【
技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明涉及涂料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種長效抗菌性涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：涂料是涂于物體表面能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能(如絕緣、防腐、標(biāo)志等)的固態(tài)涂膜的一類液體或固體材料的總稱，包括油(性)漆、水性漆、粉末涂料。涂料被廣泛應(yīng)用于家裝、船舶、建筑和諸多軍工和設(shè)備等方面，是現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展所必備的制劑/助劑之一。涂料的防霉、抗菌性能是涂料的關(guān)鍵性能，其直接關(guān)系到涂料和被涂覆對象的使用壽命，涂料一旦發(fā)生霉變，會(huì)使得所需保護(hù)的物體表面難以保持原有性能而影響了材料性能的整體發(fā)揮，甚至引起尖端科技設(shè)備的快速耗損而勞民傷財(cái)。在涂料中添加抗菌劑能有效避免涂料的霉變?？咕鷦┲饕刑烊豢咕鷦⒂袡C(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑，天然抗菌劑主要是殼聚糖，品種少、耐久性差，有機(jī)抗菌劑主要有異噻唑啉酮類、苯并異噻唑啉酮類、有機(jī)胺類等，抗菌效果較好，但對環(huán)境有害，無機(jī)抗菌劑主要是銀系抗菌劑和具有光催化的物質(zhì)，銀系抗菌劑具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于顆粒問題及銀離子抗菌劑的價(jià)格昂貴，限制了其使用。微膠囊技術(shù)是利用一類物質(zhì)作為成膜材料將另一類物質(zhì)進(jìn)行包覆，形成微型膠囊的一種技術(shù)。微膠囊尺寸通常在納米至微米級，對物質(zhì)進(jìn)行微膠囊化可以提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，控制芯材的釋放速度，改善被包覆物質(zhì)的物理性質(zhì)，便于處理等。將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于制備抗菌劑，并進(jìn)一步應(yīng)用于涂料中，是目前抗菌性涂料發(fā)展的新趨勢。然而，目前還沒有對新魚腥草素鈉和姜黃素進(jìn)行微膠囊化并應(yīng)用于抗菌涂料的相關(guān)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種長效抗菌性涂料及其制備方法，在有機(jī)硅改性丙烯酸乳液體系中添加微膠囊化殺菌劑，采用有機(jī)改性膨潤土作為囊材，控制新魚腥草素鈉和姜黃素的緩慢釋放，使抗菌更好更持久。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種長效抗菌性涂料，是由以下重量份的原料制備而成：有機(jī)硅改性丙烯酸乳液100-130份，過氯化乙烯樹脂30-50份，潤濕分散劑2-5份，顏料20-30份，滑石粉10-20份，硅藻土40-50份，云母粉20-30份，醋酸丁酯4-6份，丁醇15-20份，氯化石蠟2-3份，有機(jī)硅油0.5-2份，固化劑2-3份，成膜助劑5-10份，微膠囊殺菌劑15-20份，消泡劑2-4份；所述微膠囊殺菌劑通過以下方法得到：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土經(jīng)酸化處理后得酸化后的膨潤土；按重量份羥基新戊酸羥基新戊醇酯20-28份、馬來酸二甲酯10-20份、三聚氰胺5-15份溶解在50-80份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、45-55℃溫度條件下反應(yīng)6-8h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入20-30份酸化后的膨潤土和0.3-0.5份對甲苯磺酸，在攪拌速度為600-800r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)4-6h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(3)微膠囊化處理：將新魚腥草素鈉和姜黃素按照2-5:1的重量比混勻得活性殺菌劑；按重量份將25-35份有機(jī)改性膨潤土、2-3份乳化劑、100-120份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入18-48份活性殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為600-800r/min的條件下攪拌5-10min后，加入交聯(lián)劑1-2份，繼續(xù)反應(yīng)2-3h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、干燥即得到微膠囊殺菌劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述鈉基膨潤土的酸化處理具體是將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.5-1.0％的稀硫酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為300-400r/min的條件下反應(yīng)5-6h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述所述有機(jī)溶劑是由重量比為5-8：2-3的煤油和四氯化碳混合而成的。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述干燥均是在40-50℃的溫度條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述乳化劑是由月桂酸單甘油酯和蔗糖酯按照1:3-5的重量比混合而成。