本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種可以實現(xiàn)從紫外光到近紅外光轉(zhuǎn)換發(fā)射材料的Yb³⁺離子激活的釩鉬酸鹽材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自然界之中近紅外的發(fā)光波長與可見光完全不同，一般的物體對于近紅外的吸收效率很低，可以說一般的物體在近紅外光面前幾乎是“透明”的，并且，近紅外光在傳播過程之中受到其它物體的影響甚小。近紫外光技術(shù)在熱學(xué)材料、醫(yī)療探測、非線性光學(xué)、軍事領(lǐng)域、太陽能器件及其測試分析技術(shù)等方面，都具有必不可少的作用，近年來，近紅外光的產(chǎn)生，及其和物質(zhì)的相互作用在應(yīng)用技術(shù)方面有著重要的作用。

各種可以產(chǎn)生近紅外光的材料之中，稀土離子是一種重要的激活劑之一，在無機基質(zhì)的晶體場之中，稀土離子的4f能級實現(xiàn)劈裂，各個能級之間可以實現(xiàn)電子的躍遷，產(chǎn)生各種波長的特征熒光發(fā)射，特別是稀土離子的電子躍遷的長壽命及其近紅外波長區(qū)間的線裝發(fā)射譜，賦予稀土離子的紅外發(fā)射無法比擬的優(yōu)勢，有著極其重要的作用。例如，硅基太陽能電池對入射光的有效響應(yīng)頻譜范圍為400～1000納米，這與太陽光的光譜分布不完全匹配，使得能量小于太陽能電池能隙的太陽光不能被有效的吸收。為了解決這個難題，科研人員關(guān)注了稀土離子，尤其是Yb³⁺離子的紅外發(fā)射，其特征的近紅外發(fā)射可以很好地匹配硅基光伏太陽能器件，從而提高硅基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Yb³⁺離子的最外層具有13個4f電子，光譜躍遷是在基態(tài)能級²F_7/2和激發(fā)態(tài)能級²F_5/2之間實現(xiàn)，不存在激發(fā)態(tài)的吸收和相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，具有較高的光轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了稀土離子Yb³⁺在紫外-可見光內(nèi)吸收弱的缺點，提供一種制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，近紅外的發(fā)光效率高，可實現(xiàn)紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射近紅外光的釩鉬酸鹽光轉(zhuǎn)換材料、制備方法及其應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：提供一種釩鉬酸鹽無機材料，它的化學(xué)式為Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺，其中Yb³⁺為激活離子，x為Yb³⁺摻雜的摩爾比，摻雜的范圍為0.0001≤ x ≤0.15；在紫外光激發(fā)下，所述的釩鉬酸鹽無機材料發(fā)射900～1100納米近紅外光。

本發(fā)明技術(shù)方案還涉及上述釩鉬酸鹽材料的兩種制備方法，一種是采用高溫固相法，包括如下步驟：

1、按化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，其中，x為Yb³⁺摻雜的摩爾比，0.0001≤x≤0.15，分別稱取含有Cs⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物、含有Mo⁶⁺的化合物，含有V⁵⁺的化合物，研磨、混合均勻，得到混合物；

2、將步驟1得到的混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預(yù)煅燒1～2次，預(yù)煅燒溫度為250～750℃，預(yù)煅燒時間為1～10小時，自然冷卻后，得到預(yù)煅燒混合物；

3、將得到的預(yù)煅燒混合物研磨、混合均勻，置于馬弗爐中,在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為750～900℃，煅燒時間為1～15小時；自然冷卻至室溫，得到一種將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外光的釩鉬酸鹽無機材料。

上述高溫固相制備方法中，步驟2的預(yù)煅燒溫度為350～600℃，預(yù)煅燒時間為2～8小時；步驟3的煅燒溫度為750～850℃，煅燒時間為3～8小時。

制備所述釩鉬酸鹽無機材料的另一種方法是采用濕化學(xué)合成方法，包括如下步驟：

1、按化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，其中，x為Yb³⁺摻雜的摩爾比，0.0001≤x≤0.15，分別稱取含有Cs⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物、含有Mo⁶⁺的化合物，含有V⁵⁺的化合物，分別將它們?nèi)芙庥谙∠跛崛芤褐?，得到含有各離子的透明溶液；按各離子反應(yīng)物質(zhì)量的0.5～3％分別添加絡(luò)合劑草酸或檸檬酸，攪拌直至完全溶解；

