本發(fā)明涉及重金屬污染土壤治理與修復(fù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，由于其毒性大，易累積，一旦進(jìn)入水體和土壤環(huán)境就很難去除，造成嚴(yán)重的環(huán)境重金屬污染問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出一種廉價(jià)、高效的重金屬吸附材料已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。膨潤(rùn)土資源豐富、價(jià)廉易得，具有較強(qiáng)的離子交換能力和吸附性能，但是其吸附性能還有待提高，因此，需要對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理。張一平在《有機(jī)改性膨潤(rùn)土的吸附性能研究》(浙江教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2008年11月，第6期)一文中，公開(kāi)了鈉型膨潤(rùn)土加濃鹽酸酸化，再與3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液進(jìn)行反應(yīng)制備巰基膨潤(rùn)土的方法。其中，鈉型膨潤(rùn)土與3-巰丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1:1(即膨潤(rùn)土:硅烷偶聯(lián)劑＝1:5mmol)，且需要在甲苯溶液中回流24小時(shí)。本發(fā)明的發(fā)明人前期參與的研究工作，申請(qǐng)?zhí)枮?01210139593.0的中國(guó)專利公開(kāi)了一種巰基-蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。該種方法需先將蒙脫石用鹽酸活化處理，再與3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液反應(yīng)，得到巰基-蒙脫土復(fù)合材料。其中蒙脫石與3-巰丙基三甲氧基硅烷之比為1:1。該研究表明，巰基改性的膨潤(rùn)土對(duì)鎘，鉛，鎳吸附效果好，在沒(méi)有干擾離子存在的條件下，其飽和吸附容量分別為cd2+68.49mg/g、pb2+208.33mg/g、ni2+35.84mg/g，改性后膨潤(rùn)土對(duì)鎘的吸附容量大大提高，提高了40～50倍?，F(xiàn)有膨潤(rùn)土巰基改性技術(shù)中普遍存在3-巰丙基三甲氧基硅烷使用量較多的問(wèn)題，膨潤(rùn)土與改性劑之比基本上都是1：1，由于3-巰丙基三甲氧基硅烷比較昂貴，是改性材料最主要的成本，占整個(gè)改性材料制備成本的90％以上。因此，有必要通過(guò)重新擬定原材料，調(diào)整工藝參數(shù)以降低改性劑用量，大大降低巰基化膨潤(rùn)土的成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低廉的膨潤(rùn)土巰基化方法以及低成本的巰基化膨潤(rùn)土。本發(fā)明的技術(shù)方案：修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土，由膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉混和反應(yīng)制得；其中，膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為：1:0.05～0.2:0.06～0.10。其中，巰基化合物可以溶解在乙醇中，以乙醇溶液的形式加入使用。通常溶解為體積分?jǐn)?shù)為1～5％的乙醇溶液。巰基化合物也可以溶解在甲醇中，以甲醇溶液的形式加入使用。硅酸鈉溶解在水中，可以以水溶液的形式加入使用。通常溶解為質(zhì)量百分比濃度為6～10％的水溶液。也可以先加入硅酸鈉，再加水。優(yōu)選的，膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05～0.1:0.06～0.08,更優(yōu)選為，膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05:0.06。其中，巰基化合物可以為3-巰丙基三甲氧基硅烷，也可以為3-巰丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述的巰基化膨潤(rùn)土的制備方法：將膨潤(rùn)土、巰基化合物的乙醇溶液、硅酸鈉和水混合，配成混合液，攪拌反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥制得巰基化膨潤(rùn)土；其中，巰基化合物的乙醇溶液是將巰基化合物溶解在乙醇里配制而成，巰基化合物的乙醇溶液由巰基化合物與乙醇按體積比為1:19～99配制；由于本發(fā)明使用的巰基試劑很少，優(yōu)選巰基化合物與乙醇按體積比為1:99配制。