本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)光致變色功能發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光致變色現(xiàn)象是指化合物在受到一定波長(zhǎng)的照射后，其顏色會(huì)慢慢變?yōu)榱硪环N顏色，經(jīng)過(guò)另一種合適波長(zhǎng)的再次照射后，又能夠慢慢恢復(fù)至原來(lái)的顏色。人們對(duì)變色現(xiàn)象的研究較早，早在十九世紀(jì)40年代人們就發(fā)現(xiàn)了無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的光致變色現(xiàn)象。二十世紀(jì)七十年代，heller教授等提出了光致變色材料可用于信息存儲(chǔ)和光記錄，引起了人們對(duì)光致變色材料研究的極大興趣。由于光致變色材料在光信息存儲(chǔ)、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、防偽、裝飾、感應(yīng)器和輻射計(jì)量計(jì)等眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，無(wú)機(jī)光致變色材料也因此受到越來(lái)越多人的關(guān)注。

過(guò)去對(duì)光致變色材料關(guān)注的焦點(diǎn)主要集中在有機(jī)光致變色材料和無(wú)機(jī)玻璃光致變色材料領(lǐng)域，并取得相當(dāng)大的進(jìn)展。從現(xiàn)有文獻(xiàn)和相關(guān)報(bào)道來(lái)看，關(guān)于有機(jī)光致變色材料和無(wú)機(jī)玻璃光致變色材料的合成、性能、機(jī)理及應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。有機(jī)化合物具有優(yōu)良的分子裁剪與修飾的優(yōu)越性，但同時(shí)也有堅(jiān)固性、穩(wěn)定性不足，易被氧化降解甚至失去變色性能的缺陷。而無(wú)機(jī)光致變色材料具有較高的穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗疲勞性和易成型性，正好可以彌補(bǔ)有機(jī)光致變色材料的不足，具有非常大的應(yīng)用前景。目前已報(bào)道的一些主要的無(wú)機(jī)光致變色材料如下：含鐵的srtio3和tio2(phys.rev.lett.,vol.21,1331,(1968))，bamgsio4：eu²⁺(appl.phys.lett.,vol.97,181905,(2010)),caal2o4：eu²⁺,nd³⁺(opt.mater.express,vol.3,787,2013,)，znga2o4：bi³⁺(opt.mater.express,vol.2,1378,(2012))，sr2sno4：eu³⁺(appl.phys.lett.,vol.102,031110,(2013))，ba5(po4)3cl：eu²⁺(j.photochem.photobiola,vol.251,100,(2013)),zn2geo4:eu²⁺(mater.lett.,vol.134,187,(2014))，sr3yna(po4)3f:eu²⁺(j.mater.chem.c.vol.3,9435-9443(2015)),na0.5bi2.5nb2o9:re³⁺(re＝sm,pr,er)(acs.appl.mater.inter.,vol.7,25289-25297(2015)),mg8gage8o20:cr³⁺(j.mater.chem.c.vol.4,6614-6625(2016)),ba3mgsi2o8:eu²⁺(j.lumin.173,237-242(2016)),mggeo3:yb³⁺(light.sci.appl.vol.5,e16124(2016)),na0.5bi4.5ti4o15:re³⁺(re＝sm,pr,er)(acs.appl.mater.inter.,vol.8,34581-34589(2016))等。然而，迄今為止無(wú)機(jī)光致變色材料的發(fā)展速度卻十分緩慢，其種類(lèi)和顏色變化也十分有限，這在很大程度上限制了無(wú)機(jī)光致變色材料的應(yīng)用。而且，上述無(wú)機(jī)光致變色材料大部分為二價(jià)銪離子摻雜的無(wú)機(jī)化合物，其制備需要在還原氣氛下，對(duì)設(shè)備要求較高且制備困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種新型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法，通過(guò)摻雜少量稀土元素達(dá)到調(diào)整其光致變色程度的效果，所得到的變色材料抗疲勞性良好，其顏色可由紫色或白色變化為棕色，其具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽可逆光致變色材料，如式(ⅰ)所示：

m1-xsno3:xre(ⅰ)；

其中，m為堿土金屬，選自ca、sr或ba；

re為稀土元素，選自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、eu、yb和lu中的一種或多種；

x為re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1。

本發(fā)明還提供了一種上述錫酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，包括：

將含m化合物、含sn化合物和含re化合物混合，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述錫酸鹽可逆光致變色材料；