2、將步驟1得到的各種溶液緩慢混合，在溫度為80～90℃的條件下攪拌，緩慢蒸發(fā)、烘干，得到蓬松的含有Cs⁺、Yb³⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺的前驅(qū)體；

3、將步驟2得到的前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700～900℃，煅燒時間為1～15小時，自然冷卻到室溫，得到一種將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外光的釩鉬酸鹽無機材料。

上述濕化學(xué)合成制備方法中，步驟3的煅燒溫度為750～850℃，煅燒時間為2～15小時。

本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽無機材料制備方法中，所述的含有Cs⁺的化合物為氧化銫、碳酸銫、硝酸銫中的一種；含有Yb³⁺的化合物為氧化鐿、硝酸鐿中的一種；含有V⁵⁺的化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種；所述的含Mo⁶⁺的化合物為氧化鉬、鉬酸銨中的一種。

本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽基質(zhì)材料，可以有效地吸收紫外光和可見光，通過基質(zhì)在紫外-近紫外的寬帶吸收，將能量傳遞到Y(jié)b³⁺激活離子，將紫外光高效的轉(zhuǎn)換為近紅外光。因此，本發(fā)明技術(shù)方案還包括所述的釩鉬酸鹽無機材料的應(yīng)用，用途之一是將其應(yīng)用于制備吸收紫外光產(chǎn)生熱的功能紡織品。

還有的另一個用途是將其應(yīng)用于制備硅基太陽能電池

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽含有Mo和V離子，兩者和氧組成的多面體，在紫外和近紫外都有極其強的光吸收，在紫外-近紫外區(qū)間實現(xiàn)寬帶激發(fā)。

2、本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽材料，在紫外-近紫外光激發(fā)下，發(fā)射出950～1100納米的近紅外光，是一種新型的光轉(zhuǎn)換材料。

3、本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽材料，制備工藝簡單易行，對于設(shè)備的要求不高，且生產(chǎn)的成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。制備過程中不需要特殊的保護(hù)，且對環(huán)境友好、無污染。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺的X射線粉末衍射圖譜；

圖2實施例1制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；

圖3實施例1制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺在980納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖4實施例1制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺在390納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖；

圖5實施例6制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺的X射線粉末衍射圖譜；

圖6實施例6制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；

圖7實施例6制備樣品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺在980納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖8實施例6制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+在390納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實施例1：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取原料：氧化銫Cs₂O：1.88克，氧化鉬MoO₃：0.96克，五氧化二釩V₂O₅：1.82克，硝酸鐿Yb(NO₃)₃：0.001克。

將上述原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在350℃預(yù)煅燒2小時，然后冷至室溫；取出樣品，把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛下在馬弗爐中在450℃預(yù)煅燒1小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中750℃煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。

參見附圖1，為按本實施例技術(shù)方案制備的釩鉬酸鹽的X射線粉末衍射圖譜，結(jié)果顯示無其它雜峰出現(xiàn)，所制得的釩鉬酸鹽是純物相。

參見附圖2，為按本實施例技術(shù)方案制備的樣品的SEM（掃描電子顯微鏡）圖；可以看出樣品結(jié)晶良好，顆粒均勻。

參見附圖3，為按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在監(jiān)測980納米下的激發(fā)光譜圖，說明了該樣品可以有效實現(xiàn)紫外-近紫外光的激發(fā)。

參見附圖4，為按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在390納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，發(fā)射光譜出現(xiàn)近紅外發(fā)光，證明所制得材料有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