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑是氮丙啶。本發(fā)明還提供上述長效抗菌性涂料的制備方法，包括以下步驟：將醋酸丁酯、丁醇、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、過氯化乙烯樹脂、潤濕分散劑、滑石粉、硅藻土、云母粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌20-30min，然后向反應(yīng)釜中加入氯化石蠟、有機(jī)硅油、成膜助劑，以600-800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-25min后，升溫至70-75℃，加入固化劑，以600-800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌100-120min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得所述長效抗菌性涂料。優(yōu)選地，所述滑石粉、硅藻土、云母粉的粒徑均為0.1-1μm。這三種原料均為填料，其中硅藻土具有孔隙度大、吸收性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨、耐熱等特點(diǎn)，能為涂料提供優(yōu)異的、增容、增稠等性能以及提高附著力。此外，由于硅藻土具有較大的孔體積，能使涂膜縮短干燥時(shí)間，同時(shí)具有調(diào)節(jié)濕度和消除異味的功能。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果為：1、本發(fā)明的涂料采用的殺菌劑活性成份是微膠囊化的新魚腥草素鈉和姜黃素，新魚腥草素鈉對多種革蘭氏陽性及陰性細(xì)菌都具有較明顯的抑菌作用，以金黃色葡萄球菌及其耐青霉素株、肺炎雙球菌、甲型鏈球菌、流感桿菌等為敏感，卡他球菌、傷寒桿菌等次之。姜黃素是從姜科、天南星科中的一些植物的根莖中提取的一種化學(xué)成分，對金黃色葡萄球菌有較強(qiáng)的抗菌效果，還具有抗氧化抗炎的功效，兩種活性物質(zhì)的結(jié)合能發(fā)揮協(xié)同作用，具有廣譜的殺菌抑菌效果。本發(fā)明采用有機(jī)改性膨潤土對殺菌成分進(jìn)行微膠囊化處理后，可以控制新魚腥草素鈉和姜黃素的緩慢釋放，使抗菌更持久，抗菌效果可以維持2-3年。本發(fā)明的涂料通各個(gè)原料的相互配合，還具有體系穩(wěn)定性好，防水性、成膜性好，能消除異味，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。2、在包覆工藝中，包覆選用的囊材和包覆工藝的選擇對包埋有效率的影響較大，本發(fā)明中的微膠囊化所用的囊材是有機(jī)改性膨潤土，首先對膨潤土進(jìn)行酸化處理，不僅可以除去膨潤土孔道中的雜質(zhì)，還能通過h+置換膨潤土層間的k+、na+、ca2+、mg2+等離子，使孔容積增大，改善其孔道和孔隙結(jié)構(gòu)，使原先較為致密的片狀板層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，提高包覆能力；接著對膨潤土采用有機(jī)活化液改性，進(jìn)一步增大膨潤土的比表面積，并通過有機(jī)化改善膨潤土與新魚腥草素鈉、姜黃素、涂料中成膜物質(zhì)間的相容性，從而提高對新魚腥草素鈉和姜黃素的吸附和包覆能力，并增加涂料體系穩(wěn)定性。本發(fā)明所用有機(jī)活化液是由羥基新戊酸羥基新戊醇酯、馬來酸二甲酯、三聚氰胺反應(yīng)制得，具有空間網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，與膨潤土結(jié)合后仍保持較高的空隙率，增加有機(jī)膨潤土的比表面積。采用本發(fā)明中的改性膨潤土對新魚腥草素鈉和姜黃素進(jìn)行微膠囊化處理，包覆率可達(dá)68％。【具體實(shí)施方式】為了更清楚地表達(dá)本發(fā)明，以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例中，部分原料的具體型號或品類如下：有機(jī)硅改性丙烯酸乳液采用的型號是伊斯曼的9850；濕潤分散劑為數(shù)均分子量為2000～3000的聚丙烯酸銨；成膜助劑采用酯醇十二；消泡劑為聚醚聚硅氧烷共聚物，采用德國的airex902w；固化劑采用異氰酸酯，有機(jī)硅油采用二甲基硅油。實(shí)施例1一種長效抗菌性涂料，是由以下重量份的原料制備而成：有機(jī)硅改性丙烯酸乳液100份，過氯化乙烯樹脂30份，潤濕分散劑2份，顏料20份，滑石粉10份，硅藻土40份，云母粉20份，醋酸丁酯4份，丁醇15份，氯化石蠟2份，有機(jī)硅油0.5份，固化劑2份，成膜助劑5份，微膠囊殺菌劑15份，消泡劑2份；其中，滑石粉、硅藻土、云母粉的粒徑均為0.1-1μm。按照下述方法制備上述長效抗菌涂料：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.5％的稀硫酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為300r/min的條件下反應(yīng)6h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為5：2將煤油和四氯化碳混合得到有機(jī)溶劑。按重量份羥基新戊酸羥基新戊醇酯20份、馬來酸二甲酯10份、三聚氰胺5份溶解在50份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、45-55℃溫度條件下反應(yīng)6h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入20份酸化后的膨潤土和0.3份對甲苯磺酸，在攪拌速度為600r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)4h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將月桂酸單甘油酯和蔗糖酯按照1:3的重量比混合得到乳化劑。