本發(fā)明屬于熒光納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于稀土摻雜釩酸鑭納米晶及其制備，以及作為防偽熒光墨水用于打印和手寫。

背景技術(shù)：

稀土釩酸鹽，特別是四方相的釩酸鑭(lavo4)，是一種優(yōu)良的基質(zhì)材料，近年來(lái)引起了人們的極大興趣。lavo4主要有單斜相和四方相，四方相相較于單斜相是熱不穩(wěn)定相，所以合成比較困難。目前合成四方相釩酸鑭納米材料的方法有固相合成法，溶膠凝膠法，水熱溶劑熱法等。其中水熱溶劑熱法在眾多合成方法中脫穎而出。在目前公布的合成四方相釩酸鑭的專利中，就有很多用水熱溶劑熱法合成四方相釩酸鑭納米材料的，如申請(qǐng)?zhí)枮?01310507700.5、201510458027.x、201410157663.4等的專利申請(qǐng)。這些方法雖然采用了水熱溶劑熱法，但是合成過(guò)程會(huì)引入其他的溶劑(如乙二醇)，合成需要的反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)(8小時(shí)以上)，受熱不均一，合成的納米晶形貌和水分散性差。所以以水為溶劑，在短時(shí)間內(nèi)，大批量合成形貌小而均一，在水溶液中分散性好，熒光效率高的稀土離子摻雜四方相釩酸鑭納米晶是一個(gè)非常有意義的課題。

熒光墨水被廣泛地應(yīng)用于產(chǎn)品防偽、重要文件保護(hù)及信息加密等領(lǐng)域。在目前公布的有關(guān)納米熒光材料作為墨水的專利中，主要為碳量子點(diǎn)(201410294081.0、201310036988.2、201510316415.4)或者在納米材料添加一些輔助劑(201510948294.5)作為熒光墨水。相比較而言，碳量子點(diǎn)的熒光效率不高，而且其熒光穩(wěn)定性差。而需要添加輔助劑作為熒光墨水的納米材料，其制備過(guò)程繁瑣，應(yīng)用成本高。所以合成一種水溶性強(qiáng)，分散性好，穩(wěn)定性高的納米粒子直接用做熒光墨水意義重大。

現(xiàn)有的技術(shù)中還沒(méi)有將稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶作為墨水，用于熒光防偽的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，提供一種高水溶性，高分散性，高熒光效率的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶，以及制備方法和作為防偽熒光墨水的應(yīng)用?？梢越鉀Q現(xiàn)有制備釩酸鑭納米晶方法中粒子形貌不好，水溶性差，合成工藝復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)等方面存在的問(wèn)題。

本發(fā)明的一種稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶，其中摻雜離子包括銪(eu³⁺)、鏑(dy³⁺)。本發(fā)明的所合成的釩酸鑭納米晶尺寸約40～50納米，聚丙烯酸包裹于納米晶的表面，不僅可以控制納米粒子的生長(zhǎng)，還使得納米晶具有優(yōu)良的水溶性。因?yàn)榧{米晶的高水溶性和高熒光效率，其水溶液可以作為防偽熒光墨水用于手寫和噴墨打印，打印出或者手寫出的圖像在日光下是隱形的，但是在302納米的紫外燈下是顯形的。

本發(fā)明的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的具體技術(shù)方案如下。

一種稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶，分子式為la1-xlnxvo4，其中0≤x≤0.5；所述的ln³⁺為銪(eu³⁺)離子或鏑(dy³⁺)離子；在稀土摻雜釩酸鑭納米晶表面包覆有聚丙烯酸，具有良好的水溶性；納米晶具有高的熒光效率；稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的水溶液可以直接作為防偽熒光墨水用于打印和手寫。

本發(fā)明的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶，粒徑約為40～50納米，且尺寸均一。

本發(fā)明的一種稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的制備方法，以原釩酸鈉為釩酸源，以稀土氯化鹽為稀土離子源，所述的稀土氯化鹽是氯化鑭、氯化銪或者氯化鏑，以聚丙烯酸為表面活性劑，水為溶劑，調(diào)節(jié)ph，在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波反應(yīng)器中,設(shè)置相應(yīng)功率和時(shí)間，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心分離洗滌，得到稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶。將納米晶分散于水溶液，裝入墨盒或者裝入鋼筆的墨管，用于防偽打印或者手寫。

本發(fā)明的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶制備方法的具體技術(shù)方案如下。

