本發(fā)明屬于丙烯酸酯膠粘劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種高強(qiáng)度雙組分丙烯酸酯膠粘劑的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

雙組分丙烯酸酯膠粘劑，又稱第2代丙烯酸酯膠粘劑，最早是上世紀(jì)70年代由美國DuPont公司首先推出的，產(chǎn)品一經(jīng)面世，就以其粘接范圍廣、可室溫快速固化、儲(chǔ)存期長(zhǎng)、無溶劑環(huán)保、使用方便、粘接力學(xué)性能優(yōu)良等一系列優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、機(jī)電家電、電子電聲、家具制造、建筑裝修等各種領(lǐng)域，用于諸多金屬、非金屬(硬材料)材料之間的自粘、互粘以及固定、修補(bǔ)等。

盡管雙組分丙烯酸酯膠粘劑自問世就備受人們青睞，并且成為目前用量最大的膠粘劑系列之一，但在使用過程中也并非沒有缺點(diǎn)，如單體比例高、固化放熱激烈、耐溫、耐候性不足、抗沖擊性差等是其主要缺點(diǎn)，為避免或消除這些缺點(diǎn)，通常在配方體系中加入各種聚合物彈性體對(duì)雙組分丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性。

在用來進(jìn)行改性的聚合物彈性體中，眾多的實(shí)踐已證明，在丙烯酸酯膠粘劑配方體系中引入液體丁腈橡膠(NBR)，尤其是液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)對(duì)產(chǎn)品的綜合性能改善效果較為明顯，改性后的丙烯酸酯膠粘劑的韌性、耐候性能等均有一定程度的提高，固化放熱激烈現(xiàn)象也基本消除。但由于丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵活性不是很高，在膠粘劑的快速交聯(lián)固化過程中很難或極少參與到交聯(lián)固化反應(yīng)中，即使采用遙爪聚合物—端羧基丁腈橡膠(CTBN)進(jìn)行改性，但在以自由基為主導(dǎo)的交聯(lián)固化反應(yīng)中也作用有限，致使大部分液體丁腈橡膠聚合物在膠層中僅起“惰性填料”作用，而沒能與其它丙烯酸酯單體或預(yù)聚物形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物體系難免會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，影響了液體丁腈橡膠對(duì)丙烯酸酯膠粘劑的改性效率，進(jìn)而導(dǎo)致其部分力學(xué)性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有改性丙烯酸酯膠粘劑的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度雙組分丙烯酸酯膠粘劑的制備方法以及由該方法得到的產(chǎn)品。

本發(fā)明得到的雙組分丙烯酸酯膠粘劑產(chǎn)品分A、B兩個(gè)組分，使用時(shí)按設(shè)定比例混合配制即可。本發(fā)明提供的制備方法首先自制活性遙爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡膠作為改性彈性體，再經(jīng)過丙烯酸類單體或預(yù)聚物、阻聚劑、無機(jī)填料、促進(jìn)劑、引發(fā)劑的復(fù)配制作成A、B雙組分丙烯酸酯膠粘劑產(chǎn)品。具有原料來源方便，制作工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品可在室溫下固化，固化時(shí)間可調(diào)，儲(chǔ)存穩(wěn)定，韌性好，粘接強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。

一種高強(qiáng)度雙組分丙烯酸酯膠粘劑的制備方法，包括下列步驟：

(1)活性遙爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡膠的制備：

將原料丙烯酸或丙烯酸同系物、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、溶劑、阻聚劑、催化劑按計(jì)量投入具分水器和冷凝器的反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌器，加熱至反應(yīng)體系出現(xiàn)回流現(xiàn)象，并維持在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)至理論出水量大部被蒸出時(shí)停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，降溫至50～60℃，真空抽除并回收溶劑，然后降溫至40℃以下時(shí)即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡膠備用；

作為優(yōu)選，上述各原料的重量百分比組成如下：

(2)雙組分丙烯酸酯膠粘劑的制備，包括：

A組分的制備：將步驟(1)得到的端丙烯酸基丁腈橡膠、以及丙烯酸類單體或預(yù)聚物、阻聚劑、任選無機(jī)填料、促進(jìn)劑按比例加入混料釜中，升溫至30～40℃，攪拌30～60min，然后抽真空30～60min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

B組分的制備：將步驟(1)得到的端丙烯酸基丁腈橡膠、以及丙烯酸類單體或預(yù)聚物、阻聚劑、任選無機(jī)填料、引發(fā)劑按比例加入混料釜中，升溫至30～40℃，攪拌30～60min，然后抽真空30～60min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

所述的丙烯酸同系物優(yōu)選為甲基丙烯酸。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，按照重量百分比計(jì)算，所述的步驟(1)中原料包括：

作為優(yōu)選，按照重量百分比計(jì)算，所述的步驟(2)中原料包括：

A組分：

B組分：

作為優(yōu)選，按照端丙烯酸基丁腈橡膠的用量計(jì)，所述A組分、B組分的質(zhì)量比為1：(0.8～1.2)；進(jìn)一步優(yōu)選為1：1。

