本發(fā)明具體涉及一種二次電池隔膜涂料、二次電池涂覆隔膜及制備方法和二次電池。

背景技術(shù)：

1、在碳達(dá)峰碳中和的背景下，新能源產(chǎn)業(yè)在全球范圍內(nèi)占據(jù)了越來越重要的位置。根據(jù)公開資料，2023年風(fēng)光發(fā)電量占全社會用電量的比例已達(dá)15.3%；2023年我國新能源汽車年滲透率已突破33%。在電動汽車應(yīng)用需求的驅(qū)動下，電化學(xué)儲能技術(shù)（尤其是鋰離子電池）得到了快速發(fā)展，僅2023年，電化學(xué)儲能在風(fēng)光發(fā)電中裝機45gw，在新能源車裝機387.7gwh。但隨著電化學(xué)儲能器件和系統(tǒng)的迭代，其安全性、功率性能、能量密度等方面的問題也愈發(fā)凸顯。

2、隔膜作為電化學(xué)儲能裝置重要的組成部分，起傳輸載荷離子，隔離電子的作用，對器件性能有重要影響。目前市面上主流的隔膜為pp和pe隔膜，成本低廉，但是安全性低，在高溫下會熱縮聚導(dǎo)致正負(fù)極短路，從而引發(fā)安全問題；還會由于電解液浸潤性差，影響功率性能。陶瓷涂覆隔膜可以提高隔膜的耐受溫度，促進(jìn)對電解液的浸潤，從而提高電化學(xué)儲能器件的安全性和功率性能。但目前主流的陶瓷涂覆隔膜采用的涂料以勃姆石和氧化鋁為主，成本高，構(gòu)筑的電化學(xué)儲能器件的綜合性能欠佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的陶瓷涂覆隔膜成本高、綜合性能差的缺陷，提供一種二次電池隔膜涂料、二次電池涂覆隔膜及制備方法和二次電池。本發(fā)明的二次電池隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的面密度，成本低，應(yīng)用于電池中還具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)將含有特定離子含量的離子交換云母應(yīng)用于電池隔膜中，所制備得到的隔膜不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的面密度，還具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，所采用的離子交換云母含有豐富的能量載子（li離子或na離子），而且雜質(zhì)金屬元素的含量較低。

3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：

4、本發(fā)明提供了一種二次電池隔膜涂料，包括離子交換云母，所述離子交換云母為鋰離子交換云母或鈉離子交換云母；

5、其中，所述鋰離子交換云母中，li+含量為20000-60000?mg/kg，na+含量為100-1000mg/kg，k+含量為50-30000?mg/kg；所述鈉離子交換云母中，li+含量為100-800?mg/kg，na+含量為2000-70000?mg/kg，k+含量為10-600?mg/kg；mg/kg指每千克離子交換云母中所含有的目標(biāo)金屬離子的質(zhì)量。

6、本發(fā)明中，所述鋰離子交換云母中，li+含量較佳地為30000-60000?mg/kg，例如31460?mg/kg、41790?mg/kg、50113?mg/kg、50304?mg/kg、50550?mg/kg、51450?mg/kg、或51507?mg/kg。

7、本發(fā)明中，所述鋰離子交換云母中，na+含量較佳地為200-900?mg/kg，例如245mg/kg、250?mg/kg、270?mg/kg、277?mg/kg、301?mg/kg、354?mg/kg、433?mg/kg、800?mg/kg。

8、本發(fā)明中，所述鋰離子交換云母中，k+含量較佳地為50-200?mg/kg，例如80?mg/kg、88?mg/kg、98?mg/kg、102?mg/kg、126?mg/kg、147?mg/kg、159?mg/kg。

9、本發(fā)明中，所述鈉離子交換云母中，li+含量較佳地為200-600?mg/kg，例如546mg/kg。

10、本發(fā)明中，所述鈉離子交換云母中，na+含量較佳地為40000-60000?mg/kg，例如57800?mg/kg。

11、本發(fā)明中，所述鈉離子交換云母中，k+含量較佳地為200-500?mg/kg，例如478?mg/kg。

12、本發(fā)明中，所述鋰離子交換云母或所述鈉離子交換云母一般為片狀結(jié)構(gòu)，片徑可為1-5μm，厚度可為10-800nm。所述片徑指云母片的長度尺寸。片狀的云母片與基膜的二維結(jié)構(gòu)更匹配，相比如球形或不規(guī)則三維體系顆粒的涂覆材料，云母陶瓷隔膜的利用率更高，實現(xiàn)相同效果的涂覆隔膜面密度更低。