將新魚腥草素鈉和姜黃素按照2:1的重量比混勻得活性殺菌劑；按重量份將25份有機(jī)改性膨潤土、2份乳化劑、100份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入18份活性殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為600r/min的條件下攪拌5min后，加入交聯(lián)劑氮丙啶1份，繼續(xù)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)將醋酸丁酯、丁醇、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、過氯化乙烯樹脂、潤濕分散劑、滑石粉、硅藻土、云母粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌20min，然后向反應(yīng)釜中加入氯化石蠟、有機(jī)硅油、成膜助劑，以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min后，升溫至70-75℃，加入固化劑，以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌100min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得該長效抗菌性涂料。實(shí)施例2一種長效抗菌性涂料，是由以下重量份的原料制備而成：有機(jī)硅改性丙烯酸乳液120份，過氯化乙烯樹脂42份，潤濕分散劑4份，顏料22份，滑石粉14份，硅藻土45份，云母粉25份，醋酸丁酯5份，丁醇16份，氯化石蠟2.5份，有機(jī)硅油1份，固化劑2.5份，成膜助劑8份，微膠囊殺菌劑16份，消泡劑3份；其中，滑石粉、硅藻土、云母粉的粒徑均為0.1-1μm。按照下述方法制備上述長效抗菌涂料：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.8％的稀硫酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為350r/min的條件下反應(yīng)6h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為8：3將煤油和四氯化碳混合得到有機(jī)溶劑。按重量份羥基新戊酸羥基新戊醇酯25份、馬來酸二甲酯15份、三聚氰胺12份溶解在60份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、45-55℃溫度條件下反應(yīng)7h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入25份酸化后的膨潤土和0.4份對甲苯磺酸，在攪拌速度為700r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)5h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將月桂酸單甘油酯和蔗糖酯按照1:4的重量比混合得到乳化劑。將新魚腥草素鈉和姜黃素按照4:1的重量比混勻得活性殺菌劑；按重量份將30份有機(jī)改性膨潤土、2.5份乳化劑、110份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入36份活性殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為700r/min的條件下攪拌8min后，加入交聯(lián)劑氮丙啶1.5份，繼續(xù)反應(yīng)2.5h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)將醋酸丁酯、丁醇、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、過氯化乙烯樹脂、潤濕分散劑、滑石粉、硅藻土、云母粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌25min，然后向反應(yīng)釜中加入氯化石蠟、有機(jī)硅油、成膜助劑，以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌22min后，升溫至70-75℃，加入固化劑，以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌110min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得該長效抗菌性涂料。實(shí)施例3一種長效抗菌性涂料，是由以下重量份的原料制備而成：有機(jī)硅改性丙烯酸乳液130份，過氯化乙烯樹脂50份，潤濕分散劑5份，顏料30份，滑石粉20份，硅藻土50份，云母粉30份，醋酸丁酯6份，丁醇20份，氯化石蠟3份，有機(jī)硅油2份，固化劑3份，成膜助10份，微膠囊殺菌劑20份，消泡劑4份；其中，滑石粉、硅藻土、云母粉的粒徑均為0.1-1μm。按照下述方法制備上述長效抗菌涂料：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為1.0％的稀硫酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)5h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為8：3將煤油和四氯化碳混合得到有機(jī)溶劑。