本發(fā)明涉及化工及光電領域，具體涉及一種高耐劃傷、耐磨損涂層材料及其制備方法。石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料可應用于各種金屬、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它們的混合基材的表面保護及防護，石墨烯的加入可提高涂層的機械性能如耐磨性和耐劃傷性、耐水性、耐熱性、阻燃性、耐候性、抗靜電性、耐腐蝕性。
背景技術：
：隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，涂層材料的保護作用越來越受到重視。建筑材料、汽車、海洋設施、儀器設備等表面涂層在使用和運輸?shù)倪^程中容易受到人為撞擊、砂石、洗滌等劃擦行為，導致涂層出現(xiàn)劃痕失光，影響其保護功能和美觀性。摩擦也給材料帶來磨損，導致工作效率降低，乃至機械或工程結(jié)構(gòu)破壞等問題。在一些工業(yè)領域中，如煤礦開采與選礦、火力發(fā)電等，與物料長期接觸的設備時刻遭受摩擦與磨損。因此這些設備零部件所使用的涂料除防腐蝕、耐高溫、耐候等性能要求外，還需要具有優(yōu)異的耐磨性。如何獲得具有高耐劃傷、高耐磨損的保護涂層材料，是涂料工業(yè)中的熱門研究方向。目前使用最常用的耐劃傷涂料是在涂層中加入硬質(zhì)填料，來增強涂層硬度從而提升其耐劃傷性。美國的Sherwood等人研制出硬質(zhì)聚硅氧烷涂層（US20140242272A1），以聚硅氧烷為樹脂基材，加入水性硅溶膠和正硅酸乙酯制備高硬度耐劃傷涂層，微硬度可達1.5Gp。Bohannon等人使用Al2O3、黏土、滑石粉等顏填料和苯丙乳液為主要成分制備光固化耐劃傷樹脂（US2012/0041092A1），顏填料加入量為0.1%~40%。吳銀萍等研制的水性耐刮傷涂層材料（CN102504665A），通過添加陶瓷微珠、石英粉和耐刮傷助劑，改善漆膜硬度和光滑度，獲得較強耐刮傷性。Liu等提出一種透明水性耐磨涂層制備方法（US9006370B1），以含環(huán)氧官能團有機硅樹脂作為成膜物質(zhì)，加入烷氧基鋁和可水解硅氧烷，制備得到了耐磨性能優(yōu)異的透明清漆。DavidPosey等通過將3種不同類型SiO2與樹脂復配，得到一種消光耐磨UV固化涂層（US2014/0272438A1）。吳福娣等制備了一種硬質(zhì)耐高溫耐磨環(huán)氧涂料（CN105255307A），通過在環(huán)氧樹脂里添加碳化硅、氧化鋁硬質(zhì)磨料，提升涂層在高溫環(huán)境下的耐磨性、附著力等性能，其中磨料加入量為35%~75%。但是上述涂層材料存在填料用量大，涂層柔韌性等力學性能降低等問題。聚硅氧烷是以Si-O-Si無機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)為骨架的聚合物。硅氫鍵具有高鍵能、長鍵長的特點，因此聚硅氧烷具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性以及防腐蝕性能。近年來，聚硅氧烷作為一種高性能長效防護涂層材料，已經(jīng)廣泛應用在建筑、設備的防護上。目前，純聚硅氧烷涂層材料存在因后期水解縮合反應持續(xù)進行導致涂層出現(xiàn)交聯(lián)密度過大、內(nèi)應力增加、脆硬易開裂、耐劃傷性能差等問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提出一種制備工藝簡單、貯存穩(wěn)定性好、硬度高、耐劃傷性能和耐磨損性能好、對不同基材具有良好附著性能的石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料。本發(fā)明的另一個目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的制備方法。本發(fā)明的再一個目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的應用范圍及其應用方法。本發(fā)明提出的一種高耐劃傷、耐磨損涂層材料，是將改性石墨烯與聚硅氧烷通過共混方法，獲得石墨烯/聚硅氧烷復合樹脂，再與溶劑、非必須共混樹脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑共混，在-30-300℃固化成膜，石墨烯與聚合物鏈段同時參與涂層的固化與成型過程，石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)在劃傷和磨損過程中發(fā)揮支撐載荷作用，提升涂層彈性回復能力，避免劃傷損害以及失效破壞，獲得高耐劃傷、耐磨損涂層材料；聚硅氧烷樹脂通式可由（Ⅰ）表示：（Ⅰ）其中：R1、R2、R3、R4獨立地選自如下的獨立重復式：-CH3、-CH2-、-CH=CH2、-PH、-CH(O)CH-、-CH2CH2CH2OCH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-NH3、-N=C=O、-SH、-CH2O-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-(Si(CH3)2O)e-Si(CH3)2-中任一種，R1、R3、R4可以為同一官能基團，a、b、c、d、e各自獨立地為0-1000的整數(shù)；改性石墨烯是利用帶有功能基團的活性反應試劑、非必須還原劑，通過化學鍵合作用、靜電作用、氫鍵作用、酸堿作用，對氧化石墨烯表面進行化學修飾，使團聚的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⑹桓吣蛣潅?