本發(fā)明涉及熒光增強(qiáng)，特別是涉及一種綠色環(huán)保的硅烷表面超支化聚合修飾對(duì)cdte?qds的包覆性熒光增強(qiáng)方法。

背景技術(shù)：

1、cdte?qds是一種經(jīng)典的i?i-vi族半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其粒徑在1-10納米范圍內(nèi)，屬于零維納米材料，其接近或小于激子玻爾半徑，是能夠吸收大量可見(jiàn)光的重要半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。cdte是一種直接帶隙的p型半導(dǎo)體，具有高空穴遷移率，因?yàn)闃O小的納米尺寸，量子點(diǎn)中絕大部分的原子處于表面狀態(tài)，量子點(diǎn)的表面狀態(tài)對(duì)其發(fā)光效果有很明顯的影響。由于量子約束效應(yīng)，cdte?qds具有量子化的電子結(jié)構(gòu)，可以由粒徑控制發(fā)光波長(zhǎng)，通常用來(lái)作為長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光發(fā)射量子點(diǎn)材料。cdte?qds的性能與其晶格常數(shù)密切相關(guān)，晶格常數(shù)越小，其帶隙越大，產(chǎn)生電壓的電子所處的勢(shì)壘越高，電子在cdte晶體中的跳躍能力越強(qiáng)，從而增加了體系內(nèi)電子的遷移率。但隨著發(fā)射波長(zhǎng)的紅移，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，影響使用效果。所以，為了改善其在光學(xué)檢測(cè)、生物染色等領(lǐng)域的應(yīng)用性能，用某些特定方法提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，獲得波長(zhǎng)更長(zhǎng)，強(qiáng)度更強(qiáng)，純度更純熒光發(fā)射的量子點(diǎn)修飾產(chǎn)物是非常有意義的。

2、熒光增強(qiáng)是熒光材料開(kāi)發(fā)永恒不變的主題，人們從納米熒光材料被發(fā)現(xiàn)伊始就開(kāi)始了熒光增強(qiáng)方向的探索。熒光增強(qiáng)的研究，對(duì)于提高量子點(diǎn)的光學(xué)性能、提高熒光探針的靈敏度、提高光電器件的性能等方面都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在過(guò)去的十幾年里，針對(duì)量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)已經(jīng)有很多的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，包括但不限于雜原子的摻雜、核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、表面等離子體增強(qiáng)等，通過(guò)增加對(duì)光的吸收，消除非輻射弛豫或提高量子產(chǎn)率來(lái)提高現(xiàn)有量子點(diǎn)的發(fā)光效率。然而，這些方法通常存在成本較高，材料配比控制嚴(yán)格，條件難以控制的問(wèn)題，而且通常會(huì)在后續(xù)的試驗(yàn)過(guò)程中接觸到更多的有毒有害物質(zhì)。開(kāi)發(fā)一種新的、簡(jiǎn)單，綠色，易操作的方法來(lái)調(diào)制量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，以獲得具有更高發(fā)光強(qiáng)度的熒光體是十分必要的。

3、因此，我們提出一種綠色環(huán)保的硅烷表面超支化聚合修飾對(duì)cdte?qds的包覆性熒光增強(qiáng)方法，以解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保的硅烷表面超支化聚合修飾對(duì)cdte?qds的包覆性熒光增強(qiáng)方法，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了穩(wěn)定的、水溶性3-mpa作為穩(wěn)定劑的cdteqds，并通過(guò)在量子點(diǎn)水溶液中加入少量aptes對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行涂層修飾的方法獲得了具有理想熒光增強(qiáng)效果的p-aptes@cdte?qds復(fù)合物，熒光量子產(chǎn)率同樣有明顯提升，復(fù)合物對(duì)光的吸收能力大幅增強(qiáng)，增加了量子點(diǎn)對(duì)短波輻射的利用，并發(fā)射出波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見(jiàn)光，修飾后的量子點(diǎn)表現(xiàn)出更窄的半峰全寬(fwhm)，提升了熒光單色性，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種綠色環(huán)保的硅烷表面超支化聚合修飾對(duì)cdte?qds的包覆性熒光增強(qiáng)方法，包括：

4、s1、cdte?qds的合成，采用水熱法合成cdte?qds；

5、s2、量子點(diǎn)表面超支化聚硅氧烷的聚合。

6、進(jìn)一步地，采用水熱法合成cdte?qds，包括：

7、(1)分別制備cd的前驅(qū)體溶液和te的前驅(qū)體溶液，取0.3-0.8mmo?l的te粉與1.0-2.4mmo?l的nabh4，te粉與nabh4的摩爾比為1:3，分散于8-12ml去氧去離子水中，并保護(hù)在n2氣氛圍下，在35-45℃水浴中攪拌加熱30-50分鐘，直至溶液呈現(xiàn)清澈透明的紫色；取0.3-0.8mmo?l的cdc?l2，分散于15-40ml去離子水中，加入0.8-1.2mmo?l的酸性穩(wěn)定劑，然后使用1mo?l/l的naoh將溶液的ph值調(diào)節(jié)至9.0；

