本發(fā)明涉及一種脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫膠又稱(chēng)蟲(chóng)膠，是一種再生的天然產(chǎn)物資源，由紫膠樹(shù)脂、紫膠蠟和紫膠色素組成，提取色素及蠟后用次氯酸鈉破壞殘余的色素的產(chǎn)物稱(chēng)為漂白紫膠，常用作醫(yī)藥制劑的腸溶衣材料，可食性包裝材料，水果、糖果等行業(yè)的保鮮、保濕作業(yè)中。
然而，現(xiàn)有通過(guò)次氯酸鈉漂白工藝生產(chǎn)的漂白紫膠氯含量皆在2.0%(wt%)以上。導(dǎo)致漂白紫膠中結(jié)合氯含量高的原因，緣于漂白紫膠生產(chǎn)過(guò)程中次氯酸鈉會(huì)同樹(shù)脂發(fā)生氯化加成，在樹(shù)脂分子上形成結(jié)合氯。結(jié)合氯在漂白紫膠的貯存過(guò)程和運(yùn)輸期間以氯化氫的形式解離，對(duì)紫膠樹(shù)脂分子聚合起催化劑作用，加速樹(shù)脂分子間和分子內(nèi)的聚合，最終導(dǎo)致漂白紫膠失去溶解性能。直到現(xiàn)在，貯存性能差仍然是漂白紫膠的致命弱點(diǎn)，因此各生產(chǎn)廠商一般都僅承諾六個(gè)月左右的產(chǎn)品保質(zhì)期。漂白紫膠中的結(jié)合氯降低了產(chǎn)品的保質(zhì)期，還限制了其在食品及制藥業(yè)中的使用，食品及制藥業(yè)使用的漂白紫膠要求氯含量低于1.0%(wt%)。結(jié)合氯會(huì)催化樹(shù)脂的聚合過(guò)程，使產(chǎn)品貯存性能變差，貯存期一般不超過(guò)半年，給產(chǎn)品的運(yùn)輸、銷(xiāo)售和使用帶來(lái)了極大不便。此外，盡管漂白紫膠能用于食品及制藥業(yè)，但結(jié)合氯的存在會(huì)對(duì)食品的安全性產(chǎn)生不良影響，限制了在這些行業(yè)的運(yùn)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)漂白紫膠中存在結(jié)合氯，及結(jié)合氯對(duì)產(chǎn)品性能及用途的負(fù)面影響的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法。本發(fā)明利用pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑的吸附氫和催化加氫反應(yīng)的特性，催化離解漂白紫膠中的結(jié)合氯制備得到能用于食品及制藥行業(yè)的低氯漂白紫膠。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠按照固液比為100:300~600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為1.0~5.0:300~600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣，在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為室溫至70℃反應(yīng)30~120min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%~2.0%，ni質(zhì)量百分含量為0.5%~5.0%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為1~3:1。
所述步驟（2）中氫氣流速為50~100ml/min、純度為99.99%的氫氣
所述步驟（2）中真空干燥條件為在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥30~60min。
所述步驟（2）中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的制備方法：
雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252~1.008:200g/ml；
（s2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入γ-al2o3和sio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.0~12.0，然后在超聲波攪拌作用下于40~60℃反應(yīng)10~60min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為1~3:1；
（s3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100~120℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至450~650℃微波氧化煅燒30~120min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?0~20min，然后通入氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w在450~650℃反應(yīng)30~60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
上述s3.3中氫氣的通入量為0.1~0.5l/min。
上述s3.3中氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入量為0.4~6.0l/min，氫氣與氮?dú)獾馁|(zhì)量比為1:3。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明利用pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑的吸附氫和催化加氫反應(yīng)的特性，催化離解漂白紫膠中的結(jié)合氯制備得到能用于食品及制藥行業(yè)的低氯漂白紫膠。
（2）本發(fā)明利用微波選擇性加熱及催化化學(xué)反應(yīng)的特性，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，脫氯效率高。
（3）本發(fā)明在制備低氯漂白紫膠過(guò)程中，加入的溶劑及催化劑對(duì)產(chǎn)品的理化性能無(wú)污染，且材料消耗及能耗低，環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
該脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為1.0:600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣（氫氣流速為50ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為室溫反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥60min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%，ni質(zhì)量百分含量為2.0%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為1:1。
經(jīng)上述反應(yīng)后低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。
其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的制備方法：
雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252:2.720加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252:200g/ml；
（s2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入15.0gγ-al2o3和15.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.0，然后在超聲波攪拌作用下于40℃反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為1:1；
（s3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至450℃微波氧化煅燒120min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?0min，然后通入氫氣在450℃反應(yīng)60min（氫氣的通入量為0.1l/min），反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
實(shí)施例2
該脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:300g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為2.0:300g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣（氫氣流速為75ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為70℃反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥30min）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為1%，ni質(zhì)量百分含量為2.0%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為2:1。
經(jīng)上述反應(yīng)后低氯漂白紫膠中氯含量為0.48wt%。
其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的制備方法：
雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.504:2.72加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.504:200g/ml；
（s2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為12.0，然后在超聲波攪拌作用下于60℃反應(yīng)10min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為2:1；
（s3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至120℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至650℃微波氧化煅燒30min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?0min，然后通入氫氣在650℃反應(yīng)30min（氫氣的通入量為0.5l/min），反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
實(shí)施例3
該脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:500g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為3:500g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣（氫氣流速為90ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為50℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥30min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%，ni質(zhì)量百分含量為1.0%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為2:1。
經(jīng)上述反應(yīng)后低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。
其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的制備方法：
雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252:1.36加入到蒸餾水中在常溫下微波消解4min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252:200g/ml；
（s2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為11.5，然后在超聲波攪拌作用下于50℃反應(yīng)50min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為2:1；
（s3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至110℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至550℃微波氧化煅燒100min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?0min，然后通入氫氣在550℃反應(yīng)40min（氫氣的通入量為0.2l/min），反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
實(shí)施例4
該脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為5:600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣（氫氣流速為100ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為50℃反應(yīng)100min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥50min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%，ni質(zhì)量百分含量為0.5%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為3:1。
經(jīng)上述反應(yīng)后低氯漂白紫膠中氯含量為0.45wt%。
該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252:0.680加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252：200g/ml；
（s2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和7.5gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.0（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于40℃反應(yīng)10min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為3:1；
（s3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至450℃微波氧化煅燒120min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?5min，然后通入氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w（氫氣與氮?dú)赓|(zhì)量比為1:3，混合氣體的通入量為0.8l/min）在450℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
實(shí)施例5
該脫出結(jié)合氯制備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：
（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:500g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；
（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為5:500g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然后通入氫氣（氫氣流速為80ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下于反應(yīng)溫度為70℃反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經(jīng)減壓蒸餾出乙醇后真空干燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下干燥40min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質(zhì)量百分含量為1.89%，ni質(zhì)量百分含量為4.69%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為2:1。
經(jīng)上述反應(yīng)后低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。
該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過(guò)微波消解，超聲波強(qiáng)化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：
（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為1.008:6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為1.008:200g/ml；
（2）超聲波強(qiáng)化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為11.5（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于60℃反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為2:1；
（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至105℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至500℃微波氧化煅燒90min；
s3.3通入氮?dú)獯祾?0min，然后通入混合氣體（氫氣與氮?dú)赓|(zhì)量比為1:3，混合氣體的通入量為6l/min）在450℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復(fù)合載體雙金屬催化劑。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。