、耐磨損涂層材料的組成為：改性石墨烯用量占涂層材料總質(zhì)量的0.1-30wt％，聚硅氧烷樹脂占原材料總量的20-89.9wt％，溶劑用量占原材料總量的10-79.9wt％，非必須共混樹脂用量占涂層材料總質(zhì)量的0-50wt％，非必須固化劑用量占涂層材料總質(zhì)量的0-30wt％，非必須顏填料用量占涂層材料總質(zhì)量的0-50wt％，非必需助劑用量占涂層材料總質(zhì)量的0-30.0wt％，涂層材料總質(zhì)量為使用的改性石墨烯、聚硅氧烷樹脂、溶劑、非必須共混樹脂、非必須固化劑、非必須顏填料、非必須助劑質(zhì)量之和。本發(fā)明中，所述的聚硅氧烷樹脂屬于有機多分子硅醚類物質(zhì)，擁有一種主要由三官能團或四官能團組成的不規(guī)則三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，包含：多個Si-O-Si鍵，和至少兩個含有機基團部分，其各自連接至少一個Si-O-Si鍵。有機基團包括但不限于烷基、苯基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰氧基、巰基、異氰酸酯基，其連接至一個Si-O-Si鍵的硅上的連接部分，其中所述的連接部分是選自如下的式：-(CH2)a-，其中a是1-10的整數(shù)，和-(CH2)bCONH(CH2)c-，其中b和c獨立為1-10的整數(shù)。在一種特定的實施方案中，Si-O-Si鍵的至少一部分包含膠態(tài)二氧化硅。本發(fā)明中，利用改性石墨烯表面修飾的活性基團，石墨烯與聚合物鏈段同時參與涂層的固化與成型過程，石墨烯與聚硅氧烷產(chǎn)生機械互鎖與化學鍵合雙重作用，均勻分散的石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)可以在劃傷和磨損過程中發(fā)揮支撐載荷作用，提升涂層彈性回復能力，避免劃傷損害以及失效破壞，獲得高耐劃傷、耐磨損涂層材料。本發(fā)明提出的高耐劃傷、耐磨損涂層材料的制備方法，具體步驟如下：（1）改性石墨烯的制備（1.1）將1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必須助劑加入50-1000重量份的分散介質(zhì)中，分散0.1-48小時；（1.2）將0.1-100份活性反應試劑加入步驟（1.1）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下反應1-100小時；（1.3）將0-100份非必須還原劑加入步驟（1.2）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下繼續(xù)反應1-50小時；（1.4）將步驟（1.3）所得產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌，得到改性石墨烯；（２）石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的制備（2.1）在1-100℃的溫度下，將步驟（１）得到的改性石墨烯、聚硅氧烷樹脂和非必須共混樹脂加入到溶劑中混合，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（2.2）將非必須顏填料、非必需助劑加入非必須溶劑中混合，100-5000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（2.3）將步驟（2.1）所得產(chǎn)物加入到步驟（2.2）所得產(chǎn)物中，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（2.4）將非必須固化劑加入到步驟（2.3）所得產(chǎn)物中，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（2.5）將步驟（2.4）所得產(chǎn)物在-30-300℃下固化成膜，即獲得石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料。