其中，膨潤(rùn)土可以為鈣基膨潤(rùn)土。進(jìn)一步的，其特征在于，混合液的液固比為15～25ml:1g；優(yōu)選液固比為20ml:1g，即(巰基化合物的體積+無(wú)水乙醇體積+水的體積):(膨潤(rùn)土的重量+硅酸鈉的質(zhì)量)＝15～25ml:1g；優(yōu)選為，(膨潤(rùn)土的質(zhì)量+硅酸鈉的質(zhì)量):(巰基化合物的體積+無(wú)水乙醇體積+水的體積)＝1g:20ml。其中，3-巰丙基三甲氧基硅烷通常密度為1.057g/ml(室溫)。進(jìn)一步的，將混合液ph值調(diào)為8～10；優(yōu)選ph為9.5～10。進(jìn)一步的，攪拌時(shí)間為至少6h；優(yōu)選6h。本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是制得的修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土在重金屬吸附中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明制得的修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土成本低，性價(jià)比高。通過(guò)添加輔助改性劑硅酸鈉，以及調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，在3-巰丙基三甲氧基硅烷用量?jī)H為前一發(fā)明專利的五分之一的情況下，可以達(dá)到相當(dāng)?shù)膶?duì)鎘飽和吸附容量。2、本發(fā)明制得的巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的吸附率高，在0.1mol/l的kno3存在下，對(duì)鎘的飽和吸附容量達(dá)到38mg/g以上，且酸性溶液對(duì)其解吸率低，該材料也具有很好的選擇性。3、本發(fā)明改性方法在膨潤(rùn)土原土上進(jìn)行，不需要預(yù)先酸化，簡(jiǎn)化了制備工藝，節(jié)約了酸的成本，也不會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境。4、本發(fā)明制得的修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土，具有良好的土壤鈍化修復(fù)作用，尤其可以大幅降低土壤中有效態(tài)重金屬如鎘的含量。對(duì)土壤中重金屬的吸附固定能力好，且難以被提取。5、在作物生長(zhǎng)期施用本發(fā)明土壤修復(fù)劑，可以有效降低作物中重金屬含量。附圖說(shuō)明圖1膨潤(rùn)土原土(鈣基原土)與巰基化膨潤(rùn)土的紅外光譜圖，其中mmt-sh為巰基化膨潤(rùn)土，mmt為鈣基原土。圖2膨潤(rùn)土改性前后的xrd，其中mmt-sh為改性土，mmt為鈣基原土。圖3溶液ph對(duì)改性效果的影響。圖4硅酸鈉用量對(duì)改性效果的影響。圖5液固比對(duì)改性效果的影響。圖6反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響。圖7巰基膨潤(rùn)土對(duì)cd2+的飽和吸附量。圖8膨潤(rùn)土原土對(duì)cd2+的飽和吸附量。圖9不同用量改性劑巰基膨潤(rùn)土對(duì)cd2+的飽和吸附量：膨潤(rùn)土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1:0.05，1:0.1，1:0.2。具體實(shí)施方式本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種價(jià)格低廉的修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土。一種修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土，由膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉混和反應(yīng)制得；其中，膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為：1:0.05～0.2:0.06～0.10。加入硅酸鈉的作用有三個(gè)：1、硅酸鈉是一種鈉化劑，將鈣基土轉(zhuǎn)變?yōu)殁c基土，鈉化改性后去除了膨潤(rùn)土層間的雜質(zhì)，鎘離子更容易進(jìn)入層間發(fā)生反應(yīng)，提高改性的效果；2、硅酸鈉中的硅酸根基團(tuán)帶負(fù)電荷，可以中和膨潤(rùn)土的端面正電荷，鎘正離子更容易通過(guò)靜電吸引靠近膨潤(rùn)土發(fā)生反應(yīng)；3、硅酸鈉是一種表面活性劑，也作為一種分散劑，使膨潤(rùn)土在改性過(guò)程中，分散性、懸浮性更好。