本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體說涉及一種粘接性加成型液體硅橡膠。
背景技術(shù)：
：加成型硅橡膠是指含乙烯基聚硅氧烷與含氫聚硅氧烷在鉑催化劑作用下通過硅氫加成反應(yīng)形成的具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。加成型硅橡膠相較縮合型硅橡膠具有很多優(yōu)異性能，如能深層固化、線收縮率小、無腐蝕性等，被廣泛應(yīng)用電子、機械、工業(yè)等行業(yè)。但是，加成型硅橡膠是高飽和的非極性橡膠，分子表面能低，與其它基材之間的粘接力小，通常預(yù)先對基材作底涂或添加增黏劑。隨對粘接性能要求的不斷提高，相應(yīng)的粘接性加成型硅橡膠品種的開發(fā)一直是本領(lǐng)域的一個熱點。含硼聚硅氧烷增粘劑是粘接性加成型硅橡膠最常用的增粘劑之一。合成方法主要是以硼酸以及氯硅烷、烷氧基硅烷或羥基聚硅氧烷等通過水解或者非水解的方法來制備聚硼硅氧烷。這種方法或者生成氯化氫等對環(huán)境有害的物質(zhì)，或者需要在較為嚴(yán)苛的條件下進行，比如較高溫度以及較長時間。因此，尋求一種含硼聚硅氧烷增粘劑的高效制備方法，對研制粘接性硅橡膠具有重要意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明為解決含硼聚硅氧烷增粘劑存在的問題，本發(fā)明提出了一種粘接性加成型液體硅橡膠，本發(fā)明的粘接性加成型液體硅橡膠高效溫和，對鋁、不銹鋼等基材粘接性好。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種粘接性加成型液體硅橡膠由含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷、含硼聚硅氧烷、疏水氣相白炭黑、鉑催化劑混合制成。所述的含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)式為：(ch2＝ch)(ch3)2sio[si(ch3)2o]n[si(ch3)(ch＝ch2)o]msi(ch3)2(ch＝cha)，式中n，m為正整數(shù)，粘度在25℃下為20000～50000mpa·s。其中，作為優(yōu)選，乙烯基質(zhì)量含量為0.1～0.3％。n和m值可通過核磁共振氫譜圖計算獲得。通過計算，n＝1000～1500，m＝1～10。通過改變m，n值，可得到一系列不同分子量、不同粘度、不同乙烯基含量聚硅氧烷。所述的三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷結(jié)構(gòu)式為：(ch3)3sio[si(ch3)2o]n[si(ch3)ho]msi(ch3)3，式中n，m為正整數(shù)。其中，作為優(yōu)選，氫質(zhì)量含量為0.1～0.5％，粘度在25℃下為40～100mpa·s。n和m值可通過核磁共振氫譜圖計算獲得。通過計算，n＝10～50，m＝3～25。通過改變m，n值，可得到一系列不同分子量、不同粘度、不同氫含量聚硅氧烷。作為優(yōu)選，所述的三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷與含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷的質(zhì)量比為2～7∶100，更優(yōu)選為，所述的三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷中的硅氫基摩爾量與含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基摩爾量之比為1.2～1.5∶1。所述的含硼聚硅氧烷是通過如下過程制備的：以重量份計，稱取71.7份h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h、0.2份三(五氟苯)硼烷和10份甲苯置于裝配有攪拌、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，稱取6.2份硼酸和5份甲苯置于滴液漏斗中，在室溫下30min內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入1份中性氧化鋁，攪拌30分鐘，過濾、蒸除濾液中甲苯和低沸物，得到含硼聚硅氧烷。三(五氟苯)硼烷能夠高效催化硅氫和硼酸脫除氫氣縮合反應(yīng)，具有高度的選擇性，只需微量的催化劑便能起到十分有效的催化。h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h可通過二甲基氫氯硅烷與甲基乙烯基二氯硅烷共同水解縮合反應(yīng)來制備，也可通過四甲基二硅氧烷與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷在酸催化劑下共平衡聚合制備。制備的含硼聚硅氧烷含有乙烯基，可參與加成型硅橡膠的硫化。作為優(yōu)選，含硼聚硅氧烷的使用量為含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷質(zhì)量的2～5％。