本發(fā)明中，步驟（1.1）中所述分散介質(zhì)為水、酸水溶液、堿水溶液、鹽水溶液、醇類溶劑、醇醚類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、脂類溶劑、芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑或鹵化烴類溶劑中的一種或幾種；進一步的，所用分散介質(zhì)包括水、鹽酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸銨水溶液、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等。本發(fā)明中，步驟（1.1）中所述非必須助劑為pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、潤濕劑、分散劑、增稠劑中的一種或幾種；進一步的，所用非必須助劑可以是水性涂料助劑、溶劑型涂料助劑、UV固化涂料助劑、無溶劑型涂料助劑或粉末涂料助劑等。本發(fā)明中，步驟（1.2）中所述活性反應試劑為帶有羧基、磺酸基、膦酸基、羥基、環(huán)氧基、硫醇基、異氰酸酯基、烷氧基、胺基、酰胺基的有機酸、多元醇、異氰酸酯、有機胺、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或磷酸酯中的一種或幾種。進一步的，所用活性反應試劑包括酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸、十二碳二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和1，4-環(huán)己烷二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、二烯丙基胺、2,2-二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、9,10-二羥基十八酸、2,4-二羥基苯甲酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲苯異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4-聯(lián)苯異氰酸酯、苯甲酰異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯、十四烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、異氰酸酯丙烯酸乙酯、異氰酸酯三乙氧基硅烷、十八烷胺、烯丙胺、芐胺、苯丁胺、異壬胺、苯丙甲胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇氨丙基三乙氧基硅烷、2-丙二醇、殼聚糖、聚乙烯醇、三羥甲基丙烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、異丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、三異硬酯酸鈦酸異丙酯、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯或二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯。本發(fā)明中，步驟（1.3）中所述非必須還原劑為肼類、金屬氫化物、活性金屬、還原性酸、還原性酚、還原性糖、非金屬單質(zhì)、非金屬陰離子及其化合物、低價金屬離子或堿性試劑中的一種或幾種；進一步的，所用非必須還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、氨水、鈉、鎂、鋁、氫氣、硫酸亞鐵、氯化亞銅、糖或多巴胺等。本發(fā)明中，步驟（2.1）中所述溶劑為水、涂料中醇類溶劑、醇醚類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、脂類溶劑、芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑或鹵化烴類溶劑中的一種或幾種。進一步的，所用溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或琥珀酸二甲酯等。本發(fā)明中，步驟（2.1）中所述非必須共混樹脂包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂中的一種或幾種；進一步的，所用非必須共混樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚A環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸酯樹脂、羧基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚三氟氯乙烯/乙烯基醚樹脂、聚氟乙烯樹脂、氧固化聚氨酯改性油、濕固化聚氨酯樹脂、多羥基聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂、丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂、長油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂羥基聚酯樹脂、短油度醇酸樹脂、羧基聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或環(huán)氧基聚酯樹脂等。