如果在制備本發(fā)明的巰基化膨潤(rùn)土?xí)r，不加硅酸鈉，僅使用3-巰丙基三甲氧基硅烷單獨(dú)改性時(shí)(膨潤(rùn)土與巰基試劑用量比為1：0.05)，其吸附率僅為16.37％，改性效果不好，隨著硅酸鈉加入量的增加，其吸附率逐漸增大，當(dāng)增大到一定值的時(shí)候，其吸附率隨著硅酸鈉用量的增加而基本保持不變。當(dāng)硅酸鈉的用量與膨潤(rùn)土的用量比為6％時(shí)，其改性土對(duì)10mg/l鎘離子的吸附率達(dá)到94.39％，比單一改性提高了4.77倍，而且解吸率低。因此，在考慮產(chǎn)品性能和成本的情況下，優(yōu)選為，膨潤(rùn)土、巰基化合物和硅酸鈉的重量配比為1:0.05～0.1:0.06～0.08，更優(yōu)選為，膨潤(rùn)土:巰基化合物:硅酸鈉＝1:0.05:0.06。上述巰基化合物為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷中的一種。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述的巰基化膨潤(rùn)土的制備方法，本巰基改性方法大幅降低巰基試劑的用量，通過(guò)添加輔助改性劑硅酸鈉改善改性效果。巰基化膨潤(rùn)土的制備方法：將膨潤(rùn)土、巰基化合物的乙醇溶液、硅酸鈉和水混合，配成混合液，攪拌反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥制得巰基化膨潤(rùn)土；其中，巰基化合物的乙醇溶液是將巰基化合物溶解在乙醇里配制而成，巰基化合物的乙醇溶液由巰基化合物與乙醇按體積比為1:19～99配制；由于本發(fā)明使用的巰基試劑很少，優(yōu)選巰基化合物與乙醇按體積比為1:99配制。其中，膨潤(rùn)土可以為鈣基膨潤(rùn)土。由于混合液液固比越大，改性效果會(huì)越不好，而且其解吸率也越大，即越容易被解吸下來(lái)，因此，優(yōu)選的，混合液的液固比為15～25ml:1g；更優(yōu)選的混合液液固比為20ml:1g。在液固比為20ml:1g，其改性效果最好，并且其解吸率也很低。另外，當(dāng)混合液ph小于8時(shí)，ph越大，其對(duì)鎘離子的吸附效果也越來(lái)越好，但當(dāng)其ph值增大到10.00以后，鎘離子的吸附率隨著ph值的增大而降低；在ph值在8-10之間時(shí)，其吸附率均可以達(dá)到94％以上；原溶液ph值(約為11.57)條件下吸附效果不是很好。因此，進(jìn)一步的，將混合液ph值調(diào)為8～10，綜合各方面的實(shí)驗(yàn)條件，改性膨潤(rùn)土的ph值調(diào)為9.50-10.00之間最好。由于混合液攪拌反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，其吸附效果也越好，也越不容易被解吸下來(lái)。在時(shí)間為4到5小時(shí)內(nèi)時(shí)，雖然其改性率都達(dá)到98％以上，但是其解吸率相對(duì)較大，因此攪拌時(shí)間優(yōu)選為至少6h；為了節(jié)約成本，優(yōu)選6h。本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是制得的修復(fù)重金屬污染土壤的巰基化膨潤(rùn)土在重金屬吸附中的應(yīng)用。特別是在實(shí)際環(huán)境存在各種干擾的情況下，鈍化修復(fù)鎘污染土壤的應(yīng)用。本發(fā)明硅酸鈉與巰基化合物復(fù)合改性膨潤(rùn)土的優(yōu)化制備工藝是：采用膨潤(rùn)土原土，3-巰丙基三甲氧基硅烷和硅酸鈉為復(fù)合改性劑，膨潤(rùn)土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷重量配比為1:0.05，硅酸鈉與膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為6％；反應(yīng)液固比為20ml:1g；改性懸浮液的最佳ph為9.50-10.00；改性時(shí)間為6h。當(dāng)溶液鎘初始濃度含量為10mg/l時(shí)，巰基膨潤(rùn)土對(duì)鎘的吸附率能達(dá)98％以上，酸雨解吸率在1％以下；在有競(jìng)爭(zhēng)離子存在的環(huán)境中(即0.1mol/l的kno3溶液)，對(duì)鎘的飽和吸附容量為20.86mg/g(室溫)，是原土飽和吸附容量的20倍左右。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。以下實(shí)施例中，3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的百分含量均指體積比。實(shí)施例1巰基化膨潤(rùn)土的制備(1#),膨潤(rùn)土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1:0.05。稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于100ml小燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應(yīng)6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。巰基化膨潤(rùn)土與膨潤(rùn)土鈣基土紅外光譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，與鈣基膨潤(rùn)土(mmt)比較，巰基化膨潤(rùn)土(mmt-sh)在2900出現(xiàn)了c-h伸縮振動(dòng)峰，在2560出現(xiàn)了s-h的伸縮振動(dòng)峰。改性前后膨潤(rùn)土的紅外圖譜變化表明膨潤(rùn)土表面被成功地有機(jī)功能化，接枝上了(ch3o)3(ch2)3sh。膨潤(rùn)土鈣基土與巰基化膨潤(rùn)土xrd圖見(jiàn)圖2。由圖2可以得知：改性后巰基化膨潤(rùn)土的xrd圖(mmt-sh)與鈣基膨潤(rùn)土的xrd圖(mmt)比較，在衍射角5°一70°整個(gè)衍射范圍內(nèi)無(wú)新的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明改性巰基化膨潤(rùn)土仍然保持了膨潤(rùn)土原土的晶相組成，沒(méi)有新的晶體化合物生成。另外改性膨潤(rùn)土的層間距d較原土有所減小，可能是樣品中加入了硅酸鈉，而鈉離子可替換膨潤(rùn)土層間的部分2價(jià)離子，如ca2+等。1價(jià)鈉離子的水化半徑比2價(jià)離子小，使其間距變小。故層間距改性后有所減小，符合鈉化改性特征。實(shí)施例2巰基化膨潤(rùn)土的制備(2#)，膨潤(rùn)土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1:0.1。稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于100ml小燒杯中，加入10ml2％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應(yīng)6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。實(shí)施例3巰基化膨潤(rùn)土的制備(3#)。膨潤(rùn)土原土與3-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1:0.2。稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于100ml小燒杯中，加入10ml4％的3-巰丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液和0.12g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應(yīng)6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。實(shí)施例4巰基化膨潤(rùn)土的制備(4#)稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于100ml小燒杯中，加入10ml2％的3-巰丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液和0.16g硅酸鈉粉末，加入一定量的蒸餾水使體系的固液比為1g:20ml，混勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50～10.00，室溫下攪拌反應(yīng)6h后，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。實(shí)施例5～8為不同條件下制備的巰基化膨潤(rùn)土對(duì)cd2+的吸附率及模擬酸雨的解吸結(jié)果實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5ph的影響稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應(yīng)體系的固液比為1g:20ml，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液ph分別為4.00、6.00、8.00、10.00、11.57(不調(diào)節(jié))、13.00，在室溫下攪拌反應(yīng)6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。制得的巰基化膨潤(rùn)土對(duì)cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，ph＝8時(shí)，吸附率為94.684％，解吸率為0.036％,；ph＝10時(shí)，吸附率為97.498％，解吸率為0.047％。