13、本發(fā)明中，所述離子交換云母的制備過程較佳地包括下述步驟：將“鋰鹽溶液或鈉鹽溶液”和云母混合處理后，經(jīng)固液分離、干燥，即可。

14、其中，所述云母的粒徑d50可為0.5-5μm，例如1μm。所述云母的成分可包括：0～10.3%k2o、0~5%na2o，0~8%li2o，0～30%mgo、10～50%al2o3、30～50%sio2、0～5%h2o，進(jìn)一步地，所述云母還可包括少量的ca、ti、cr、mn、fe和f等，%指各成分占所述云母質(zhì)量的百分比。所述云母的種類可為本領(lǐng)域常規(guī)，一般為白云母、鋰云母、絹云母、黑云母、金云母、綠云母和鐵鋰云母中的一種或多種。

15、其中，所述離子交換的過程中，較佳地，將所述云母加入到所述“鋰鹽溶液或鈉鹽溶液”中。

16、其中，根據(jù)使用場景的不同選擇鋰鹽或鈉鹽進(jìn)行交換：在用于鋰離子電池時，采用鋰鹽溶液進(jìn)行交換，得到鋰離子交換云母；在用于鈉離子電池時，采用鈉鹽溶液進(jìn)行交換，得到鈉離子交換云母。

17、其中，所述鋰鹽的種類可為氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、高氯酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種。所述鋰鹽溶液的濃度可為0.5-4m，例如1m或2m。

18、其中，所述鈉鹽的種類可為氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉和檸檬酸鈉中的一種或多種。所述鈉鹽溶液的濃度可為0.5-4m，例如1m或2m。

19、其中，所述云母與所述“鋰鹽或鈉鹽”的質(zhì)量比可為10：（0.3-4），例如10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.5或10:2。

20、其中，所述混合處理的方式可為超聲混合或攪拌混合。所述混合處理的溫度可為15-100℃，例如25℃、40℃或60℃，較佳地為50-70℃。所述混合處理的時間可為0.5-48h，例如0.5h、2h、3h或4h，較佳地為1-6h。

21、其中，所述固液分離的方式可為本領(lǐng)域常規(guī)，例如過濾。

22、其中，所述干燥的方式可為本領(lǐng)域常規(guī)，例如烘烤。所述烘烤的溫度可為50-200℃，較佳地為70-100℃，例如80℃。所述烘烤的時間可為12-30h，例如24h。

23、本發(fā)明中，所述離子交換云母占所述二次電池隔膜涂料的質(zhì)量百分比可為10%-40%，較佳地為15%-30%，例如20%。

24、本發(fā)明中，所述二次電池隔膜涂料較佳地還包括分散劑、粘結(jié)劑和潤濕劑中的一種或多種。所述分散劑、所述粘結(jié)劑和所述潤濕劑的總量占所述二次電池隔膜涂料的質(zhì)量百分比可為2%-15%，例如4.6%。

25、本發(fā)明中，所述二次電池隔膜涂料更佳地包括以下原料：離子交換云母10%-40%，分散劑0.1%-5%，粘結(jié)劑0.1%-10%，潤濕劑0.02%-1%，余量為溶劑，%為各組分的質(zhì)量占所述二次電池隔膜涂料總質(zhì)量的百分比。

26、其中，所述分散劑可為聚丙烯酸、瓜爾膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇200、聚乙二醇400、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n?二甲基吡咯烷酮、乙二醇和丙三醇中的一種或多種。所述分散劑的用量較佳地為0.5%-2%，例如0.1%、1%或5%。通過加入分散劑，可以使得云母在涂層中的分布更加均勻，避免發(fā)生局部團聚現(xiàn)象，有利于進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的機械性能、電性能、以及高溫性能等。

27、其中，所述粘結(jié)劑的種類可為苯乙烯丁二烯、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡膠、羧羧甲基纖維素鋰、甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉中的一種或多種，例如苯乙烯丁二烯和羧甲基纖維素。所述粘結(jié)劑的用量較佳地為2%-4%，例如3.5%。某一實施方案中，所述粘結(jié)劑為3%苯乙烯丁二烯和0.5%羧甲基纖維素。通過加入粘結(jié)劑，能夠使得涂層與基膜之間的結(jié)合更加牢固，有利于進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的使用壽命。

