本發(fā)明屬于防偽材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法。

背景技術(shù)：

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其高載流子遷移率、帶寬可調(diào)、高量子產(chǎn)率等卓越的光電性能，在探測、照明、顯示等光電領(lǐng)域得到廣泛研究。但是鈣鈦礦材料的應(yīng)用遇到一個重大的挑戰(zhàn)，即鈣鈦礦材料在大氣環(huán)境下不穩(wěn)定，易退化沉淀甚至分解。 很多報道開始關(guān)注如何提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，如殼層包裹（Huang S, Li Z, Kong L, et al. Enhancing the Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica Spheres Derived from Tetramethyl Orthosilicate in Waterless Toluene[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(18): 5749-5752.）、尋找新的配體（Koh W, Park S, Ham Y. Phosphonic Acid Stabilized Colloidal CsPbX3 (X= Br, I) Perovskite Nanocrystals and Their Surface Chemistry[J]. ChemistrySelect, 2016, 1(13): 3479-3482.）等等。穩(wěn)定性是材料應(yīng)用的首要因素，提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性成為研究人員的當(dāng)務(wù)之急。

因此，需要一種提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的方法以解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法所采用的技術(shù)方案為：

一種提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法，包括以下步驟：

1）、將CsX和PbX₂溶于第一有機溶劑中，得到CsPbX₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，其中，CsX和PbX₂的摩爾比為1:1；

2）、在步驟1）的CsPbX₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入油胺和油酸，混合均勻，得到混合溶液，將ZIF-8粉末浸沒在混合溶液中靜置，得到混合物；

3）、將步驟2）得到的混合物冷凍至完全凝固，然后進行冷凍干燥，直到混合物完全干燥；

4）、將步驟3）得到的干燥后的產(chǎn)物研磨成粉，并將其浸泡在第二有機溶劑中，然后干燥成粉，得到CsPbX₃/ZIF-8復(fù)合材料。

更進一步的，步驟1）中所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中CsX和PbX₂的濃度均為0.1~0.5mol/L。

更進一步的，步驟1）中所述第一有機溶劑為DMSO、DMF和γ丁內(nèi)酯。

更進一步的，CsX和PbX₂中X均為Cl、Br或I。

更進一步的，步驟2）中前驅(qū)體溶液、油酸與油胺的體積比為10~100:1:1，ZIF-8粉末與CsPbX₃前驅(qū)體溶液的體積比為1:1~1:5，靜置時間為1~72h。

更進一步的，步驟2）中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。

更進一步的，步驟2）中ZIF-8粉末的制備方法包括以下步驟：

一、將無水醋酸鋅和二甲基咪唑均溶于甲醇中，混合后攪拌均勻；

二、在室溫條件下靜置12~24h，然后離心，真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。

更進一步的，步驟3）中冷凍干燥的溫度為-80~0℃，冷凍干燥的時間為12~48h。

更進一步的，步驟4）中所述第二有機溶劑為甲苯、正己烷或正辛烷，浸泡時間為1~12h。

更進一步的，步驟3）和步驟4）中干燥均為真空干燥。

有益效果：本發(fā)明提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法利用介孔晶體材料ZIF-8的高穩(wěn)定性和多孔性能，將鈣鈦礦前驅(qū)體吸附到介孔內(nèi)部，利用冷凍干燥，使鈣鈦礦前驅(qū)體在介孔內(nèi)結(jié)晶形核，形成CsPbX₃/ ZIF-8復(fù)合材料，在保證鈣鈦礦材料原有的高發(fā)光效率的前提下，大幅度提高了其在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1和2對應(yīng)產(chǎn)物的PL圖；

圖2為實施例1產(chǎn)物的SEM圖；

圖3為實施例2產(chǎn)物的SEM圖；

圖4為實施例1、3、4對應(yīng)的XRD圖；

圖5為實施例1、5對應(yīng)的PL圖。

具體實施方式

請參閱圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示，本發(fā)明的提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法，提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法，包括以下步驟：

1）、將CsX和PbX₂溶于第一有機溶劑中，得到CsPbX₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，其中，CsX和PbX₂的摩爾比為1:1。其中，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中CsX和PbX₂的濃度均為0.1~0.5mol/L。第一有機溶劑為DMSO、DMF和γ丁內(nèi)酯。CsX和PbX₂中X均為Cl、Br或I。