在ph值在8-10之間時(shí)，其吸附率均可以達(dá)到94％以上；當(dāng)ph值為9.50-10.00時(shí)，改性膨潤(rùn)土吸附率大于98％。實(shí)施例6硅酸鈉用量的影響稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應(yīng)體系的固液比為1g:20ml，改變硅酸鈉用量(對(duì)膨潤(rùn)土原土的重量百分比)，分別為2％、4％、6％、7％、8％、9％、10％、12.5％，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下攪拌反應(yīng)6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。制得的改性土對(duì)cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，沒(méi)有添加硅酸鈉的改性土對(duì)10mg/l鎘離子的吸附率僅為16.3％，當(dāng)硅酸鈉的用量與膨潤(rùn)土的用量比為6％時(shí)，其改性土對(duì)10mg/l鎘離子的吸附率達(dá)到94.39％。當(dāng)硅酸鈉的用量與膨潤(rùn)土的用量比為8％時(shí)，吸附率達(dá)到98.6％，且隨著硅酸鈉用量的增加，吸附率也增加。實(shí)施例7反應(yīng)液固比的影響稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉,再加入蒸餾水使反應(yīng)體系的固液比為1g:20ml，1g:30ml，1g:40ml，1g:50ml，1g:60ml，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下攪拌反應(yīng)6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。制得的改性土對(duì)cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，在液固比為20ml:1g，即溶液體積為40ml時(shí)，其改性效果最好，吸附率為98.4％，并且其解吸率也很低，小于0.09％。實(shí)施例8改性時(shí)間的影響稱取2.00g膨潤(rùn)土原土于燒杯中，加入10ml1％的3-巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液和0.12g硅酸鈉，再加入蒸餾水使反應(yīng)體系的固液比為1g:20ml，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液ph為9.50-10.00，在室溫下分別攪拌反應(yīng)4h、5h、6h，用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，40℃烘干，研磨過(guò)80目篩，制得巰基化膨潤(rùn)土。制得的改性土對(duì)cd2+的吸附及模擬酸雨的解吸結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，在時(shí)間為4到5小時(shí)內(nèi)時(shí)，吸附率都達(dá)到98％以上，但是其解吸率相對(duì)較大；當(dāng)時(shí)間大于6小時(shí)時(shí)，吸附率大于99.4％，解吸率約為0.1％，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，其吸附效果也越好，也越不容易被解吸下來(lái)。實(shí)施例9巰基化膨潤(rùn)土及膨潤(rùn)土原土對(duì)鎘的飽和吸附容量(0.1mol/l的kno3存在下)準(zhǔn)確稱取0.1250g巰基化膨潤(rùn)土于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水和1.0mol/lkno3，使溶液的kno3濃度為0.10mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應(yīng)60min后，恒溫靜止16h，轉(zhuǎn)移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測(cè)定鎘平衡濃度。同理，做原土的對(duì)鎘的飽和吸附。1#巰基化膨潤(rùn)土與膨潤(rùn)土原土吸附結(jié)果見(jiàn)圖7圖8。實(shí)施例1～3制得的1#、2#、3#改性膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附容量實(shí)驗(yàn)，吸附量見(jiàn)圖9。由圖7、圖8可以看出，隨著鎘初始濃度的不斷升高，巰基膨潤(rùn)土和膨潤(rùn)土原土對(duì)鎘的吸附容量都逐漸增大，最后趨于平衡，達(dá)到飽和狀態(tài)。