)將溶劑添入超聲反應(yīng)器中，加入氧化改性的石墨烯前體，升溫至60℃攪拌超聲分散20min；
2)降溫至40℃依次添加多聚甲醛、鉻酸鋅、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷攪拌30min；
3)采取球磨機對DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂、582型三聚氰胺甲醛樹脂、司拉氯銨水輝石、煅燒高嶺土進行研磨至D90小于20微米后得樹脂組合物，然后向樹脂組合物中加入納米級二氧化鈦得摻雜二氧化鈦的樹脂組合物；
4)將摻雜二氧化鈦的樹脂組合物加入步驟2)中的體系中，攪拌分散1h，然后再添加羥基丙烯硼酸頻哪酯和Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑攪拌4h后研磨150min后得石墨烯防腐涂料。
實施例2
重量配比：80份型號為DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂；23份582型三聚氰胺甲醛樹脂；27份司拉氯銨水輝石；7份羥基丙烯硼酸頻哪酯；0.6份氧化改性的石墨烯前體；2份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；6份納米級二氧化鈦；4份Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑；13份煅燒高嶺土；3份鉻酸鋅；34份溶劑；0.3份多聚甲醛。
實施例2中氧化改性的石墨烯前體制備方法和防腐涂料的制備方法與實施例1中制備方法相同。
實施例3
重量配比：按重量稱取87份型號為DER671陶氏固體環(huán)氧樹脂；25份582型三聚氰胺甲醛樹脂；28份司拉氯銨水輝石；7份羥基丙烯硼酸頻哪酯；0.7份氧化改性的石墨烯前體；3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；7份納米級二氧化鈦；5份Y-311SN型封閉異氰酸酯固化劑；15份煅燒高嶺土；3份鉻酸鋅；35份溶劑；0.4份多聚甲醛。
實施例3中氧化改性的石墨烯前體制備方法和防腐涂料的制備方法與實施例1中制備方法相同。
對實施例1-3制備的防腐涂料直接涂覆在金屬材料表面，進行附著力、耐磨性、硬度方面性能檢測，對比例1為市售山東華犇的氟碳漆防腐涂料；對比例2所用配方與制法與實施例1相同，唯一區(qū)別是其中未加入氧化改性的石墨烯前體。結(jié)果如表1：
表1測試結(jié)果
耐標準中性鹽霧性能測試：采用標準中性鹽霧機做中性鹽霧實驗。將樣品(涂覆量：240mg/dm2)放入鹽霧機中用鹽水(濃度為5重量％，pH值為6.5-7.2)在35℃下噴霧，觀察樣品狀況變化。
以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的涂料具有優(yōu)異的附著力、硬度和耐磨性、和耐中性鹽霧腐蝕性。
盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。