本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料。

背景技術(shù)：

潤濕性是固體表面的一個重要特性，人們通常認為固體表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對它所表現(xiàn)出的潤濕性起到關(guān)鍵作用。固體表面的潤濕性在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著很重要的作用，如洗滌、印染、涂料的分散、潤滑油的使用以及護膚品的滲透等等。目前人們將這種不沾水，且水滴可以自己滾落的現(xiàn)象稱為超疏水現(xiàn)象，將具有這種性質(zhì)的表面稱為超疏水表面，研究人員對于超疏水涂料的研究較多，但該類涂層往往易沾污沾油漬且較難去除，因此大大限制了該類涂層的應(yīng)用和推廣。雙疏涂層由于其對于水和油的同時疏離作用，閉氣單純的超疏水涂層更容易應(yīng)用于日常生活以及工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。但是目前現(xiàn)有的超疏水疏油涂層制備方法存在以下不足：需要特殊設(shè)備（等離子、激光刻蝕）、不利于大面積施工，對底材有特殊要求、只適用于特定表面，而且普遍成型工藝復(fù)雜，成本高昂，因此嚴(yán)重限制了該類材料的廣泛應(yīng)用。

徐潤斌在《超疏水/疏油涂層的制備與研究》一文中通過常規(guī)研磨方法制備了納米三氧化二鋁粒子、采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅粒子，利用含氟的硅烷偶聯(lián)劑分別對兩者進行表面接枝處理，得到了表面氟修飾的納米粒子和微米粒子作為顏填料，其次采用多種類型的丙烯酸單體制備一種含氟羥基丙烯酸樹脂作為粘合劑主樹脂、選擇全氟烷基乙醇和六亞甲基二異氰酸酯三聚體制備一種含氟異氰酸酯固化劑，結(jié)果表面通過混合配漆制備的丙烯酸聚氨酯清漆漆膜性能良好，附著力1級、柔韌性1mm、沖擊50cm、硬度2H，對于水的靜態(tài)接觸角最高可達104°，最后將制得的納米、微米粒子分散于含氟羥基丙烯酸樹脂中，調(diào)整顏基比以及納米/微米粒子的比例，并配以分散劑、防沉降助劑和固化劑制得多種超疏水-疏油涂料，檢測結(jié)果顯示涂層具有較好的附著力、柔韌性和漆膜強度，此時涂膜對于水、菜籽油和航空液壓油的靜態(tài)接觸角分別為154°、100°和94°，說明該涂層對水和油均表現(xiàn)出了良好的疏離效果，雖然該文章中提出的制備方法在疏水和疏油方面有一定的作用，但是沒有達到對油的接觸角大于150°，并且涂層的強度、耐磨性、耐久性、穩(wěn)定性和機械性能一般，滿足不了實際的使用需求，限制了超雙疏涂料的工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料，由以下重量份的原料制備制成：全氟烷基乙醇32-35、甲基異丁基酮40-50、HDI三聚體90-100、甲基丙烯酸甲酯30-35、苯乙烯20-23、甲基丙烯酸羥乙酯8.5-9、甲基丙烯酸十三氟辛酯17-19、過氧化苯甲酰0.6-0.8、甲醇硅溶膠25-28、丙二醇甲醚醋酸酯25-26、5%的氨水適量、甲基三甲氧基硅烷適量、甲基乙氧基硅油適量、10%二月桂酸二丁基錫適量、分散劑0.6-1、流平劑0.6-0.8、消泡劑0.4-0.6、醋酸丁酯適量、四氯化鈦13-15、六水合三氯化鐵適量、去離子水適量。

所述一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料，由以下具體步驟制備制成：

（1）將全氟烷基乙醇與醋酸丁酯、2/3倍量的甲基異丁基酮混合，加到反應(yīng)瓶中，開始升溫并緩慢攪拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8-10滴10%的二月桂酸二丁基錫，升高溫度至70℃后，滴加HDI三聚體和醋酸丁酯的混合液，確保在1h內(nèi)滴加完畢，逐步升高溫度至90℃，保溫2-3h后降溫冷卻至室溫，作為組分A備用；