對(duì)比兩種膨潤(rùn)土，1#巰基膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量為20.86mg/g，原土的只有1mg/g，膨潤(rùn)土經(jīng)巰基試劑和硅酸鈉復(fù)合改性后對(duì)鎘的吸附能力大大提高，飽和吸附容量比高了20倍。圖9可以看出1#巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量為20.42mg/g，2#巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量為31.20mg/g；3#巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量為37.96mg/g。另外，4#巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量為30.98mg/g，與2#巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘的飽和吸附量基本一致，故不在圖上表示。對(duì)比例1原有方案(即申請(qǐng)?zhí)枮?01210139593.0的中國(guó)專利)制得的巰基-蒙脫石復(fù)合體材料對(duì)鎘的飽和吸附容量實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取2份按原有方案制得的巰基-蒙脫石復(fù)合體材料0.1250g，記為d1、d2試樣，d1試樣在沒(méi)有干擾離子的溶液中進(jìn)行測(cè)定，d2在0.1mol/l的kno3存在下進(jìn)行測(cè)定。將0.125gd1試樣置于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水，調(diào)節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應(yīng)60min后，恒溫靜止16h，轉(zhuǎn)移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測(cè)定鎘平衡濃度。經(jīng)測(cè)定，d1試樣巰基-蒙脫石復(fù)合體材料對(duì)cd2+的飽和吸附量為67.9mg/g，與原有記載的飽和吸附量一致。將0.125gd2試樣置于50ml干燥的錐形瓶中，加入去離子水和1.0mol/lkno3，使溶液的kno3濃度為0.10mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為6.0，再分別加入一系列不同含鎘濃度的溶液，混合試樣溶液最終總體積為25ml。在室溫下恒溫振蕩吸附反應(yīng)60min后，恒溫靜止16h，轉(zhuǎn)移至離心管中，3500r/min離心10min，取上層清液用原子吸收分光光度法測(cè)定鎘平衡濃度。經(jīng)測(cè)定，d1試樣巰基-蒙脫石復(fù)合體材料對(duì)cd2+的飽和吸附量為37.82mg/g。對(duì)比例1的試驗(yàn)可以得知，由于溶液中kno3的存在，會(huì)影響復(fù)合材料的飽和吸附量。原有方案制得的巰基-蒙脫石復(fù)合體材料在0.1mol/l的kno3存在的環(huán)境下，其對(duì)cd2+的飽和吸附量為37.82mg/g。由實(shí)施例9與對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)可以看出，1#巰基化膨潤(rùn)土所用的3-巰丙基三甲氧基硅烷用量只是原有方案的二十分之一，用量減少了95％，但是其對(duì)鎘的飽和吸附容量只比原有方案減少了46％，大大節(jié)約了成本，性價(jià)比高。另外，實(shí)驗(yàn)表明增加改性劑用量，使膨潤(rùn)土與改性劑之比為1：0.2(即3#巰基化膨潤(rùn)土)，即改性劑用量為原有方案的五分之一時(shí)，飽和吸附容量與原有方案的改性材料相當(dāng)，飽和吸附量為37.96mg/g。實(shí)施例10在鎘污染土壤以及鉛鎘復(fù)合污染土壤中的修復(fù)應(yīng)用一、試驗(yàn)準(zhǔn)備：土壤采集于成都理工大學(xué)珙桐園附近，經(jīng)x射線熒光實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其主要成分如表1所示。表1珙桐園土壤主要成分項(xiàng)目na2o(％)mgo(％)al2o3(％)sio2(％)k2o(％)cao(％)fe2o3(％)mno(％)數(shù)值0.651.4519.5568.022.451.275.350.095項(xiàng)目p2o5(％)tio2(％)cr2o3(％)so3(％)zro2(％)rb2o(％)zno(％)sro(％)數(shù)值0.120.880.0470.0450.0340.0160.0140.013(1)鎘污染土壤的制備土壤采集后，自然風(fēng)干，碾磨，過(guò)20目篩，備用。