技術領域：

本發(fā)明屬于噴墨打印墨水技術領域，具體涉及用于透明導電膜的納米銦墨水及其制備方法和應用。

背景技術：

新型有機聚合物材料為基礎的微電子器件（Organic Electronics）的迅速發(fā)展代表的一個嶄新行業(yè)的掘起。英國著名的IDTechex公司預測，新型有機電子器件的全球銷量在2018年將達到約470億美元/年，到2028年，這個數字將會突飛猛進到約3800億美元/年。在整個產業(yè)的產值分配中，有大約50%-60%是來自各類配套材料，其中金屬電極材料大約占8%-10%左右。

隨著計算機工業(yè)的發(fā)展，人機界面的溝通成了計算機技術的一個熱點，觸摸屏憑著優(yōu)秀的人機溝通方式，成為了當今發(fā)展最快的技術。觸控屏幕可使人與機器間以更友善直接的方式溝通，使個人電子產品的使用更加人性化。其中，電阻式和電容式觸摸屏需要使用到透明導電膜。透明導電膜的材料需要同時具備柔性、透明性和導電性。 透明導電膜需要經過蝕刻、印刷線路、壓合等工序后才能形成觸摸屏。

在全面商用產業(yè)化的進程中，有機電子還存在著許多有待突破的技術難點，其中包括合成和制備有機聚合物薄膜表面上的金屬電極材料。半導體有機聚合物薄膜要求與其功函數（Work Function）相匹配的金屬電極。這類金屬電極大多以金和銀等金屬化合物為主，通過真空鍍膜的方式制備到有機聚合物薄膜表面上。可是這種金屬鍍膜工藝一般需要200-300^oC的高溫退火。這個溫度范圍對于很多有機聚合物薄膜來說是無法承受的。這樣的高溫工藝會導致在有機聚合物薄膜和金屬電極的界面上產生需多缺陷，從而大大降低器件的光電轉換效率和使用壽命。而且，真空鍍膜的工藝技術無法同印刷技術匹配來制造大面積和超大面積的薄膜光電池和柔性電子器件。因此開發(fā)一類專門用于各類有機柔性光電子器件的、適合大面積印刷工藝在常溫常壓下制造的薄膜金屬電極材料有著巨大的技術價值和經濟效益。

納米銦化物可以溶解于有機溶液中，因此可以使用常溫常壓工藝，將納米銦化物印刷并制備成透明的導電膜?；诩{米金屬顆粒/有機聚合物界面之間的優(yōu)良兼容性，納米銦化物材料可以顯著降低器件的表面接觸電阻，降低金屬電極和有機薄膜之間的材料缺陷，從而提高器件可靠性和光電轉換效率。

技術實現要素：

解決的技術問題：為了解決透明導電膜制備過程中出現的固化燒結溫度過高和金屬納米顆粒與基體相容性的問題，本發(fā)明提供了一種用于柔性電子器件的納米銦墨水及其制備方法和應用。

技術方案：納米銦墨水，按重量百分比計算，包括如下組份：納米銦顆粒：40～60%；墨水載體：40～60%；所述墨水載體按重量百分比計算包括以下組份：溶劑 40～70%、表面活性劑 10～25%、潤濕劑 1～20 % 和膠粘劑 1～15%；所述溶劑為己烷或乙醇；表面活性劑為硬脂酸、 三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；潤濕劑為二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇；膠粘劑為酚醛樹脂或丙烯酸樹脂。

上述納米銦顆粒的直徑為10 nm ~ 30 nm，且納米銦顆粒被有機分子囊包，所述的有機分子為烷基硫醇。

納米銦墨水的制備方法，納米銦的制備步驟為：在磁力攪拌下，將氯化銦溶于鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質量比為170~200:1，再加入正己烷，氯化銦和正己烷的質量比為1：（2.5~ 4），然后將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入上述溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和氯化銦的質量比為0.15:1~ 0.25:1， 攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團；然后，加入己硫醇攪拌，己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為0.125 ~ 5 : 1，使用過量的硼氫化鈉將金屬銦還原出來得到的己硫醇囊包的納米銦顆粒，硼氫化鈉和氯化銦的摩爾比為1:1 ~ 2:1。

納米銦的尺寸通過烷基硫醇和In³⁺ 的摩爾比例來調控，當烷基硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為0.125 ~ 5 : 1時，納米銦的尺寸在10 ~ 30nm之間并且隨著烷基硫醇用量增加，納米銦顆粒的尺寸逐漸減小。

上述納米銦墨水在制備柔性電子器件中應用。

有益效果：本發(fā)明解決了固化燒結溫度過高和金屬納米顆粒與基體相容性的問題。納米銦顆粒是硫醇囊包的納米銦顆粒，硫醇的使用即可以增加金屬顆粒和基材之間的相容性，也可作為墨水體系的分散劑使用。此外，通過調控烷基硫醇和In³⁺ 的摩爾比例來改變納米銦的尺寸，使得該墨水可以廣泛用于各種不同尺寸噴嘴的打印機，既可以打印精細的電子電路，又可以用于大面積光電子器件的金屬電極的打印制備中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的掃描電鏡圖。（a）為透射電鏡（TEM）展示的本發(fā)明導電墨水在90℃燒結2小時后導電銦膜表面的結構；（b） 為透射電鏡（TEM）展示的本發(fā)明導電墨水在80℃燒結2小時后導電銦膜表面的結構。

具體實施方式

以上實例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。

實施例1：

稱取5.0 g的氯化銦固體，溶于12.5 mL的0.06M的鹽酸中，加入25.0 mL的正己烷，形成混合溶液，攪拌均勻后加入1.0 mL的四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑。攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團。加入己硫醇（己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為5:1），加入1.25 g的硼氫化鈉將金屬銦還原出來，得到有機分子囊包的納米銦顆粒。

