本發(fā)明屬于壓敏膠材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電壓敏膠是一種將導(dǎo)電粒子和膠粘劑基質(zhì)一起形成的兼具導(dǎo)電和粘結(jié)的壓力敏感型膠粘劑，與傳統(tǒng)的pb/sn焊料及合金焊料相比，導(dǎo)電壓敏膠具有以下優(yōu)勢：無需固化、分辨率高、熱機(jī)械性能好、使用工藝簡單、連接步驟少、與大部分材料潤濕性能好、與被黏物形成很好的膠黏力，目前導(dǎo)電壓敏膠主要應(yīng)用于屏蔽電磁干擾、靜電耗散和導(dǎo)電性連接。

目前用于導(dǎo)電壓敏膠的導(dǎo)電粒子種類可分為鍍銀材料、銅系材料和炭系材料。中國專利cn103450830b公開一種高性能磁性導(dǎo)電壓敏膠的制備，該導(dǎo)電壓敏膠以溶劑型聚丙烯酸酯為樹脂基質(zhì)，以改性氧化石墨烯為磁性導(dǎo)電材料，將氧化石墨烯與含氯化鉑的鹽酸溶液金硼酸活化后表面鍍鎳得到磁性導(dǎo)電材料，將磁性導(dǎo)電材料經(jīng)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh570作為偶聯(lián)劑與溶劑型聚丙烯酸酯偶聯(lián)，得到高性能磁性導(dǎo)電壓敏膠。中國專利cn106366983a公開的丙烯酸酯電磁屏蔽壓敏膠及其制備方法，將氧化石墨烯與含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯單體以化學(xué)鍵的方式連接形成含石墨烯的丙烯酸酯單體，再將含石墨烯的丙烯酸酯單體與其他丙烯酸酯單體混合，制備得到丙烯酸酯電磁屏蔽壓敏膠。中國專利cn104946142a公開的基于碳納米管的透明防靜電壓敏膠結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，將復(fù)數(shù)碳納米管批次搭接形成的碳納米管透明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的上下由壓敏膠層覆設(shè)。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，炭系材料可以通過物理添加、化學(xué)鍵結(jié)合等方式與壓敏膠結(jié)合，以解決炭系材料分散困難的問題，但是化學(xué)鍵結(jié)合的炭系材料的含量提高較困難，物理添加的炭系材料的含量越高分散越困難，因此提高較高含量的炭系材料在導(dǎo)電壓敏膠中的分散問題顯得十分必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠及其制備方法，將炭系材料以球狀、溶液狀和片狀分布于壓敏膠中，并且對碳系材料進(jìn)行改性整理，以得到高含量高分散度的導(dǎo)電壓敏膠。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，所述炭系材料為炭黑復(fù)合材料、氧化石墨烯和納米石墨片，所述炭黑復(fù)合材料為炭黑銀復(fù)合微球，所述壓敏膠為聚丙烯酸酯壓敏膠，所述炭系材料在高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于50％。

本發(fā)明還提供一種高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)將炭黑納米顆粒加入到銀離子前驅(qū)體溶液中，加入醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入甲基丙烯酸單體，加熱超聲攪拌，過濾烘干，得到炭黑銀復(fù)合微球；

(2)將氧化石墨烯與納米石墨片加入含有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入步驟(1)制備的炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌15-30min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，銀離子前驅(qū)體溶液中銀離子前驅(qū)體為碳酸銀，碳酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100-150mg/ml。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，炭黑銀復(fù)合微球的粒徑為10-30μm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，納米石墨微片的厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，有機(jī)分散劑為膽酸鈉。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于50％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為3-5:2-3:0.8-1.2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中包含有球狀、溶液狀和片狀的炭系材料，其中球狀為改性炭黑球，溶液狀為改性石墨烯，片狀為石墨片，改性炭黑球是炭黑與銀粒子的復(fù)合微球，改性石墨烯為氧化石墨烯，利用改性的球狀、溶液狀和片狀的炭系材料與聚丙烯酸酯壓敏膠混合，改性后的炭系材料與聚丙烯酸酯的混合更加均勻，且不同形狀和材料的碳系材料更容易分布于聚丙烯酸酯的各個區(qū)域，進(jìn)一步提高壓敏膠中碳系材料的含量和均勻度，以提高壓敏膠的導(dǎo)電性能。

(2)本發(fā)明制備方法簡單，可操作性強(qiáng)，制備的導(dǎo)電壓敏膠中炭系材料含量高，可顯著提高炭系材料在聚丙烯酸酯壓敏膠中的含量，以進(jìn)一步提高壓敏膠的導(dǎo)電性能。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為2:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到100mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入0.5份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入5份的甲基丙烯酸單體，在60℃下加熱超聲攪拌5h，過濾烘干，得到粒徑為10μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌15min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為3:2:0.8。

實施例2：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為4:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到150mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入2份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入20份的甲基丙烯酸單體，在70℃下加熱超聲攪拌6h，過濾烘干，得到粒徑為30μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌30min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為5:3:1.2。

實施例3：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為2.5:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到120mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入1份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入5-20份的甲基丙烯酸單體，在65℃下加熱超聲攪拌5-6h，過濾烘干，得到粒徑為13μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌20min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為4:2.5:0.9。

實施例4：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為3.5:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到140mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入0.8份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入8份的甲基丙烯酸單體，在70℃下加熱超聲攪拌5h，過濾烘干，得到粒徑為20μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌25min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為4.5:2.7:1.1。

實施例5：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為3.5:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到135mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入1.5份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入5-20份的甲基丙烯酸單體，在65℃下加熱超聲攪拌6h，過濾烘干，得到粒徑為20μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌20min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為3.5:2.5:1.1。

實施例6：

(1)按照炭黑納米顆粒與銀離子的摩爾比為3.5:1，將粒徑為50-200nm的炭黑納米顆粒加入到150mg/ml碳酸銀溶液中形成100份的前驅(qū)體溶液，加入0.9份的質(zhì)量比為1:1的醇磷酸酯和磷酸三丁酯，混合均勻，加入15份的甲基丙烯酸單體，在67℃下加熱超聲攪拌5.5h，過濾烘干，得到粒徑為20μm的炭黑銀復(fù)合微球，其中，炭黑銀復(fù)合微球中炭黑與銀粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％。

(2)將氧化石墨烯與厚度為50-80nm，直徑為1.5-2μm的納米石墨片加入含膽酸鈉有機(jī)分散劑的丁酮中形成溶液a，其中，溶液a中氧化石墨烯與納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，將聚丙烯酸酯溶解在丁酮中形成溶液b，將溶液a與溶液b混合均勻，最后加入炭黑銀復(fù)合微球，機(jī)械攪拌20min后，超聲波中分散均勻，去除丁酮，得到高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠，其中，高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠中氧化石墨烯、納米石墨片和炭黑銀復(fù)合微球的質(zhì)量比為4.5:2:1.2。

經(jīng)檢測，實施例1-6制備的高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠的炭系材料的含量、電阻率、的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠的炭系材料含量高，導(dǎo)電性能優(yōu)異，而且高組分的炭系材料的導(dǎo)電壓敏膠各部分電阻率分布均勻。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。