以分析純cd(no3)2·4h2o配制水溶液，稱取50g土壤，在土壤中分別加入鎘溶液使土壤中鎘含量為0、0.5、1、2、5mg/kg，固液比為1g:1ml，充分混勻，在8-10℃下培養(yǎng)2個(gè)月，每周用稱量法補(bǔ)充因蒸發(fā)損失的水份，使外源鎘與土壤相互作用達(dá)到穩(wěn)定平衡。(2)鉛鎘復(fù)合污染土壤的制備在土壤中依次加入鎘溶液和鉛溶液，使土壤中鎘含量為、0、0.5、1、2、5mg/kg，鉛含量分別為0、50、200、500、1000mg/kg，充分混勻，其余同鎘污染土壤的制備方法。二、修復(fù)試驗(yàn)系列1：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復(fù)合污染的土壤中分別加0.5g即1％改性膨潤(rùn)土(本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)施例1的1#巰基化膨潤(rùn)土)，充分混勻，每周用稱量法補(bǔ)充蒸發(fā)損失的水分，在8-10℃下培養(yǎng)1個(gè)月，風(fēng)干，過(guò)60目篩，取樣分析各樣品的有效態(tài)鎘含量。系列2：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復(fù)合污染的土壤中分別加1％膨潤(rùn)土原土，其余同系列1。系列3：在不同鎘濃度的模擬鎘污染和鉛鎘復(fù)合污染的土壤中不加任何材料，其余同系列1。三、土壤中鎘的提取方法混合提取劑為0.005mol/ldtpa+0.01mol/lcac12+0.1mo/ltea。稱取1.967gdtpa溶于14.92g(13.3ml)tea和少量水中，再將1.11gcac12溶于水中，一并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加水至約950ml，用6mol/lhc1調(diào)節(jié)ph至7.3，最后用蒸餾水定容，貯存于塑料瓶中。稱取2g土壤樣品，加入20ml提取劑，25℃振蕩60min，轉(zhuǎn)移至離心管中，2500r/min離心30min，用icp-ms測(cè)定提取液中鎘濃度。根據(jù)鎘濃度計(jì)算每克污染土壤的提取鎘量mg/kg。四、結(jié)果單一鎘污染土壤鎘提取結(jié)果如表2所示表2.混合提取劑對(duì)鎘污染土壤中的鎘的提取結(jié)果由表2可知，(1)提取能力較強(qiáng)的混合提取劑均能將三個(gè)系列土壤樣品中的鎘提取出一部分，且隨著加入的鎘量增加，提取的鎘量也增加。(2)不加改性材料和加入膨潤(rùn)土原土的培育土壤中，不同鎘加入量提取出的鎘量基本相當(dāng)，說(shuō)明膨潤(rùn)土原土并不具備土壤鈍化性能。(3)而加了mmt-sh的鎘污染土壤中提取出的鎘濃度遠(yuǎn)低于加了膨潤(rùn)土原土和沒(méi)有加任何材料的土樣，加入相同鎘量時(shí)，加膨潤(rùn)土原土和沒(méi)有加任何材料的土壤中的提取的鎘量很大，是加巰基改性膨潤(rùn)土土樣提取量的10-50倍。鉛鎘復(fù)合污染土壤鎘的提取結(jié)果見(jiàn)表3表3混合提取劑對(duì)鉛鎘污染土壤中的鎘的提取結(jié)果由表3可知，鎘鉛復(fù)合污染土壤得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與單一鎘污染土壤得到的結(jié)果一致。只是各系列提取的鎘量均比單一鎘污染提取的鎘量更大一些，這可能是由于鉛被吸持固定在改性膨潤(rùn)土上，影響了鎘的固定。(1)提取能力較強(qiáng)的混合提取劑均能將三個(gè)系列土壤樣品中的鎘提取出一部分，且隨著加入的鎘量增加，提取的鎘量也增加。(2)不加改性材料和加入膨潤(rùn)土原土的培育土壤中，不同鎘加入量提取出的鎘量基本相當(dāng)，說(shuō)明膨潤(rùn)土原土并不具備土壤鈍化性能。(3)而加了mmt-sh的鎘污染土壤中提取出的鎘濃度遠(yuǎn)低于加了膨潤(rùn)土原土和沒(méi)有加任何材料的土樣，加入相同鎘量時(shí)，加膨潤(rùn)土原土和沒(méi)有加任何材料的土壤的提取液中的鎘量很大，是加巰基改性膨潤(rùn)土土樣提取量的10-20倍?；旌咸崛┮话闶怯糜谠u(píng)價(jià)污染土壤中重金屬生物活性，具有較強(qiáng)的提取能力，是目前國(guó)際上常用的用于有效態(tài)重金屬的提取劑。本研究選擇了提取能力較強(qiáng)的混合提取劑進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，用以評(píng)價(jià)巰基化蒙脫石對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明的巰基改性膨潤(rùn)土對(duì)土壤中鎘的吸附固定能力好，且難以被提取，在實(shí)際鎘污染的土壤鈍化修復(fù)應(yīng)用中有望取得良好的效果。當(dāng)前第1頁(yè)12