稱取1.5 g有機分子囊包的納米銦顆粒溶于2.0 mL的己烷中，加入0.23 g三乙醇胺作為表面活性劑，加入0.4 g二甘醇作為潤濕劑，加入0.3 g的酚醛樹脂作為膠粘劑，攪拌30 min， 使用0.45 μm的混合纖維素濾膜過濾乳液即得到可打印的墨水。

銦由于自身性質決定了它的熔點比銀，金等金屬低，而納米銦的熔點更低，納米銦墨水的固化溫度一般在80~100℃，遠低于導電銀墨水的固化溫度。本發(fā)明的銦墨水經過打印，在90℃ 烘箱內加熱燒結2 h，自然冷卻到室溫形成均勻的導電薄膜。在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底材料較好的相容性。通過調控烷基硫醇和In³⁺ 的摩爾比例來改變納米銦的尺寸，當己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為5:1時，得到的銦顆粒尺寸控制在10nm左右（圖1中a） 。經四探針法測得表面電阻是0.3 mΩ/□。

實施例2：

稱取約4.0 g的氯化銦固體，溶于10.0 mL的0.06M的鹽酸中， 磁力攪拌，然后加入20 mL的正己烷，形成混合溶液，攪拌幾分鐘后加入0.8 mL的四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑。攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團。加入己硫醇（己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為1:8），加入1.0 g的硼氫化鈉將金屬銦還原出來，得到有機分子囊包的納米銦顆粒。

稱取2.0 g納米銦顆粒溶于3 mL的己烷中，加入0.3 g硬脂酸作為表面活性劑，加入0.4 g丙三醇作為潤濕劑，加入0.32 g的丙烯酸樹脂作為膠粘劑，攪拌30 min， 使用0.45 μm的混合纖維素濾膜過濾乳液即得到可打印的墨水。

此墨水經打印后，在80℃ 烘箱內加熱燒結2h，自然冷卻到室溫。 燒結產品使用掃描電鏡觀察得知：燒結后，銦顆粒在玻璃載體表面已連成一片；通過調控烷基硫醇和In³⁺ 的摩爾比例來改變納米銦的尺寸，當己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為1:8時，得到的銦顆粒尺寸控制在30nm左右(圖1中b)。經四探針法測得表面電阻是0.4 mΩ/□。

實施例3

在磁力攪拌下，將氯化銦溶于鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質量比為170:1，再加入正己烷，氯化銦和正己烷的質量比為1：2.5，然后將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和氯化銦的質量比為0.15:1， 攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團；然后，加入己硫醇攪拌，己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為0.125: 1，使用過量的硼氫化鈉將金屬銦還原出來得到的硫醇囊包的納米銦顆粒，硼氫化鈉和氯化銦的摩爾比為1:1。

將己硫醇囊包的納米銦顆粒溶于溶劑中，加入表面活性劑、潤濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μm的混合纖維素濾膜過濾乳液即得到導電的墨水。納米銦顆粒（質量百分比）：40%；墨水載體（質量百分比）：60%；墨水載體的成分如下(質量百分比）：乙醇（溶劑，70%），硬脂酸（表面活性劑，25%），二乙二醇丁醚（潤濕劑，1%），丙烯酸樹脂（膠粘劑，4%）。此墨水經打印后，在80℃ 烘箱內加熱燒結2h，自然冷卻到室溫。經四探針法測得表面電阻是0.45 mΩ/□。

實施例4

在磁力攪拌下，將氯化銦溶于鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質量比為190:1，再加入正己烷，氯化銦和正己烷的質量比為1: 3.3，然后將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和氯化銦的質量比為0.2:1， 攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團；然后，加入己硫醇攪拌，己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為2:1，使用過量的硼氫化鈉將金屬銦還原出來得到的硫醇囊包的納米銦顆粒，硼氫化鈉和氯化銦的摩爾比為1.5:1。

將己硫醇囊包的納米銦顆粒溶于溶劑中，加入表面活性劑、潤濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μm的混合纖維素濾膜過濾乳液即得到導電的墨水。納米銦顆粒（質量百分比）：50%；墨水載體（質量百分比）：50%。其中，墨水載體的成分如下(質量百分比）：乙醇（溶劑，60%），三乙醇胺（表面活性劑，15%），二甘醇（潤濕劑，15%），酚醛樹脂（膠粘劑，10%）。此墨水經打印后，在80℃ 烘箱內加熱燒結2h，自然冷卻到室溫。經四探針法測得表面電阻是0.47 mΩ/□。

實施例5

在磁力攪拌下，將氯化銦溶于鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質量比為200:1，再加入正己烷，氯化銦和正己烷的質量比為1：4，然后將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和氯化銦的質量比為0.25:1， 攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機溶劑和In³⁺的微乳膠束分子團；然后，加入己硫醇攪拌，己硫醇和In³⁺ 的摩爾比例為5: 1，使用過量的硼氫化鈉將金屬銦還原出來得到的硫醇囊包的納米銦顆粒，硼氫化鈉和氯化銦的摩爾比為2:1。

將己硫醇囊包的納米銦顆粒溶于溶劑中，加入表面活性劑、潤濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μm的混合纖維素濾膜過濾乳液即得到導電的墨水。納米銦顆粒（質量百分比）：60%；墨水載體（質量百分比）：40%。其中，墨水載體的成分如下(質量百分比）：己烷（溶劑，40%），月桂酸（表面活性劑，25%），二乙二醇丁醚作（潤濕劑，20%），酚醛樹脂（膠粘劑，15%）。此墨水經打印后，在80℃ 烘箱內加熱燒結2h，自然冷卻到室溫。經四探針法測得表面電阻是0.35 mΩ/□。