（2）將適量的醋酸丁酯加到容器中加熱至回流保溫20min，再將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、剩余的甲基異丁基酮、80%的過氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯與甲基異丁基酮的體積比為3:1，攪拌溶解后緩慢滴加到上述回流保溫的醋酸丁酯溶液中，確保1.5h內(nèi)滴加完畢，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高溫度至95℃回流保溫2h，然后將10%的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保溫反應(yīng)1-1.5h后再將剩余的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加入，保溫反應(yīng)1-1.5h，隨后降溫至50℃，密封備用；

（3）將四氯化鈦溶液按照體積比3:200加到冰水中，攪拌均勻后加入六水合三氯化鐵，其中n（Fe3+）：n（Ti4+）為0.1%，再加入5%的氨水溶液同時攪拌至溶液的pH值為8，過濾洗滌直至沉淀中無氯離子等雜質(zhì)，然后將所得產(chǎn)物加到去離子水中超聲分散，再加入30%的過氧化氫磁力攪拌0.5-1h，然后升高溫度至100℃，在此溫度下加熱回流3-4h，將產(chǎn)物干燥；

（4）將甲醇硅溶膠置于水浴溫度為60℃的容器中，在攪拌條件下緩慢加入總體系質(zhì)量分數(shù)為12%的甲基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)1h，再加入總體系質(zhì)量分數(shù)為3%甲基乙氧基硅油繼續(xù)反應(yīng)1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均勻后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到疏水改性硅溶膠；

（5）將步驟（3）制備的產(chǎn)物加到步驟（4）中，置于超聲振蕩器中充分震蕩均勻，然后將混合物加到步驟（2）制備的產(chǎn)物中緩慢攪拌至分散均勻，再加入分散劑、流平劑和消泡劑高速攪拌30-50min，轉(zhuǎn)速控制為1000-1200r/min，然后超聲分散30-40min，接著繼續(xù)高速攪拌20-30min，轉(zhuǎn)速控制為700r/min，得到組分B，然后將組分A和組分B按照質(zhì)量比1：3.2混合，室溫放置10-15min進行熟化，用醋酸乙酯調(diào)整至適宜粘度噴涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。

本發(fā)明的優(yōu)點是：聚氨酯樹脂具有很好的附著力，機械耐磨性和韌性，涂膜耐酸堿、耐化學(xué)藥品、鹽液等，涂膜可以在-50℃-120℃長期使用，丙烯酸樹脂具有耐候性佳、保光保色性優(yōu)、耐熱性好，有一定的耐腐蝕性能，含羥基的丙烯酸樹脂與多異氰酸酯反應(yīng)能夠制得性能優(yōu)良的丙烯酸聚氨酯涂膜，用途廣泛，為了達到雙疏涂層對于低表面能的要求，在合成羥基丙烯酸樹脂時引入丙烯酸含氟單體，在異氰酸酯組分中通過全氟烷基乙醇引入氟元素，合成具有低表面能的樹脂體系，并且進一步提高了涂層的耐化學(xué)品性、防腐蝕性、耐寒耐熱等性能，還利用甲基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)生的硅醇與硅溶膠中二氧化硅粒子表面的一部分羥基發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，加入甲基乙氧基硅油，水解后產(chǎn)生的硅醇與二氧化硅粒子表面剩余的羥基繼續(xù)發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，得到改性疏水硅溶膠，并且將其修飾鐵離子摻雜納米二氧化鈦，構(gòu)建超雙疏涂層中的粗糙度，使其從整體上在微觀結(jié)構(gòu)和表面成分上滿足雙疏涂層的要求，提高了在涂料中易分散和光催化能力增強的作用，并且滲透性好，能夠堵塞基材表面的毛細孔，降低開放孔數(shù)，減少基層對涂層溶劑的吸收，使得涂層干燥變得均勻，增強涂料的附著力，本發(fā)明制備的超雙疏涂料制備工藝簡單、成本低，原料來源廣，涂層硬度好，不易磨損，附著力高，并且超疏水疏油、抗菌、耐磨、耐腐蝕等性能，性能優(yōu)異，值得推廣。