作為更進(jìn)一步優(yōu)選，按照重量百分比計(jì)算，制備A組分過程中，使用的原料包括：

作為更進(jìn)一步優(yōu)選，按照重量百分比計(jì)算，制備B組分過程中，使用的原料包括：

采用上述技術(shù)方案時(shí)，粘接強(qiáng)度進(jìn)一步增加，經(jīng)測(cè)試，粘接鋼剪切強(qiáng)度>39.2MPa。

作為優(yōu)選，所述的催化劑可以是能夠催化酯化反應(yīng)的有機(jī)酸或者無機(jī)酸催化劑，比如可以是鹽酸、硫酸等，或者對(duì)甲苯磺酸等等，作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑可以直接采用質(zhì)量百分比濃度為37％的鹽酸。

作為優(yōu)選，上述原料中，所述的端羥基丁腈橡膠(HTBN)分子量為2000～3000，羥值為0.4～0.5m mol/g。

作為優(yōu)選，所述的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上混合物。所述的二甲苯包括鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。

作為優(yōu)選，所述的阻聚劑包括對(duì)苯醌、對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或兩種以上混合物。

作為優(yōu)選，所述的丙烯酸類單體或預(yù)聚物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等各種丙烯酸酯或預(yù)聚物中的一種或兩種以上混合物。作為優(yōu)選，所述丙烯酸類單體或預(yù)聚物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的丙烯酸類單體或預(yù)聚物選自如下混合物：(1)環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；(2)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯；(3)聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。

步驟(2)和(3)中，采用的所述的丙烯酸類單體或預(yù)聚物可以相同也可以不同，作為優(yōu)選，步驟(2)和(3)中，采用相同組分的丙烯酸類單體或預(yù)聚物，當(dāng)選用混合物時(shí)，各組分的含量的可以不同或者相同?？筛鶕?jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。

作為優(yōu)選，所述的無機(jī)填料包括氣相二氧化硅、重晶石、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、硅微粉中的一種或兩種以上混合物。

作為優(yōu)選，所述的促進(jìn)劑包括環(huán)烷酸鈷、鄰磺酰苯甲酰亞胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺中的一種或兩種以上混合物，比如作為優(yōu)選，可以是二甲基苯胺和環(huán)烷酸鈷的混合物，或者二乙基苯胺和鄰磺酰苯甲酰亞胺的混合物，或者二甲基苯胺和三乙胺的混合物等。

作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過氧化甲乙酮、二叔丁基過氧化物中的一種或兩種以上混合物。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種由上述各種方法制備得到的雙組分丙烯酸酯膠粘劑。

本發(fā)明制備得到的雙組分丙烯酸酯膠粘劑，可用于諸多金屬、非金屬(指硬材料)材料之間的自粘、互粘以及固定、修補(bǔ)等，適用范圍廣泛，粘結(jié)強(qiáng)度更優(yōu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

①選用端羥基丁腈橡膠(HTBN)與丙烯酸(或甲基丙烯酸)直接進(jìn)行酯化反應(yīng)合成活性遙爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡膠，具有原料易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低等特點(diǎn)，所制產(chǎn)物的透明度高，適用范圍更廣；

②采用端丙烯酸基丁腈橡膠對(duì)雙組分丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，端丙烯酸基丁腈橡膠可在膠粘劑的快速交聯(lián)固化過程中參與交聯(lián)固化反應(yīng)，進(jìn)而與其它丙烯酸酯單體或預(yù)聚物形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物體系的相容度高，不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，提高了液體丁腈橡膠對(duì)丙烯酸酯膠粘劑的改性效率；

③將端丙烯酸基丁腈橡膠與丙烯酸系單體或預(yù)聚物配伍使用，不僅改善了丙烯酸酯膠粘劑的韌性和耐候性；而且同時(shí)具備了兩大樹脂體系的優(yōu)點(diǎn)，綜合性能提高，并且隨著配伍比例的不同，使產(chǎn)品的各種性能具有可調(diào)性，進(jìn)而使膠粘劑產(chǎn)品的綜合性能提高。

綜上所述，利用本發(fā)明提供的方法制備的雙組分丙烯酸膠，具有原料來源方便，制作工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品可在室溫下固化，固化時(shí)間可調(diào)，儲(chǔ)存穩(wěn)定，韌性好，粘接強(qiáng)度優(yōu)良。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先，在具有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中，加入300.00kg端羥基丁腈橡膠(分子量2000-3000，羥值0.4～0.5mmol/g)、315.00kg甲苯、9.73kg丙烯酸、對(duì)苯二酚158.00g、37％鹽酸4.80kg，開動(dòng)攪拌器，加熱至反應(yīng)體系出現(xiàn)回流現(xiàn)象，并維持在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)至理論出水量大部被蒸出時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，降溫至55.0℃，真空抽除并回收溶劑甲苯，然后降溫至40℃以下時(shí)即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡膠備用。