本發(fā)明中，步驟（2.4）中所述非必須固化劑為胺類固化劑、酰胺類固化劑、酸酐類固化劑、聚氨酯類固化劑或氨基樹脂類固化劑中的一種或幾種。進一步的，所使用的非必須固化劑包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺，二乙醇胺、異佛爾酮二胺、雙（4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷、雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼、羥乙基乙二胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、腰果酚改性胺、對叔丁基鄰氨基苯酚改性胺、2,6-二叔丁基苯酚改性胺、苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧聚氨酯、多異氰酸醋有甲苯二異氰酸醋、4,4一二苯基甲烷二異氰酸醋、異佛爾酮異氰酸酷、六次甲基二異氰酸醋、1,12一十二烷二異氰酸醋、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多次甲基多異氰酸酯、萘－1,5二異氰酸酯、脂肪族1,6－己二異氰酸酯、異氰酸酯甲氧基硅烷、異氰酸酯乙氧基硅烷、異氰酸酯烷基甲氧基硅烷、異氰酸酯烷基乙氧基硅烷3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂或丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂等。本發(fā)明中，步驟（2.2）中所述非必須顏填料為無機顏填料或有機顏填料中的一種或幾種；進一步的，所使用的非必須顏填料包括二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇、氧化鋅、沉淀二氧化硅、碳酸鈣、金剛砂、石英砂、剛玉、片巖、漂珠、鐵紅、云母氧化鐵、云母粉、凹凸棒土、硅酸鹽纖維或石棉粉等。本發(fā)明中，步驟（2.2）中所述非必須助劑為消泡劑、分散劑、潤濕劑、成膜助劑、增稠劑、流平劑、抗老化劑、紫外吸收劑或pH調(diào)節(jié)劑中一種或幾種。進一步的，所使用的非必須助劑為涂料中常用消泡劑、分散劑、潤濕劑、成膜助劑、增稠劑、流平劑、抗老化劑、紫外吸收劑或pH調(diào)節(jié)劑中一種或幾種。本發(fā)明所提出的高耐劃傷、耐磨損涂層材料，石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料是通過改性石墨烯表面修飾的活性基團與聚硅氧烷產(chǎn)生化學鍵合作用。石墨烯與聚合物鏈段同時參與涂層的固化與成型過程，構(gòu)筑機械互鎖與化學鍵合雙重作用。均勻分散的石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)可以在劃傷和磨損過程中發(fā)揮支撐載荷作用，提升涂層彈性回復能力，避免劃傷損害以及失效破壞，獲得高耐劃傷、耐磨損涂層材料。本發(fā)明所提出的高耐劃傷、耐磨損涂層材料，是將改性石墨烯與聚硅氧烷通過物理共混或化學鍵合的方法，獲得石墨烯/聚硅氧烷復合樹脂，再與非必須共混樹脂、非必須固化劑、非必須溶劑、非必須顏填料、非必須助劑共混，在-30-300℃固化成膜，獲得高耐劃傷耐磨損石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料。本發(fā)明提出的高耐劃傷、耐磨損石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料，固化成膜溫度為-30-300℃。本發(fā)明提出的高耐劃傷、耐磨損涂層材料，可以應用于各種金屬、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它們的混合基材的表面保護及防護，以提高材料的機械性能如耐磨性和耐劃傷性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐腐蝕性。本發(fā)明高耐劃傷、耐磨損涂層材料的制備過程對壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不利地影響本發(fā)明復合涂層材料的制備過程。上述本發(fā)明石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規(guī)的涂層材料制備條件。