2）、在步驟1）的CsPbX₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入油胺和油酸，混合均勻，得到混合溶液，將ZIF-8粉末浸沒在混合溶液中靜置，得到混合物。前驅(qū)體溶液、油酸與油胺的體積比為10~100:1:1，ZIF-8粉末與CsPbX₃前驅(qū)體溶液的體積比為1:1~1:5，靜置時間為1~72h。

優(yōu)選的，ZIF-8粉末利用甲醇法合成，包括以下步驟：

一、將無水醋酸鋅和二甲基咪唑均溶于甲醇中，混合后攪拌均勻；

二、在室溫條件下靜置12~24h，然后離心，真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。

3）、將步驟2）得到的混合物冷凍至完全凝固，然后進行冷凍干燥，直到混合物完全干燥。冷凍干燥的溫度為-80~0℃，冷凍干燥的時間為12~48h。

4）、將步驟3）得到的干燥后的產(chǎn)物研磨成粉，并將其浸泡在第二有機溶劑中，然后干燥成粉，得到CsPbX₃/ZIF-8復(fù)合材料。第二有機溶劑為甲苯、正己烷或正辛烷，浸泡時間為1~12h。步驟3）和步驟4）中干燥均為真空干燥。

本發(fā)明提高鈣鈦礦鈣鈦礦穩(wěn)定性的金屬有機框架復(fù)合方法利用介孔晶體材料ZIF-8的高穩(wěn)定性和多孔性能，將鈣鈦礦前驅(qū)體吸附到介孔內(nèi)部，利用冷凍干燥，使鈣鈦礦前驅(qū)體在介孔內(nèi)結(jié)晶形核，形成CsPbX₃/ ZIF-8復(fù)合材料，在保證鈣鈦礦材料原有的高發(fā)光效率的前提下，大幅度提高了其在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性。

實施例1

1）將1.064 g CsBr和1.845 g PbBr₂溶于16 g的DMSO中，并超聲處理使其完全溶解，配成CsPbBr₃前驅(qū)體溶液；

2）將3.33 g Zn(ac)₂溶于250 mL甲醇中，將10.08 g二甲基咪唑也溶于250 mL甲醇中，然后將兩種溶液混合并攪拌均勻；

3）將混合溶液在室溫條件下靜置12 h后，離心去掉上清液，將沉淀真空干燥成粉后得到ZIF-8粉末；

4）取2 mL的CsPbBr₃前驅(qū)體溶液，分別加入50 μL的油酸和油胺，混合均勻后，將步驟3）中制得的ZIF-8粉末浸沒在混合溶液中，靜置12 h；

5）將步驟4）得到的混合物在-80℃冷阱溫度中冷凍30 min后立即真空冷凍干燥24 h，使混合物完全干燥；

6）將干燥產(chǎn)物研磨成粉后，在5 mL正己烷溶液中浸泡6 h后，真空干燥成粉，得到最終的CsPbBr₃/ ZIF-8復(fù)合材料。

實施例2

采用實施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實施例1中的步驟2）、步驟3）和步驟4）不執(zhí)行，其他條件保持一致。

實施例3

采用實施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實施例1中的步驟1）中不加入CsBr,其他條件保持一致。

實施例4

采用實施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實施例1中的步驟1）中不加入PbBr₂,其他條件保持一致。

實施例5

采用實施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實施例1中的步驟6）中的正己烷換成甲苯。

圖1、圖2和圖3可看出，CsPbBr₃/ ZIF-8復(fù)合材料相比于純的CsPbBr₃具有更好的結(jié)晶性和晶體形貌，且其發(fā)光強度甚至比純CsPbBr₃更強，該復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅能保留鈣鈦礦原有的優(yōu)異的光學(xué)性能，且能對其結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化，提高穩(wěn)定性。從圖4的XRD峰位也可看出，在ZIF里形成的是CsPbBr₃結(jié)構(gòu)，不是CsBr 或PbBr₂前驅(qū)體。比較了不同溶劑對該復(fù)合材料發(fā)光的影響，可見，正己烷處理具有更好的發(fā)光效果。