本發(fā)明涉及一種金屬表面防腐蝕涂料及其制備方法，尤其是涉及一種適用于金屬表面尤其是銅金屬表面的防腐蝕涂料，同時還公開了該防腐蝕涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬的腐蝕，是金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而被破壞的現(xiàn)象。金屬的腐蝕遍及國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失。在工業(yè)發(fā)達的國家中，腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的1％～4％，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20％，約有30％的設(shè)備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失每年高達300億元以上，占國民生產(chǎn)總值的4％。金屬涂層防腐的應(yīng)用非常廣泛，比如船舶的外殼所使用的環(huán)氧樹脂涂料。而防腐涂層材料的研究從最初的被動防腐作用，即僅發(fā)揮涂層的物理隔絕作用，防止金屬底材與環(huán)境中腐蝕介質(zhì)直接接觸，發(fā)展到現(xiàn)今的被動防腐與主動防腐相結(jié)合，即當(dāng)涂層遭到破壞時，可以繼續(xù)發(fā)揮主動防腐作用，降低被保護金屬的腐蝕速率。如先將主動防腐劑包覆在載體中，然后將這種載體分散在涂層內(nèi)，一方面可以避免防腐蝕劑不必要的浪費，另一方面這種載體具備一定的環(huán)境響應(yīng)性，當(dāng)涂層受到外界環(huán)境的刺激(如ph的改變溫度的改變、光照等)，或者涂層的表面被破壞，如機械損傷時，釋放出防腐蝕劑如緩蝕劑等，這種復(fù)合涂層一般稱為智能型防腐復(fù)合涂層。
金屬銅及其合金具有較高的強度、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，然而金屬銅如果處于含離子的腐蝕溶液中時(比如氯離子、硫酸根離子等)，容易發(fā)生點蝕(即在金屬表面局部出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔。銅表面覆蓋上涂層是作為金屬防腐的重要方法之一，其中使用含鉻酸鹽的涂層是最有效的防腐方法，但是由于其具有劇毒和致癌性，目前很多國家已經(jīng)禁止使用該涂層。因此，國內(nèi)外研究者已經(jīng)在尋找鉻酸鹽的替代品，有無機化合物，如飾鹽、鋁酸、磷酸鹽等，另外還有有機緩蝕劑，比如苯并三氮唑及其衍生物、咪唑啉類化合物、苯并噻唑類化合物等。大量實踐證明，混合型緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物對銅的防腐蝕效果比較理想，應(yīng)用比較廣泛，其作用機理是能在銅表面形成一層苯并三氮唑和銅離子的絡(luò)合物保護膜，并且既能在陽極成膜，也能在陰極成膜，阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴散，降低銅的腐蝕速度。
如前所述，隨著外界腐蝕介質(zhì)的變化，需要緩蝕劑能夠長效地釋放到受腐蝕破壞區(qū)域，比較有效的方法是將緩蝕劑直接加入到涂層中，涂層主要起到的是物理阻隔的作用。然而，這種直接摻入的方法有時候不能起到足夠的保護作用，緩蝕劑與涂層直接接觸，在大多數(shù)情況下，這種體系不具備刺激響應(yīng)性釋放緩蝕劑的能力，如果緩蝕劑在涂層中的溶解度比較高時，快速釋放的緩蝕劑會使得涂層發(fā)生起泡現(xiàn)象，并且會破壞涂層的完整性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬防腐蝕涂料，其可以通過溶入有包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒，實現(xiàn)了被動保護涂層的作用，本發(fā)明采用的方法為使用聚合物納米材料包覆緩蝕劑，再摻入涂層中，這些載體不僅可以避免緩蝕劑不必要的流失，以及緩蝕劑對涂層直接的破壞，而且具有一定環(huán)境刺激響應(yīng)性，比如機械破壞、ph改變和光照等。
該金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、磷酸鋅1-2份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業(yè)用水40-60份。
所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
步驟1)：將正丁基丙烯酸酯2.5重量份(或克)，甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合單體加入到1l容量的反應(yīng)容器中，然后將按照每升水中含有過硫酸鉀0.23重量份、十二烷基硫酸鈉0.22重量份比例制得的水溶液200ml加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中通入氮氣，溫度升高至85-90℃，使用永磁直流電動機進行機械攪拌反應(yīng)24-36小時，得到初級乳液；
步驟2)：將含有過硫酸鉀0.2重量份、十二烷基硫酸鈉0.45重量份的水溶液150ml加入到上述初級乳液中，然后緩慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲基丙烯酸14重量份的混合單體，滴加時間為40min，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，使用永磁直流電動機進行機械攪拌反應(yīng)8小時，得到一級核心乳液；配置質(zhì)量濃度為4％的苯并三氮唑水溶液400ml置于另一反應(yīng)器中(容量可為1l)，取上述合成的一級核心乳液50ml加入到苯并三氮唑水溶液中，溫度升高至85-90℃，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮唑的一級核心乳液。
步驟3)：將0.5重量份過硫酸鉀加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一級核心乳液，隨后緩慢滴入丙烯酸丁酯3.8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2重量份的混合單體，滴加過程持續(xù)40min，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，持續(xù)反應(yīng)至少8h以上，得到包覆有苯并三氮唑的二級核心乳液；
步驟4)：取上述合成的二級核心乳液100ml，加入含有0.2重量份過硫酸鉀的水溶液200ml，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，按照滴加速度為0.04g/min的速度非常緩慢地滴入苯乙烯0.5重量份，然后用氫氧化鈉水溶液(10wt％)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph值至10左右，最后再次緩慢滴入苯乙烯15重量份，滴加時間不少于40min，恒溫保持85-90℃持續(xù)至少8小時，完成上述步驟后通過離心機進行分離，先使用無水乙醇洗滌兩次，后用去離子水洗滌三次以上，置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚合物納米顆粒包覆緩蝕劑，這種聚合物納米顆粒能夠在腐蝕介質(zhì)中，具有ph值響應(yīng)性，在外界刺激涂層或者損壞涂層時，由于腐蝕局部酸堿變化，依據(jù)情況不同釋放出緩蝕劑，在金屬表面吸附成膜，起到主動修復(fù)涂層的作用，同時本發(fā)明采用的多步乳液聚合得到包覆緩蝕劑的聚合物納米微顆粒具有優(yōu)越的包覆功能和穩(wěn)定性，成品率較高，將聚合物納米微顆粒與涂料相結(jié)合，形成有效的防腐蝕復(fù)合涂層。
附圖說明