其中，m選自ca、sr或ba；

re選自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、eu、yb和lu中的一種或多種；

所述含m化合物、含sn化合物和含re化合物中m、sn和re的摩爾比為(1-x):1:x；0≤x≤0.1。

優(yōu)選的，所述含m化合物選自m的碳酸鹽、m的硝酸鹽和m的氧化物中的一種或多種；

所述含sn化合物選自sn的氧化物、sn的碳酸鹽和sn的硝酸鹽中的一種或多種；

所述含re化合物選自re的氧化物和/或re的硝酸鹽。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為1200～1550℃。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的時(shí)間為3～6h。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的氣氛為大氣氣氛。

優(yōu)選的，在所述燒結(jié)前還包括預(yù)燒；

所述預(yù)燒的溫度為600～900℃。

優(yōu)選的，所述預(yù)燒的保溫時(shí)間為3～6h。

本發(fā)明提供了一種新型的錫酸鹽可逆光致變色材料，該光致變色材料的表達(dá)式為m1-xsno3:xre；其中，m為堿土金屬ca、sr和ba中的一種；re是摻雜到基體材料中的稀土元素，為y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、eu、yb或lu；x為re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)re的摻雜量調(diào)控光致變色材料的變色程度，獲得了一類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)可逆光致變色材料，在紫外光的照射下其顏色會(huì)慢慢變?yōu)樽厣?，在太?yáng)光照射后又可恢復(fù)為原來(lái)的顏色，抗疲勞性好。同時(shí)，其制備原料成本低，制備無(wú)需還原氣氛，對(duì)設(shè)備要求不高，制備工藝簡(jiǎn)單易行，可重復(fù)性好，得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性高，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、感應(yīng)器、防偽、自顯影全息記錄照相、裝飾、輻射計(jì)量計(jì)和防護(hù)包裝材料等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1中的無(wú)摻雜casno3光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖2為實(shí)施例2中的ca0.99sno3:0.01dy³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖3為實(shí)施例3中的ca0.99sno3:0.01pr³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖4為實(shí)施例4中的ca0.99sno3:0.01tb³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖5為實(shí)施例5中的無(wú)摻雜srsno3光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖6為實(shí)施例6中的ba0.99sno3:0.01er³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖7為實(shí)施例7中的無(wú)摻雜basno3光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖8為實(shí)施例8中的ba0.99sno3:0.01eu³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜；

圖9為實(shí)施例9中的ba0.99sno3:0.01yb³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)紫外光和可見(jiàn)光交替照射后的漫反射譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽可逆光致變色材料，如式(ⅰ)所示：

m1-xsno3:xre(ⅰ)；

其中，m為堿土金屬，選自ca、sr或ba；

re為稀土元素，選自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、eu、yb和lu中的一種或多種；

x為re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1，優(yōu)選為0≤x≤0.06，更優(yōu)選為0≤x≤0.02，最優(yōu)選為x＝0.01。

本發(fā)明還提供了上述錫酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，包括：

將含m化合物、含sn化合物和含re化合物混合，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述錫酸鹽可逆光致變色材料；

m選自ca、sr或ba；

re選自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、eu、yb和lu中的一種或多種；

所述含m化合物、含sn化合物和含re化合物中m、sn和re的摩爾比為(1-x):1:x；0≤x≤0.1；最優(yōu)選為0.99:1:0.01。

本發(fā)明對(duì)所述制備原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可。在本發(fā)明中，含m化合物優(yōu)選為m的碳酸鹽、m的硝酸鹽和m的氧化物中的一種或多種，最優(yōu)選為mco3；所述含sn化合物選自sn的氧化物、sn的碳酸鹽和sn的硝酸鹽中的一種或多種，最優(yōu)選為sno2；含re化合物優(yōu)選為re的氧化物和/或re的硝酸鹽，最優(yōu)選為re的氧化物。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)的溫度為1200～1550℃，時(shí)間為3～6h。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。