在石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料制備工藝允許的壓力條件下，本發(fā)明高耐劃傷、耐磨損涂層材料的制備對壓力無特別要求。其他上述本發(fā)明石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的制備過程中沒有提及但可能涉及的工藝條件可等同于重歸的涂層材料制備條件。本發(fā)明提出的一種高耐劃傷、耐磨損涂層材料，其優(yōu)點是：石墨烯具有特殊單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì)，還具有分數(shù)量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導率等一系列性質(zhì)，將石墨烯及其衍生物作為納米增強組分加入聚合物中，能夠有效改善聚合物的機械、電、熱等性能。不同于傳統(tǒng)的添加大量高硬度填料的方法，本發(fā)明將改性石墨烯添加到聚硅氧烷樹脂中，使涂層獲得優(yōu)異的耐刮傷、耐磨損等性能。本發(fā)明對石墨烯進行接枝改性，顯著提升了其在樹脂中的分散能力，并且與聚硅氧烷樹脂發(fā)生鍵合作用，在極少添加量情況下大幅提升涂層的耐劃傷性能、耐磨性能。石墨烯具有很高楊氏模量、斷裂強度，均勻分散的石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)在涂層劃傷或磨耗過程中起到支撐載荷的作用，可降低涂層與劃傷物的真實接觸面積，從而減少劃傷損害；降低涂層與摩擦面的真實接觸面積，從而減少摩擦損害。改性后的氧化石墨烯參與固化反應，形成化學鍵合作用，且比表面積極大，可以構(gòu)建優(yōu)異的機械互鎖作用和界面結(jié)合作用，確保應力在基材中有效傳遞，從而抵御剪切力和劃傷破壞。涂層在保持優(yōu)異耐候性、耐熱性、阻燃性、防腐蝕性能的同時，大大提升涂層的耐劃傷性、耐磨損性能，涂層對基材能夠更好地發(fā)揮長效防護作用。本發(fā)明制備工藝非常簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可以廣泛應用在可以應用于建筑材料、光電材料、海洋設施、汽車、船舶、各種儀器設備、玻璃、木材等的表面保護及防護。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1、2提供的活性反應試劑改性的石墨烯與原料氧化石墨烯的熱重分析曲線圖；圖2為本發(fā)明實施例2提供的活性反應試劑改性的石墨烯與原料氧化石墨烯的透射電鏡顯微照片；其中：(ａ)為改性石墨烯，(ｂ)為氧化石墨烯；圖3為本發(fā)明實施例7~9提供的聚硅氧烷涂層、氧化石墨烯/聚硅氧烷復合涂層、及改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層的光學照片；其中：(ａ)為聚硅氧烷涂層，(ｂ)為改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層，（c）為氧化石墨烯/聚硅氧烷復合涂層；圖4為本發(fā)明實施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂層、改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層的摩擦磨損測試得到的摩擦系數(shù)曲線。具體實施方式下列實施例進一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。以下各實施例中制備石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料的各步驟都在常壓下進行，除非另有指明。本發(fā)明制得的石墨烯/聚硅氧烷復合涂層材料性能表征如下：改性石墨烯的熱失重數(shù)據(jù)由美國TAinstruments公司的Q500熱重分析儀得到。改性石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)由日本Hitachi公司的H-800透射電鏡觀察得到。本發(fā)明制備得到的涂層微結(jié)構(gòu)由日本Hirox公司的KH7700光學顯微鏡觀察得到。涂層在指定基材上的附著力測試采用符合國標GB/T9286-1998的色漆和清漆漆膜的劃格試驗法進行。以0~5級代表對基材附著力的好壞，0級為最好，5級為最差。涂層的鉛筆硬度測試采用符合國標GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的鉛筆硬度試驗法進行。涂層的柔韌性測試采用符合國標GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韌性試驗法進行，測試得到的柔韌性以不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示。15mm為最差，0.1mm為最好。涂層的耐劃傷性使用英國Sheen公司的自動劃傷儀進行測試，測試得到的耐劃傷性以不引起漆膜破壞的最大劃傷負載表示。