一種稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的制備方法，步驟如下：

a)將原釩酸鈉溶于水中，得到1.5～3ml原釩酸鈉水溶液；

b)將聚丙烯酸和稀土氯化鹽溶于水中得到混合液；其中，稀土氯化鹽是氯化鑭、或氯化鑭和氯化銪、或氯化鑭和氯化鏑，氯化鑭與氯化銪或氯化鏑的摩爾比為1:0～1；稀土氯化鹽與聚丙烯酸摩爾比為1:6；

c)將原釩酸鈉水溶液注入混合液中，攪拌至均勻后加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph，得到反應(yīng)液；其中稀土氯化鹽與原釩酸鈉的摩爾比為1:1；

d)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)釜中，在100～200℃下反應(yīng)10～120分鐘，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

e)反應(yīng)產(chǎn)物加乙醇沉淀，離心，用水、乙醇分別洗滌，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的未參加反應(yīng)的物質(zhì)，分散在水中。

在上述的步驟a中，所述的原釩酸鈉水溶液，濃度為0.1mol/l。

在上述的步驟c中，氫氧化鈉的濃度為1mol/l，原釩酸鈉水溶液、混合液與氫氧化鈉溶液的體積比為2:3:0.5～1。

在稀土氯化鹽的用量中，優(yōu)選的氯化鑭與氯化銪的摩爾比為0.45～0.57∶0.15～0.03，優(yōu)選的氯化鑭與氯化鏑的摩爾比為0.597～0.57∶0.003～0.03。

本發(fā)明的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶作為熒光墨水用途的技術(shù)方案如下。

一種稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的用途，其特征在于，稀土摻雜釩酸鑭納米晶的水溶液作為熒光墨水直接用于打印和手寫。

稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶作為熒光墨水，具體的使用方法是：配制稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶水溶液，注入噴墨打印機(jī)的墨盒或者注入鋼筆的墨管，用于打印或者手寫；打印出或者手寫出的圖像在302nm的紫外燈下可見(jiàn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶粒徑分布相對(duì)均勻、尺寸較小，水溶性好，熒光效率高。從合成方法來(lái)說(shuō)，微波輻射加熱時(shí)間短，加熱均勻，過(guò)程易于重復(fù)；實(shí)驗(yàn)溶劑為純凈水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染且產(chǎn)物產(chǎn)率高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程只需要配制一定濃度原釩酸鈉水溶液，一定濃度稀土氯化鹽和聚丙烯酸水溶液，將原釩酸鈉水溶液和稀土氯化鹽溶液以一定濃度混合，用濃度為1mol/l氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)ph后，放入微波反應(yīng)釜中加熱即可。由于整個(gè)工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低，能耗小，更利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1釩酸鑭納米晶(a)，實(shí)施例2稀土銪離子摻雜釩酸鑭納米晶(b)，實(shí)施例4稀土鏑離子摻雜釩酸鑭納米晶(c)的xrd圖。

圖2是實(shí)施例1釩酸鑭納米晶的低倍透射電鏡圖片。

圖3是實(shí)施例2得到的銪離子摻雜釩酸鑭納米晶的熒光發(fā)射譜發(fā)射譜。

圖4是實(shí)施例4得到的鏑離子摻雜釩酸鑭納米晶的熒光發(fā)射譜發(fā)射譜。

圖5是實(shí)施例6以銪離子摻雜釩酸鑭納米晶的水溶液為墨水用噴墨打印機(jī)打印出字母圖案在紫外燈下的狀態(tài)。

圖6是實(shí)施例6以銪離子摻雜釩酸鑭納米晶的水溶液為墨水用噴墨打印機(jī)打印出花的圖案在紫外燈下的狀態(tài)。

圖7是實(shí)施例7以銪離子摻雜釩酸鑭納米晶的水溶液為墨水用鋼筆寫出的漢字在日光下(a沒(méi)有漢字顯示的狀態(tài))和在紫外燈302nm照射下(b顯示出漢字的狀態(tài))比較圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的制備和其防偽應(yīng)用作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(a)將0.6mmol原釩酸鈉溶于6ml水中，得到無(wú)色穩(wěn)定澄清透明的原釩酸鈉的水溶液。

(b)稱取0.26g聚丙烯酸與0.6mmol氯化鑭溶于9ml水，得混合液。

(c)將已制備好的原釩酸鈉的水溶液注入混合液中，攪拌至均勻，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph。

(d)將(c)所得的反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，10分鐘加入到180攝氏度，反應(yīng)10分鐘，然后自然冷卻。

(e)反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇沉淀、離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，至除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后分散在3ml水中，即可制備得分散性良好的水溶性的釩酸鑭納米晶。

(f)產(chǎn)物經(jīng)x射線粉末衍射(xrd)鑒定為釩酸鑭，見(jiàn)圖1(a)。透射電鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌如圖2，其粒徑分布相對(duì)均勻，粒徑大約40～50nm。