8、(2)得到的cd前驅(qū)體溶液同樣保護(hù)在n2氣氛圍下，快速將3-5ml清澈的te前驅(qū)體溶液加入15-25ml的cd前驅(qū)體溶液中，te前驅(qū)體溶液與cd前驅(qū)體溶液的體積比為1:5，在n2保護(hù)下90-105℃回流，加熱5-7小時(shí)即得；cdte?qds用無(wú)水乙醇沉淀并洗滌，55-65℃烘干備用。

9、進(jìn)一步地，采用水熱法合成cdte?qds，包括：

10、(1)分別制備cd的前驅(qū)體溶液和te的前驅(qū)體溶液，取0.5mmo?l的te粉與1.5mmo?l的nabh4，分散于10ml去氧去離子水中，并保護(hù)在n2氣氛圍下，在40℃水浴中攪拌加熱40分鐘，直至溶液呈現(xiàn)清澈透明的紫色；取0.5mmo?l的cdcl2，分散于25ml去離子水中，加入1mmol的酸性穩(wěn)定劑，然后使用1mo?l/l的naoh將溶液的ph值調(diào)節(jié)至9.0；

11、(2)得到的cd前驅(qū)體溶液同樣保護(hù)在n2氣氛圍下，快速將4ml清澈的te前驅(qū)體溶液加入20ml的cd前驅(qū)體溶液中，在n2氣氛圍保護(hù)下100℃回流，加熱6小時(shí)即得；cdte?qds用無(wú)水乙醇沉淀并洗滌，60℃烘干備用。

12、進(jìn)一步地，酸性穩(wěn)定劑為3-mpa，3-mpa為巰基丙酸。

13、進(jìn)一步地，酸性穩(wěn)定劑為巰基乙酸。

14、進(jìn)一步地，酸性穩(wěn)定劑為半胱氨酸。

15、進(jìn)一步地，取合成好的量子點(diǎn)分散為0.8-1.2mg/1ml的水溶液，室溫下加入氨基硅烷，氨基硅烷在水溶液中可以被自身氨基催化下快速交聯(lián)聚合，室溫下振蕩8-15min，即獲得具有穩(wěn)定熒光增強(qiáng)效果的硅烷修飾量子點(diǎn)。

16、進(jìn)一步地，取合成好的量子點(diǎn)分散為1mg/1ml的水溶液，室溫下加入氨基硅烷，氨基硅烷在水溶液中可以被自身氨基催化下快速交聯(lián)聚合，室溫下振蕩10min，即獲得具有穩(wěn)定熒光增強(qiáng)效果的硅烷修飾量子點(diǎn)。

17、進(jìn)一步地，氨基硅烷為aptes，aptes為三氨基丙基三乙氧基硅烷。

18、進(jìn)一步地，氨基硅烷為damo，damo為n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。

19、進(jìn)一步地，本發(fā)明也可以應(yīng)用于具有相似表面的cds量子點(diǎn)和cdse量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)。

20、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

21、本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了穩(wěn)定的水溶性3-mpa作為穩(wěn)定劑的cdte?qds，并通過(guò)在量子點(diǎn)水溶液中加入少量aptes對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行涂層修飾的方法獲得了具有理想熒光增強(qiáng)效果的p-aptes@cdte?qds復(fù)合物，熒光量子產(chǎn)率同樣有明顯提升，復(fù)合物對(duì)光的吸收能力大幅增強(qiáng)，增加了量子點(diǎn)對(duì)短波輻射的利用，并發(fā)射出波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見(jiàn)光，修飾后的量子點(diǎn)表現(xiàn)出更窄fwhm，提升了熒光單色性。由于量子點(diǎn)的酸性表面配體以及氨基硅烷自身催化聚合的特點(diǎn)的存在，aptes可以在常溫狀態(tài)下可以輕松的鍵合到量子點(diǎn)表面并自聚合形成超支化聚合物，交聯(lián)成膜附著在量子點(diǎn)表面，是一種綠色環(huán)保的易于操作的方法。

22、本發(fā)明對(duì)均為酸性基團(tuán)穩(wěn)定表面水溶劑中合成的的cds和cdse量子點(diǎn)均有明顯熒光增強(qiáng)效果，擁有廣泛的可拓展空間。量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)是由于表面s?i-o-s?i，s?i-n-si交聚物層的存在形成了p-aptes@cdte的核殼結(jié)構(gòu)，表面硅烷聚合物具有較大的帶隙，緊密連接的兩個(gè)體系間的光電子轉(zhuǎn)移顯著，體系間通過(guò)n→s→cd完成高能光電子對(duì)低能光電子的替代，提升了熒光材料的有效光電子利用，并且量子點(diǎn)表面硅烷聚合物共軛結(jié)構(gòu)的存在增強(qiáng)了對(duì)光的吸收。改善了長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射量子點(diǎn)對(duì)短波長(zhǎng)光利用率低的問(wèn)題，體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移也預(yù)示著材料潛在光催化能力的提升。