涂層的耐磨性使用中國中科凱華公司的CFT-1摩擦磨損測試儀進行測試，在5HZ，3N負載，20分鐘的條件下完成測試，得到涂層的摩擦系數(shù)及磨損體積。實施例1將1g氧化石墨烯加入500mLN,N二甲基甲酰胺溶劑中，在60℃攪拌分散2小時。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將2.4g十六烷基異氰酸酯加入反應溶液中，60℃機械攪拌24小時，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽濾分離產(chǎn)物，并用丙酮/去離子水分別洗滌3次。產(chǎn)物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。實施例2將1g氧化石墨烯加入25mL琥珀酸二甲酯、25mL戊二酸二甲酯溶劑中，在160℃壓力反應釜中溶劑熱攪拌分散2小時。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將4g十六烷基異氰酸酯加入反應溶液中，100℃中回流攪拌12小時，再加入水合肼5g繼續(xù)反應12小時，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽濾分離產(chǎn)物，并用丙酮/去離子水分別洗滌3次。產(chǎn)物在60℃下干燥12h制得改性石墨烯。實施例3將1g氧化石墨烯加入50mL水、50mL乙醇、50mL丙酮、50mL乙酸丁酯混合溶劑中，加入1g氨水、0.3g分散劑(BKY190)，常溫下超聲分散0.5小時。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將2g甲基丙烯酸、2g乙烯基磺酸、0.2克過硫酸鉀加入反應溶液中，90℃下回流、攪拌24小時，再加入硼氫化鈉0.1g繼續(xù)反應12小時，得到改性石墨烯分散液。然后使用抽濾分離產(chǎn)物，并用丙酮/去離子水分別洗滌3次。產(chǎn)物在常溫下干燥48h，制得改性石墨烯。實施例4將1g氧化石墨烯加入200mL二甲苯、200mL乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液中，150℃下回流攪拌分散48小時。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將2g三乙醇胺、1g1-氨基-2-丙醇加入反應溶液中，180℃油浴中回流、攪拌48小時，再加入2g3-脲丙基三甲氧基硅烷，在180℃油浴中繼續(xù)回流、攪拌24小時，得到改性石墨烯分散液。離心分離，用乙醇洗滌3次，制得改性石墨烯。實施例5將1g氧化石墨烯加入400mL異丙醇、15mL0.01mol/L氫氧化鈉水溶液、的混合溶液中，再加入1g十二烷基硫酸鈉分散潤濕劑，常溫下超聲分散1小時。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將3.6g硅酸乙酯、0.3g三異硬酯酸鈦酸異丙酯、0.6g苯基三甲氧基硅烷、0.1gγ-巰丙基三乙氧基硅烷加入反應溶液中，在70℃條件下攪拌100小時，再加入18g水合肼繼續(xù)反應12小時，得到改性石墨烯分散液。離心分離產(chǎn)物，并用丙酮洗滌5次，產(chǎn)物在80℃下干燥24h制得改性石墨烯。實施例6將1g氧化石墨烯加入500mL0.1mol/L的抗壞血酸、400mL0.1mol/L的鄰苯二甲酸酐混合水溶液中，超聲分散10分鐘。將分散均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的1000mL三口燒瓶中。將10gγ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10gγ-巰丙基三乙氧基硅烷加入反應溶液中，90℃水浴中回流、攪拌100小時，得到改性石墨烯分散液。抽濾分離產(chǎn)物，并用去離子水洗滌3次。產(chǎn)物在常溫下放置干燥3天，制得改性石墨烯。實施例1、2提供的活性反應試劑改性的石墨烯與原料氧化石墨烯的熱重分析曲線，如圖1所示。隨著活性反應試劑的接枝改性，氧化石墨烯片層上含氧官能團被部分反應，產(chǎn)物熱失重減少。經(jīng)水合肼還原后，片層上含氧官能團進一步減少，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性顯著增強。本發(fā)明實施例2提供的活性反應試劑改性的石墨烯與原料氧化石墨烯的透射電鏡顯微照片，如圖2所示。隨著活性反應試劑的接枝改性，改性石墨烯在乙醇溶液中以但片層形式均勻分布，分散性極大提升。實施例7在本實施例中，基材為馬口鐵。該基材分別經(jīng)400#和800#的砂紙打磨，并使用丙酮清洗表面。將40g環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂、10g乙醇、10g二乙烯三胺、0.2g消泡劑、0.3g流平劑混合，采用1000rpm機械攪拌20分鐘，用線棒涂布與上述基材上，室溫固化1周，得到聚硅氧烷涂層。