作為優(yōu)選，疏水氣相白炭黑的用量為含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷質(zhì)量20～30％。所述的鉑催化劑選自二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯鉑酸絡(luò)合物，鉑催化劑用量以鉑計，作為優(yōu)選，用量為含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷與三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷總質(zhì)量和的60～100ppm。本發(fā)明的粘接性加成型液體硅橡膠在120℃加熱10min對鋁、不銹鋼等基材產(chǎn)生優(yōu)異的粘接。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)含硼聚硅氧烷增粘劑合成效率高，制備條件溫和；(2)本發(fā)明粘接性加成型液體硅橡膠在對鋁、不銹鋼等基材粘接性好。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例中疏水氣相白炭黑為市售的美國卡博特ts-530、ts-720、德國德固賽r974，鉑催化劑二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯鉑酸絡(luò)合物為賀利氏生產(chǎn)的karsted催化劑；含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷為山東大易化工有限公司的dy-v421系列乙烯基硅油，也可以是市場上其他廠家產(chǎn)品，如廣州大熙化工原材料有限公司dx-1203乙烯基硅油，建德市聯(lián)贏有機硅材料有限公司生產(chǎn)的lv-206多乙烯基硅油。三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷為廣州大熙化工原材料有限公司dx-1202含氫硅油，也可以是市場上其他廠家產(chǎn)品，例如山東大易化工有限公司的dy-h212含氫硅油，浙江新安化工集團股份有限公司xhg-202含氫硅油。實施例1：含硼聚硅氧烷制備稱取71.7份h(ch3)2sio[si(ch3)(ch＝ch2)o]4si(ch3)2h、0.2份三(五氟苯)硼烷和10份甲苯置于裝配有攪拌、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)瓶中。稱取6.2份硼酸和5份甲苯置于滴液漏斗中，在室溫下30min內(nèi)滴入反應(yīng)瓶，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。加入1份中性氧化鋁，攪拌30分鐘，過濾。蒸除濾液中甲苯和低沸物，得到含硼聚硅氧烷。(1hnmr(cdcl3)：0.03，4.46，5.76ppm；gpc(甲苯為流動相，相對聚苯乙烯)：mn＝17600)。實施例2將含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷(dy-v421-20000)(粘度為20000mpa·s，乙烯基含量為0.1％)100份，三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷(dy-h212-40)(粘度為40mpa·s，氫含量為0.1％)5份，實施例1制備的含硼聚硅氧烷2份，疏水氣相白炭黑(卡博特ts-530)20份，karsted催化劑(鉑的濃度為8000ppm)1.0份，混合攪拌20min后得到粘接性加成型硅橡膠1。實施例3將含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷(dx-1203-30000)(粘度為30000mpa·s，乙烯基含量為0.2％)100份，三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷(dx-1202-60)(粘度為60mpa·s，氫含量為0.4％)2.6份，實施例1制備的含硼聚硅氧烷3份，疏水氣相白炭黑(卡博特ts-720)25份，karsted催化劑(鉑的濃度為8000ppm)0.8份，混合攪拌20min后得到粘接性加成型硅橡膠2。實施例4將含有端乙烯基與側(cè)乙烯基聚硅氧烷(lv-206-50000)(粘度為50000mpa·s，乙烯基含量為0.3％)100份，三甲基硅氧封端甲基氫聚硅氧烷(xhg-202-100)(粘度為100mpa·s，氫含量為0.2％)6.8份，實施例1制備的含硼聚硅氧烷5份，疏水氣相白炭黑(德固賽r974)30份，karsted催化劑(鉑的濃度為8000ppm)1.3份，混合攪拌20min后得到粘接性加成型硅橡膠3。測試?yán)龑嵤├?～4制備的硅橡膠1～3涂在鋁片或不銹鋼基材上，120℃加熱10min固化。然后按照gb/t13936-92《硫化橡膠與金屬粘結(jié)拉伸剪切強度測定方法》測試硅橡膠固化后的剪切強度如表1所示：表1：實施例2實施例3實施例4剪切強度(mpa)2.5(鋁片基材)3.2(不銹鋼基材)3.8(鋁片基材)當(dāng)前第1頁12