按重量份羥基新戊酸羥基新戊醇酯28份、馬來酸二甲酯20份、三聚氰胺15份溶解在80份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、45-55℃溫度條件下反應(yīng)8h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加20-30份酸化后的膨潤土和0.5份對甲苯磺酸，在攪拌速度為800r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)8h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將月桂酸單甘油酯和蔗糖酯按照1:5的重量比混合得到乳化劑。將新魚腥草素鈉和姜黃素按照5:1的重量比混勻得活性殺菌劑；按重量份將35份有機(jī)改性膨潤土、3份乳化劑、120份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入48份活性殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為800r/min的條件下攪拌10min后，加入交聯(lián)劑氮丙啶2份，繼續(xù)反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)將醋酸丁酯、丁醇、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、過氯化乙烯樹脂、潤濕分散劑、滑石粉、硅藻土、云母粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至50℃，攪拌30min，然后向反應(yīng)釜中加入氯化石蠟、有機(jī)硅油、成膜助劑，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌25min后，升溫至70-75℃，加入固化劑，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得該長效抗菌性涂料。對比例1該對比例與實(shí)施例3的區(qū)別在于：采用等量的鈉基膨潤土代替本發(fā)明中的有機(jī)改性膨潤土。對比例2該對比例與實(shí)施例3的區(qū)別在于：鈉基膨潤土不經(jīng)過酸化處理，直接進(jìn)行有機(jī)活化。對比例3該對比例與實(shí)施例2的區(qū)別在于：有機(jī)活化液采用四甲基溴化銨代替，微膠囊化的過程中沒有加入交聯(lián)劑的過程。對比例4該對比例與實(shí)施例2的區(qū)別在于：涂料中不添加任何殺菌劑。(一)鈉基膨潤土的改性效果將所采用的鈉基膨潤土、實(shí)施例1-3以及對比例2-3所得的有機(jī)改性膨潤土產(chǎn)品分別進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳?，以測定其bet比表面積。所采用的測試儀器為美國micromeriticsasap2020型物理吸附儀。測定及計(jì)算方法按照gb/t5816-1995催化劑和吸附劑表面積測定法中的方法及公式進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1比表面積bet測試結(jié)果組別實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例2對比例3鈉基膨潤土bet(m2/g)758082463525由表1的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的工藝以及選用本發(fā)明中的有機(jī)活化液，能夠提高有機(jī)改性膨潤土的比表面積，為后續(xù)微膠囊化過程中，獲得更高的包覆率。(二)防水、防腐性能測試對本發(fā)明實(shí)施例1-3所制得的涂料進(jìn)行防水和防腐性能測試，通過長時(shí)間的浸泡而觀察漆膜的起泡和變色情況，測試結(jié)果見表2。表2防水、防腐性能測試結(jié)果測試項(xiàng)目防腐技術(shù)指標(biāo)耐鹽性(3％nacl)1000h，漆膜不起泡，不變色耐鹽霧性(5％nacl)9600h，漆膜不起泡，不變色耐堿性(10％naoh)840h，漆膜不起泡，不變色耐酸性(10％硫酸)840h，漆膜不起泡，不變色耐水性(去離子水，25℃)1500h，漆膜不起泡，不變色上述測試結(jié)果證明本發(fā)明的涂料具有較好的耐水和耐酸堿性。(三)抗菌、防霉變性能測試對本發(fā)明實(shí)施例1-3和對比例1-4所制得的涂料進(jìn)行抗菌、防霉變性能測試，測試方法采用gb/t21866-2008《抗菌涂料抗菌性測定法和抗菌效果》，以及gb/t1741-2007《漆膜耐霉性測定法》，測試結(jié)果見表3-5，其中霉菌抗菌率是指黑曲霉、土曲霉、宛氏擬青霉等六種混合霉菌。表3細(xì)菌、霉菌抗菌率組別大腸桿菌抗菌率(％)金黃色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)實(shí)施例1999999實(shí)施例2999998實(shí)施例3999997對比例1979898對比例2969896對比例3989798對比例4131311表4360天細(xì)菌、霉菌抗菌率組別大腸桿菌抗菌率(％)金黃色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)實(shí)施例1707877實(shí)施例2727674實(shí)施例3747776對比例1222721對比例2333431對比例3111310對比例4000表5720天細(xì)菌、霉菌抗菌率從表3-5的結(jié)果可以看出，本發(fā)明獲得的涂料抗菌、防霉的效果更好更持久，對比例1-3由于采用了不同的工藝或者不同的活化液對膨潤土進(jìn)行活化，使得囊材有所不同，對抗菌活性成份的包覆率也不同，從而導(dǎo)致在抗菌效果和持久性方面相對本發(fā)明較差。上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實(shí)施例的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。當(dāng)前第1頁12