實施例8本實施例中，基材與實施例7完全相同。將0.2g未改性氧化石墨烯、40g環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂、10g乙醇、10g二乙烯三胺、0.2g消泡劑、0.3g流平劑混合，采用1000rpm機械攪拌混合20分鐘，用線棒涂布與上述基材上，室溫固化一周，得到未改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例9本實施例中，基材與實施例7完全相同。將環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂40g，乙酸乙酯40g，二乙烯三胺10g，實施例2中改性石墨烯0.2g，流平劑0.3g采用5000rpm機械攪拌混合20分鐘，用線棒涂布與上述基材上，室溫固化得到復合涂層。實施例10本實施例中，基材與實施例7完全相同。40g環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂、2g環(huán)氧樹脂、20g異丙醇、10g醋酸丁酯、0.2g潤濕劑、0.3g消泡劑、0.2g流平劑混合，采用2000rpm機械攪拌混合1小時，加入1g實施例2中改性石墨烯、10g腰果酚改性胺、2g羥乙基乙二胺，采用1000rpm機械攪拌混合20分鐘，用線棒涂布與上述基材上，80℃固化24小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例11本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g聚硅氧烷樹脂、1g水性丙烯酸樹脂、2g甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、100g水、2g聚乙二醇、0.3g消泡劑、0.2g流平劑混合，在70℃攪拌混合10小時，加入10g實施例3中改性石墨烯、5g3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2g苯甲酸，采用1000rpm機械攪拌混合20分鐘，用線棒涂布與上述基材上，120℃固化2小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例12本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g聚酯改性聚硅氧烷樹脂、20g醋酸丁酯、20g異丙醇、15g順丁烯二酸酐、0.3g消泡劑混合，在60℃攪拌混合2小時，加入0.5g實施例4中改性石墨烯、0.1g分散劑、0.2g流平劑，超聲分散5分鐘，再加入3克丁醚化氨基樹脂，1000rpm機械攪拌混合10分鐘，用線棒涂布與上述基材上，180℃固化5分鐘，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例13本實施例中，基材與實施例7完全相同。將20g聚硅氧烷樹脂、10g聚酯樹脂、40g水、20g丙二醇丁醚醋酸酯、20g甲醚化氨基樹脂0.1g消泡劑、10g氣相白炭黑，采用2000rpm機械攪拌混合30分鐘，再加入2g實施例5中改性石墨烯，采用超聲分散2分鐘，用線棒涂布與上述基材上，280℃固化30秒鐘，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例14本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g含羥基聚硅氧烷樹脂、10g二甲苯、30g甲基丁酮，采用2500rpm機械攪拌混合10分鐘，再加入2g實施例5中改性石墨烯、5g脂肪族1,6-己二異氰酸酯、0.5g異氰酸酯甲氧基硅烷、0.2g消泡劑、0.1gUV吸收劑、0.2g分散劑、0.3g流平劑，采用1000rpm機械攪拌混合30分鐘，用線棒涂布與上述基材上，80℃固化24小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例15本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂、10g乙醇、20g四氫呋喃、0.4g實施例6中改性石墨烯、3g3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、15g鄰苯二甲酸酐，采用1000rpm機械攪拌混合2小時，用線棒涂布與上述基材上，150℃固化2小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例16本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g聚氨酯聚硅氧烷樹脂、10g多羥基聚氨酯樹脂、10g碳酸鈣、5g鈷藍、5g沉淀白炭黑、200g二甲苯、30g丁酮、0.2g分散劑，采用3000rpm機械攪拌混合1小時，再加入5