然后，進(jìn)行雙組分丙烯酸膠的制備：

A組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠100.00kg、E51環(huán)氧丙烯酸酯500.00kg、甲基丙烯酸60.00kg、甲基丙烯酸甲酯340.00kg、4-叔丁基鄰苯二酚0.50kg、N,N-二甲基苯胺8.00kg、環(huán)烷酸鈷2.00kg加入混料釜中，升溫至30.0℃，攪拌30.0min，然后抽真空30.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

B組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠100.00kg、E51環(huán)氧丙烯酸酯500.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯310.00kg、4-叔丁基鄰苯二酚0.50kg、過氧化甲乙酮50.00kg加入混料釜中，升溫至30.0℃，攪拌30.0min，然后抽真空30.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

經(jīng)檢測(cè)組分A和組分B的儲(chǔ)存穩(wěn)定性為1年以上(即不分層，不結(jié)皮，不硬化)，使用時(shí)，將組分A和組分B(體積比約1:1)混合迅速攪勻即可用于粘結(jié)，且用于粘結(jié)時(shí)5mins內(nèi)即可完成固化，粘結(jié)24h后，測(cè)定粘接鋼剪切強(qiáng)度>39.2MPa。

實(shí)施例2

首先，在具有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中，加入448.00kg端羥基丁腈橡膠(分子量2000-3000，羥值0.4～0.5mmol/g)、200.00kg苯、8.06kg丙烯酸、對(duì)苯醌66.00g、37％鹽酸4.03kg，開動(dòng)攪拌器，加熱至反應(yīng)體系出現(xiàn)回流現(xiàn)象，并維持在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)至理論出水量大部被蒸出時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，降溫至50.0℃，真空抽除并回收溶劑苯，然后降溫至40℃以下時(shí)即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡膠備用。

然后，進(jìn)行雙組分丙烯酸膠的制備：

A組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠300.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯250.00kg、甲基丙烯酸羥乙酯100.00kg、對(duì)羥基苯甲醚0.15kg、N,N-二乙基苯胺0.20kg、鄰磺酰苯甲酰亞胺0.30kg、硅微粉300.00kg加入混料釜中，升溫至35.0℃，攪拌40.0min，然后抽真空50.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

B組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠300.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯250.00kg、甲基丙烯酸羥乙酯100.00kg、對(duì)羥基苯甲醚0.15kg、二叔丁基過氧化物20.00kg、異丙苯過氧化氫10.00kg硅微粉300.00kg加入混料釜中，升溫至35.0℃，攪拌40.0min，然后抽真空50.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

使用方法和穩(wěn)定性同實(shí)施例1，粘結(jié)時(shí)10min內(nèi)完成固化,按照與實(shí)施例1相同的方法，測(cè)定的粘接鋼剪切強(qiáng)度>41.5MPa。

實(shí)施例3

首先，在具有冷凝器和分水器的反應(yīng)釜中，加入390.00kg端羥基丁腈橡膠(分子量2000-3000，羥值0.4～0.5mmol/g)、265.00kg二甲苯混溶劑、9.75kg甲基丙烯酸、對(duì)苯二酚190.00g、37％鹽酸4.88kg，開動(dòng)攪拌器，加熱至反應(yīng)體系出現(xiàn)回流現(xiàn)象，并維持在此溫度下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)至理論出水量大部被蒸出時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，降溫至50.0℃，真空抽除并回收溶劑二甲苯，然后降溫至40℃以下時(shí)即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡膠備用。

然后，進(jìn)行雙組分丙烯酸膠的制備：

A組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠200.00kg、聚乙二醇(200)丙烯酸酯30.00kg、甲基丙烯酸20.00kg、甲基丙烯酸甲酯150.00kg、對(duì)羥基苯甲醚0.10kg、對(duì)苯二酚0.20kg、N,N-二甲基苯胺2.00kg、三乙胺3.00kg、硫酸鋇400.00kg、硫酸鈣200.00kg加入混料釜中，升溫至40.0℃，攪拌60.0min，然后抽真空60.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

B組分的制備：將上述制備的端丙烯酸基丁腈橡膠200.00kg、聚乙二醇(200)丙烯酸酯30.00kg、甲基丙烯酸20.00kg、甲基丙烯酸甲酯150.00kg、對(duì)羥基苯甲醚0.10kg、對(duì)苯二酚0.20kg、硫酸鋇400.00kg、硫酸鈣200.00kg、過氧化苯甲酰5.00kg、異丙苯過氧化氫5.00kg加入混料釜中，升溫至40.0℃，攪拌60.0min，然后抽真空60.0min，出料灌裝即得產(chǎn)品。

使用方法和穩(wěn)定性同實(shí)施例1，粘結(jié)時(shí)30min內(nèi)完成固化，按照與實(shí)施例1相同的方法，測(cè)定的粘接鋼剪切強(qiáng)度>35.8MPa。