本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的設(shè)備不作特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)燒結(jié)設(shè)備即可。在本發(fā)明實(shí)施例中，采用高溫管式爐或馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)前還包括預(yù)燒，所述預(yù)燒的溫度優(yōu)選為600～900℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為3～6h。

下面將結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護(hù)的范圍中。

實(shí)施例1

按照表達(dá)式casno3，分別稱取caco3(分析純)和sno2(光譜純)，其摩爾比例為1:1，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1450℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫酸鹽可逆光致變色材料1。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的casno3可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖1所示，圖1顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的casno3無(wú)摻雜光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由紫色漸變?yōu)樽厣?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的紫色。

實(shí)施例2

按照表達(dá)式ca0.99sno3:0.01dy³⁺，分別稱取caco3(分析純)、sno2(分析純)和dy2o3(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1350℃下空氣環(huán)境中灼燒6h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的ca0.99sno3:0.01dy³⁺可逆光致變色材料2。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ca0.99sno3:0.01dy³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖2所示，圖2顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ca0.99sno3:0.01dy³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)樽厣?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的白色。

實(shí)施例3

按照表達(dá)式ca0.99sno3:0.01pr³⁺，分別稱取caco3(分析純)、sno2(分析純)和pr6o11(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1400℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料3。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ca0.99sno3:0.01pr³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖3所示，圖3顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ca0.99sno3:0.01pr³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的白色。

實(shí)施例4

按照表達(dá)式ca0.99sno3:0.01tb³⁺，分別稱取caco3(分析純)、sno2(分析純)和tb4o7(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1450℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到淡黃色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料4。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ca0.99sno3:0.01tb³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖4所示，圖4顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ca0.99sno3:0.01tb³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色漸變?yōu)榛液谏?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

實(shí)施例5

按照表達(dá)式srsno3，分別稱取srco3(分析純)和sno2(分析純)，其摩爾比例為1:1，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1350℃下空氣環(huán)境中灼燒4h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到紫色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料5。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的srsno3可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖5所示，圖5顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的srsno3無(wú)摻雜光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由紫色漸變?yōu)樽厣?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

實(shí)施例6

按照表達(dá)式ba0.99sno3:0.01er³⁺，分別稱取baco3(分析純)、sno2(分析純)和er2o3(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1350℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到淡黃色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料6。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ba0.99sno3:0.01er³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖6所示，圖6顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ba0.99sno3:0.01er³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

實(shí)施例7

按照表達(dá)式basno3，分別稱取baco3(分析純)和sno2(分析純)，其摩爾比例為1:1，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1400℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料7。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的basno3可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖7所示，圖7顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的basno3無(wú)摻雜光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

實(shí)施例8

按照表達(dá)式ba0.99sno3:0.01eu³⁺，分別稱取baco3(分析純)、sno2(分析純)和eu2o3(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1400℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料8。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ba0.99sno3:0.01eu³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖8所示，圖8顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ba0.99sno3:0.01eu³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

實(shí)施例9

按照表達(dá)式ba0.99sno3:0.01yb³⁺，分別稱取baco3(分析純)、sno2(分析純)和yb2o3(光譜純)，其摩爾比例為0.99:1:0.01，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1450℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的錫酸鹽可逆光致變色材料9。

利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)本實(shí)施例中得到的ba0.99sno3:0.01yb³⁺可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜圖，如圖9所示，圖9顯示了該材料在紫外光激發(fā)前后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過(guò)程可重復(fù)性高。本實(shí)施例制備的ba0.99sno3:0.01yb³⁺光致變色材料在經(jīng)過(guò)254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)樽厣?，?jīng)太陽(yáng)光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來(lái)的顏色。

如以上所述實(shí)施例，均為本發(fā)明部分實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于此，其他任何未背離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和基本原理而做的各種變形、簡(jiǎn)化、改進(jìn)、修飾及簡(jiǎn)單的組合和置換都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。