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷、10g異佛爾酮異氰酸酯、8g實施例5中改性石墨烯、分散劑0.3g、0.3g流平劑，采用1000rpm機械攪拌混合10分鐘，用線棒涂布與上述基材上，室溫固化5天，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例17本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂、5克環(huán)氧丙烯酸酯、20g三氯甲烷、15g2,6-二叔丁基苯酚改性胺、10gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，10g實施例6中改性石墨烯、0.8g流平劑，采用2500rpm機械攪拌混合10分鐘，用線棒涂布與上述基材上，60℃固化48小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例18本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g聚硅氧烷樹脂、7g羥基醇酸樹脂、8g羥基聚酯樹脂、30g二甲苯、10g碳酸二甲酯、10g乙二醇甲醚醋酸酯、5g氣相白炭黑，采用2500rpm機械攪拌混合0.5小時，再加入20g脲醛樹脂、2g異丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯、0.5g甲基三甲氧基硅烷、1.5g實施例6中改性石墨烯，采用1000rpm機械攪拌混合30分鐘，用線棒涂布與上述基材上，80℃固化2小時，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。實施例19本實施例中，基材與實施例7完全相同。將40g丙烯酸改性聚硅氧烷樹脂、10g異丙醇、20g乙醇，0.5g實施例6中改性石墨烯，采用5000rpm機械攪拌混合10分鐘，用線棒涂布與上述基材上，室溫固化得到改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層。本發(fā)明實施例7~9提供的聚硅氧烷涂層、氧化石墨烯/聚硅氧烷復合涂層、及改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層的光學顯微鏡照片，如圖3所示。隨著活性反應試劑的接枝改性，改性石墨烯片層與聚硅氧烷樹脂相容性顯著提升，均勻分布在涂層內(nèi)而無團聚現(xiàn)象。未改性直接添加制備的氧化石墨烯/聚硅氧烷復合涂層則出現(xiàn)大規(guī)模團聚現(xiàn)象。實施例7、9、10、12、13得到的涂層的附著力測試采用符合國標GB/T9286-1998的色漆和清漆漆膜的劃格試驗法進行。以0~5級代表對基材附著力的好壞，0級為最好，5級為最差，結(jié)果歸納至表1中。實施例7、9、10、12、13得到的涂層的鉛筆硬度測試采用符合國標GB/T6739-1996的色漆和清漆漆膜的鉛筆硬度試驗法進行，結(jié)果歸納至表1中。實施例7、9、10、12、13得到的涂層的柔韌性測試采用符合國標GB/T1731-1993的色漆和清漆漆膜的柔韌性試驗法進行，測試得到的柔韌性以不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示。15mm為最差，0.1mm為最好，結(jié)果歸納至表1中。實施例7、9、10、12、13得到的涂層的耐劃傷性使用自動劃傷儀（英國SheenInstrumentLtd）進行測試，測試得到的耐劃傷性以不引起漆膜破壞的最大劃傷負載表示，結(jié)果歸納至表2中。實施例7、9、10、12、13得到的涂層的耐磨性使用摩擦磨損測試儀（中國中科凱華CFT-1）進行測試，測試得到摩擦系數(shù)參見圖4，摩擦磨損測試結(jié)果歸納至表2中。實驗結(jié)果表明，添加改性石墨烯后，涂層各項性能指標顯著提升，其中耐劃傷性提升175%，摩擦系數(shù)減少16.42%，磨損率降低66.91%，該復合涂層具有優(yōu)異的摩擦學性能。表1為本發(fā)明實施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂層、改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層的抗劃傷性、平均摩擦系數(shù)、磨損量的測試數(shù)據(jù)；表2為本發(fā)明實施例7、9、10、12、13提供的聚硅氧烷涂層、改性石墨烯/聚硅氧烷復合涂層附著力、鉛筆硬度、柔韌性的測試數(shù)據(jù)。表１涂層附著力鉛筆硬度柔韌性（mm）實施例733H15實施例934H10實施例1004H10實施例1214H5實施例1305H10表２涂層抗劃傷性（g）平均摩擦系數(shù)磨損量（mm3）實施例712000.650.2188實施例922000.550.1514實施例1029000.540.0724實施例1228000.530.0745實施例1333000.480.0674當前第1頁1 2 3