圖1顯示出本發(fā)明的金屬表面防腐蝕涂料涂層電子放大圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
一種金屬防腐蝕涂料，所述涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、磷酸鋅1-2份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業(yè)用水40-60份。
所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
步驟1)：將正丁基丙烯酸酯2.5重量份(或克)，甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合單體加入到1l容量的反應(yīng)容器中，然后將按照每升水中含有過硫酸鉀0.23重量份、十二烷基硫酸鈉0.22重量份比例制得的水溶液200ml加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中通入氮氣，溫度升高至85-90℃，使用永磁直流電動機進行機械攪拌反應(yīng)24-36小時，得到初級乳液；
步驟2)：將含有過硫酸鉀0.2重量份、十二烷基硫酸鈉0.45重量份的水溶液150ml加入到上述初級乳液中，然后緩慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲基丙烯酸14重量份的混合單體，滴加時間為40min，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，使用永磁直流電動機進行機械攪拌反應(yīng)8小時，得到一級核心乳液；配置質(zhì)量濃度為4％的苯并三氮唑水溶液400ml置于另一反應(yīng)器中(容量可為1l)，取上述合成的一級核心乳液50ml加入到苯并三氮唑水溶液中，溫度升高至85-90℃，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮唑的一級核心乳液。
步驟3)：將0.5重量份過硫酸鉀加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一級核心乳液，隨后緩慢滴入丙烯酸丁酯3.8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2重量份的混合單體，滴加過程持續(xù)40min，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，持續(xù)反應(yīng)至少8h以上，得到包覆有苯并三氮唑的二級核心乳液；
步驟4)：取上述合成的二級核心乳液100ml，加入含有0.2重量份過硫酸鉀的水溶液200ml，反應(yīng)溫度保持在85-90℃，按照滴加速度為0.04g/min的速度非常緩慢地滴入苯乙烯0.5重量份，然后用氫氧化鈉水溶液(10wt％)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph值至10左右，最后再次緩慢滴入苯乙烯15重量份，滴加時間不少于40min，恒溫保持85-90℃持續(xù)至少8小時，完成上述步驟后通過離心機進行分離，先使用無水乙醇洗滌兩次，后用去離子水洗滌三次以上，置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒。
具體操作方法為，首先將涂料的組分(60-80份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、磷酸鋅1-2份、三聚磷酸鋁1-2份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業(yè)用水40-60份)充分混合攪拌，然后將包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份加入上述混合物中在此充分?jǐn)嚢?，將金屬工?例如銅)浸入混合物中，深度整體沒過上表面，浸沒5min以上，提拉速度為1cm/min，然后將工件置于100-120℃干燥4h以上，在金屬工件表面形成環(huán)氧樹脂防腐涂層。
實施例1
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10份、氟碳樹脂5份、甲基異丁基酮2份、氧化鈷2份、磷酸鋅1份、三聚磷酸鋁1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5份、聚丙烯酸酯2份、二甲苯1份、三乙烯四胺2份以及工業(yè)用水40份。
實施例2
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：70份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂15份、氟碳樹脂8份、甲基異丁基酮5份、氧化鈷4份、磷酸鋅2份、三聚磷酸鋁1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒8份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺3份以及工業(yè)用水50份。
實施例3
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：70份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂15份、氟碳樹脂8份、甲基異丁基酮5份、氧化鈷4份、磷酸鋅2份、三聚磷酸鋁1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒9份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺4份以及工業(yè)用水50份。
實施例4
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：70份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂15份、氟碳樹脂8份、甲基異丁基酮5份、氧化鈷4份、磷酸鋅2份、三聚磷酸鋁1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺4份以及工業(yè)用水50份。
實施例5
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂11份、氟碳樹脂6份、甲基異丁基酮3份、氧化鈷3份、磷酸鋅2份、三聚磷酸鋁2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯1份、三乙烯四胺5份以及工業(yè)用水60份。
實施例6
所述金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂12份、氟碳樹脂6份、甲基異丁基酮2份、氧化鈷2份、磷酸鋅2份、三聚磷酸鋁2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺2份以及工業(yè)用水40份。
將上述實施例1-6得到的涂料對同一金屬工件進行表面處理，涂層圖像見圖1，效果參數(shù)比較如下：
實施例1-6性能測試結(jié)果對比分析表
盡管上文對本發(fā)明的具體實施方式給予了詳細(xì)描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，我們可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書及附圖所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。例如，重量份可以選擇為克或其他重量單位。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何細(xì)微修改、等同替換和改進，均應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。