具體實施方式

一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料，由以下重量份（公斤）的原料制備制成：全氟烷基乙醇32、甲基異丁基酮40、HDI三聚體90、甲基丙烯酸甲酯30、苯乙烯20、甲基丙烯酸羥乙酯8.5、甲基丙烯酸十三氟辛酯17、過氧化苯甲酰0.6、甲醇硅溶膠25、丙二醇甲醚醋酸酯25、5%的氨水適量、甲基三甲氧基硅烷適量、甲基乙氧基硅油適量、10%二月桂酸二丁基錫適量、分散劑0.6、流平劑0.6、消泡劑0.4、醋酸丁酯適量、四氯化鈦13、六水合三氯化鐵適量、去離子水適量。

所述一種鐵摻雜二氧化鈦的超雙疏有機無機雜化涂料，由以下具體步驟制備制成：

（1）將全氟烷基乙醇與醋酸丁酯、2/3倍量的甲基異丁基酮混合，加到反應(yīng)瓶中，開始升溫并緩慢攪拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8滴10%的二月桂酸二丁基錫，升高溫度至70℃后，滴加HDI三聚體和醋酸丁酯的混合液，確保在1h內(nèi)滴加完畢，逐步升高溫度至90℃，保溫2h后降溫冷卻至室溫，作為組分A備用；

（2）將適量的醋酸丁酯加到容器中加熱至回流保溫20min，再將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、剩余的甲基異丁基酮、80%的過氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯與甲基異丁基酮的體積比為3:1，攪拌溶解后緩慢滴加到上述回流保溫的醋酸丁酯溶液中，確保1.5h內(nèi)滴加完畢，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高溫度至95℃回流保溫2h，然后將10%的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保溫反應(yīng)1h后再將剩余的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加入，保溫反應(yīng)1h，隨后降溫至50℃，密封備用；

（3）將四氯化鈦溶液按照體積比3:200加到冰水中，攪拌均勻后加入六水合三氯化鐵，其中n（Fe3+）：n（Ti4+）為0.1%，再加入5%的氨水溶液同時攪拌至溶液的pH值為8，過濾洗滌直至沉淀中無氯離子等雜質(zhì)，然后將所得產(chǎn)物加到去離子水中超聲分散，再加入30%的過氧化氫磁力攪拌0.5h，然后升高溫度至100℃，在此溫度下加熱回流3h，將產(chǎn)物干燥；

（4）將甲醇硅溶膠置于水浴溫度為60℃的容器中，在攪拌條件下緩慢加入總體系質(zhì)量分數(shù)為12%的甲基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)1h，再加入總體系質(zhì)量分數(shù)為3%甲基乙氧基硅油繼續(xù)反應(yīng)1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均勻后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到疏水改性硅溶膠；

（5）將步驟（3）制備的產(chǎn)物加到步驟（4）中，置于超聲振蕩器中充分震蕩均勻，然后將混合物加到步驟（2）制備的產(chǎn)物中緩慢攪拌至分散均勻，再加入分散劑、流平劑和消泡劑高速攪拌30min，轉(zhuǎn)速控制為1000r/min，然后超聲分散30min，接著繼續(xù)高速攪拌20min，轉(zhuǎn)速控制為700r/min，得到組分B，然后將組分A和組分B按照質(zhì)量比1：3.2混合，室溫放置10min進行熟化，用醋酸乙酯調(diào)整至適宜粘度噴涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。

按照實施例的制備方法對其涂層進行性能測試，結(jié)果如下：

附著力:1級；柔韌性：1mm；硬度：5H；沖擊強度：50mm；與去離子水的接觸角為155-160°；與花生油接觸角為152-156°；滾動角＜4°。