28、其中，所述潤濕劑的種類可為聚山梨酯-80、山梨醇酐月桂酸酯和聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的一種或多種。所述潤濕劑的用量較佳地為0.05%-0.2%，例如0.02%、0.1%或1%。通過添加潤濕劑，能夠提云母與基膜有更好的親和性，便于涂覆制備。

29、其中，所述溶劑可為去離子水和/或n-甲基吡咯烷酮（nmp）。所述溶劑占所述二次電池隔膜涂料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可為60%-95%，例如75.4%。溶劑的含量，可以根據(jù)云母的分散性適當(dāng)選擇。當(dāng)溶劑含量過高，則漿料過于稀薄，一次涂覆得到的涂層厚度有限，當(dāng)溶劑含量過低則粘度過高，不易涂覆同時還可能云母在漿料中的分散性不高。

30、一具體實施方案中，所述二次電池隔膜涂料由以下原料組成：離子交換云母20%，聚丙烯酸1%、苯乙烯丁二烯3%、羧甲基纖維素0.5%、山梨醇酐月桂酸酯0.1%，余量為去離子水。

31、本發(fā)明還提供了一種二次電池隔膜，包括基膜和將如前所述的二次電池隔膜涂料涂覆在基膜上形成的涂覆層。

32、本發(fā)明中，當(dāng)所述二次電池隔膜用于鋰離子電池時，所述二次電池隔膜涂料采用鋰離子交換云母；當(dāng)所述二次電池隔膜用于鈉離子電池時，所述二次電池隔膜涂料采用鈉離子交換云母。

33、本發(fā)明中，所述二次電池隔膜涂料至少涂覆于所述基膜的一側(cè)表面。

34、本發(fā)明中，所述基膜的種類可為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）隔膜、玻璃纖維隔膜、纖維素復(fù)合隔膜、聚酰亞胺隔膜或聚酰胺隔膜。所述基膜的厚度可為5-50μm，例如9μm。所述基膜可常規(guī)市售所得，使用前剪裁成所需形狀即可。為了提高基膜與涂層之間的結(jié)合強度，也可以對基膜進(jìn)行清潔處理等。

35、本發(fā)明中，所述涂覆層的厚度可為0.5-10μm，例如2μm或5μm。所述涂覆層的厚度可以根據(jù)電化學(xué)裝置的大小、電解液中載荷離子情況、電化學(xué)裝置的使用環(huán)境、二次電池隔膜涂料的具體組成等來綜合設(shè)定。但涂覆層過薄會導(dǎo)致達(dá)不到提升基膜熱穩(wěn)定性的效果；涂覆層過厚會由于離子遷移路徑過長導(dǎo)致離子遷移受阻，電池內(nèi)阻過大。

36、本發(fā)明還提供了一種如前所述的二次電池隔膜的制備方法，包括下述步驟：將如前所述的二次電池隔膜涂料涂覆在基膜的至少一側(cè)表面，干燥后即可。

37、本發(fā)明中，所述涂覆的方式可為流延法、旋涂法、輥涂法或浸漬法。

38、本發(fā)明中，所述干燥可在40-80℃進(jìn)行加熱干燥，或在室溫下陰干。

39、本發(fā)明還提供了一種二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液以及如前所述的二次電池隔膜。所述二次電池較佳地為鋰離子電池或鈉離子電池。

40、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

41、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

42、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

43、（1）本發(fā)明的云母陶瓷涂覆隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因而采用其的電化學(xué)裝置具有良好的安全性；

44、（2）本發(fā)明的云母陶瓷涂覆隔膜，由于其本征的層狀結(jié)構(gòu)，與基膜的二維結(jié)構(gòu)匹配，所制得的涂覆隔膜面密度低；

45、（3）本發(fā)明的云母陶瓷涂覆隔膜，采用經(jīng)過鋰/鈉離子交換后的云母，含有豐富的載流子，且云母中的雜質(zhì)金屬元素含量較低，因而使得鋰/鈉離子交換云母涂覆隔膜的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好；

46、（4）本發(fā)明的云母陶瓷涂覆隔膜，所采用的原料價格低廉，其單位面積所需要的涂覆材料少，可采用水系漿料涂覆，制備工藝簡單，因而生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用。