實(shí)施例2

(a)將0.6mmol原釩酸鈉溶于6ml水中，得到無(wú)色穩(wěn)定澄清透明的原釩酸鈉的水溶液。

(b)稱取0.26g聚丙烯酸，0.54mmol氯化鑭和0.06mmol氯化銪溶于9ml水，得混合液。

(c)將已制備好的原釩酸鈉的水溶液注入混合液中，攪拌至均勻，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph。

(d)將(c)所得的反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，10分鐘加入到180攝氏度，反應(yīng)10分鐘，然后自然冷卻。

(e)反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇沉淀、離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后分散在3ml水中，即可制備得分散性良好的水溶性的稀土銪離子摻雜的釩酸鑭納米晶。

(f)產(chǎn)物的x射線粉末衍射譜(xrd)見(jiàn)圖1(b)；熒光發(fā)射譜如圖3。

實(shí)施例3

(a)將0.6mmol原釩酸鈉溶于6ml水中，得到無(wú)色穩(wěn)定澄清透明的原釩酸鈉的水溶液。

(b)稱取0.26g聚丙烯酸，0.45～0.57mmol氯化鑭和0.15～0.03mmol氯化銪溶于9ml水，得混合液。

(c)將已制備好的原釩酸鈉的水溶液注入混合液中，攪拌至均勻，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph。

(d)將(c)所得的反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，10分鐘加入到180攝氏度，反應(yīng)10分鐘，然后自然冷卻。

(e)反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇沉淀、離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后分散在3ml水中，即可制備得分散性良好的水溶性的稀土銪離子摻雜的釩酸鑭納米晶。

實(shí)施例4

(a)將0.6mmol原釩酸鈉溶于6ml水中，得到無(wú)色穩(wěn)定澄清透明的原釩酸鈉的水溶液。

(b)稱取0.26g聚丙烯酸，0.597mmol氯化鑭和0.003mmol氯化鏑溶于9ml水，得混合液。

(c)將已制備好的原釩酸鈉的水溶液注入混合液中，攪拌至均勻，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph。

(d)將(c)所得的反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，10分鐘加入到180攝氏度，反應(yīng)10分鐘，然后自然冷卻。

(e)反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇沉淀、離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后分散在3ml水中，即可制備得分散性良好的水溶性的稀土鏑離子摻雜的釩酸鑭納米晶。

(f)產(chǎn)物的x射線粉末衍射譜(xrd)見(jiàn)圖1(c)；熒光發(fā)射譜如圖4。

實(shí)施例5

(a)將0.6mmol原釩酸鈉溶于6ml水中，得到無(wú)色穩(wěn)定澄清透明的原釩酸鈉的水溶液。

(b)稱取0.26g聚丙烯酸，0.597～0.57mmol氯化鑭和0.003～0.03氯化鏑溶于9ml水，得混合液。

(c)將已制備好的原釩酸鈉的水溶液注入混合液中，攪拌至均勻，然后加入2.5ml1mol·l^-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的ph。

(d)將(c)所得的反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，10分鐘加入到180攝氏度，反應(yīng)10分鐘，然后自然冷卻。

(e)反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇沉淀、離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后分散在3ml水中，即可制備得分散性良好的水溶性的稀土鏑離子摻雜的釩酸鑭納米晶。

實(shí)施例6

(a)將實(shí)施例2所得稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶溶于60ml水。

(b)取3ml注入噴墨打印機(jī)的墨盒。

(c)取打印紙用噴墨打印機(jī)打印圖案。

(d)所得圖案在波長(zhǎng)為302nm紫外燈下的狀態(tài)見(jiàn)圖5和圖6。

實(shí)施例7

(a)將實(shí)施例2所得稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶溶于60ml水。

(b)取1ml注入鋼筆的墨管。

(c)取手寫紙，用鋼筆在手寫紙上寫漢字“求實(shí)創(chuàng)新，勵(lì)志圖強(qiáng)”。

(d)漢字在日光下和波長(zhǎng)為302nm紫外燈下的狀態(tài)見(jiàn)圖7

實(shí)施例8

在實(shí)施例2和實(shí)施例4中，反應(yīng)溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜中，放入微波反應(yīng)器中，在100～200℃，反應(yīng)10～120分鐘，均可得到單分散水溶性稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶。

實(shí)施例9

在實(shí)施例2和實(shí)施例4中，氫氧化鈉的加入量為1.5～3ml，都能得到分散性良好的高水溶性的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶。

實(shí)施例10

在實(shí)施例6中，稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶也可以為實(shí)施例4所得的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶納米晶，或者實(shí)施例2和實(shí)施例4所得稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的混合物，其濃度可以根據(jù)需要配制。

實(shí)施例11

在實(shí)施例7中，稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶也可以為實(shí)施例4所得的稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶納米晶，或者實(shí)施例2和實(shí)施例4所得稀土離子摻雜釩酸鑭納米晶的混合物，其濃度可以根據(jù)需要配制。