本發(fā)明提供的釩鉬酸鹽粉體，由于Yb³⁺離子的特征發(fā)射與目前應(yīng)用的硅基太陽能電池的吸收非常匹配，因此可應(yīng)用于硅基太陽能電池的制備，有效提高電池的光轉(zhuǎn)化效率和性能穩(wěn)定性。

實施例2：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取碳酸銫Cs₂CO₃：3.136克，鉬酸銨(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：1.766克，偏釩酸銨NH₄VO₃：3.51克，氧化鐿Yb₂O₃：0.148克。

把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在350℃預(yù)煅燒3小時，然后冷至室溫；取出樣品，把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛下在馬弗爐中在600℃預(yù)煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中850℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現(xiàn)在紫外光激發(fā)下得到近紅外發(fā)光。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例3：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.01Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.01Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸銫CsNO₃：5.182克，氧化鉬MoO₃：2.88克，偏釩酸銨NH₄VO₃：7.02克，氧化鐿Yb₂O₃：0.02克。

把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在550℃下預(yù)煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中850℃下煅燒6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現(xiàn)在紫外光激發(fā)下得到近紅外發(fā)光。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似

實施例4：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺中元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸銫CsNO₃：2.566克，鉬酸銨(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：1.766克，釩酸銨NH₄VO₃：3.51克，氧化鐿Yb₂O₃：0.05克。

把上述原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在600℃下預(yù)煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中800℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現(xiàn)在紫外光激發(fā)下得到近紅外發(fā)光。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例5：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取碳酸銫Cs₂CO₃：4.236克，鉬酸銨(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：2.354克，五氧化二釩V₂O₅：7.28克，氧化鐿Yb₂O₃：0.131克。

把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在500℃下預(yù)煅燒6小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中800℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現(xiàn)在紫外光激發(fā)下得到近紅外發(fā)光。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例6：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化銫Cs₂O：2.71克，鉬酸銨(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O： 1.766克，釩酸銨NH₄VO₃：3.51克，硝酸鐿Yb(NO₃)₃：0.34克，將稱取的四種原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；再分別加入檸檬酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。

將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為750℃，煅燒時間為15小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩鉬酸鹽材料。

參見附圖5，它是本實施例技術(shù)方案制備釩鉬酸鹽的X射線粉末衍射圖譜，結(jié)果顯示圖中無其它雜峰，說明所制得的樣品是純物相的釩鉬酸鹽。

參見附圖6，它是按本實施例技術(shù)方案所制備釩鉬酸鹽的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；從圖中可以看出，所得樣品顆粒細(xì)小，分散均勻。

參見附圖7，它是按本實施例技術(shù)方案制備的釩鉬酸鹽在980納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；說明在紫外和近紫外區(qū)間有很好的激發(fā)；

參見附圖8，它是按本實施例技術(shù)方案制備釩鉬酸鹽在390納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖，發(fā)射光譜出現(xiàn)在近紅外發(fā)光區(qū)間，所制得材料能有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

實施例7：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸銫CsNO₃：2.566克，氧化鉬M_OO₃： 1.44克，偏釩酸銨NH₄VO₃：3.51克，硝酸鐿Yb(NO₃)₃：0.112克，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；再分別加入草酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。

將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時間為12小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩鉬酸鹽材料。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例6相似。

實施例8：

本實施例制備Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺。

根據(jù)化學(xué)式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取碳酸銫Cs₂CO₃：4.236克，鉬酸銨(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O： 2.354克，五氧化二釩V₂O₅：7.28克，氧化鐿Yb₂O₃：0.131克，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；分別加入草酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。

將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩鉬酸鹽材料。其主要XRD結(jié)構(gòu)、SEM形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例6相似。

實施例9：

將本發(fā)明實施例6制備得到的釩鉬酸鹽粉末2.0g加入到含有聚乙烯吡咯烷酮0.1g、聚乙二醇0.16g的水溶液中，充分混合后超聲波振蕩均勻，得到濃度為2000ppm的釩鉬酸鹽分散液；取100ml，將5g織物在上述分散液中浸軋，控制帶液率80%，在溫度為130℃的條件下烘干處理，得到具有吸收紫外光而發(fā)熱的功能織物。