本發(fā)明涉及水性油墨，具體是一種生物基聚氨酯水性油墨及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、水性油墨是以水為溶劑制成的油墨，是由特定的水性高分子樹脂、顏料、水和助溶劑等經(jīng)物理化學(xué)過程組合制備而成的。相比有機(jī)溶劑型油墨，水性油墨不會(huì)造成大量有機(jī)溶劑的揮發(fā)，毒性低，對生產(chǎn)工人的身體健康影響小，在越來越重視環(huán)境保護(hù)和人身健康的今天，水性油墨有著巨大的發(fā)展前景。但是，由于水性油墨的發(fā)展沒有溶劑型油墨的發(fā)展成熟，在許多性能上存在不足，與溶劑型油墨相比，其光澤度、熱穩(wěn)定性和平滑性較差。

2、基于此，本發(fā)明提出一種生物基水性聚氨酯油墨，其具有重要實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種生物基聚氨酯水性油墨及其制備工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提出的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種生物基聚氨酯水性油墨，包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，水性聚氨酯30~50份、改性淀粉5~12份、水性顏料2~10份、增稠劑1~3份、流平劑0.5~1份、消泡劑1~2份、去離子水20~30份。

4、進(jìn)一步地，所述生物基聚氨酯水性油墨的制備工藝，包括以下步驟：

5、s1：制備水性聚氨酯：

6、s11：向反應(yīng)釜中加入脫水的20份的二元醇、10~20份的二異氰酸酯、0.1~1份的二月桂酸二丁基錫和80份的丙酮，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至70~85℃，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)1~6小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；

7、s12：保持反應(yīng)溫度不變，將1~4份的開環(huán)環(huán)氧大豆油、1~4份的改性環(huán)氧大豆油加入到聚氨酯預(yù)聚體中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1~4小時(shí)；再降溫至30~45℃，加入三乙胺調(diào)節(jié)ph至7~7.5，接著加入適量去離子水，高速乳化1~3小時(shí)，最后經(jīng)減壓蒸餾，得到水性聚氨酯；

8、s2：制備改性淀粉：

9、s21：向20份的40~50wt%的淀粉懸濁液中加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph至4~6，攪拌1~2小時(shí)；再向其中加入12.8~20份的3-氨基-5羧基-n-甲基苯甲酰胺和0.13~0.6份的過氧化環(huán)己酮，攪拌加熱至100~120℃反應(yīng)1~4小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物a；

10、s22：向反應(yīng)釜中加入10份的產(chǎn)物a和5~10份的開環(huán)環(huán)氧大豆油，攪拌混合10~60min后，經(jīng)過濾，改性淀粉；

11、s3：將水性聚氨酯、改性淀粉、水性顏料、增稠劑、流平劑、消泡劑和去離子水按配比混合，經(jīng)剪切乳化處理2~10min后，靜置消泡，得到生物基聚氨酯水性油墨。

12、進(jìn)一步地，所述二元醇包括但不限于peg-200、peg-400、peg-600、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氫呋喃醚二醇中的一種或多種的組合。

13、進(jìn)一步地，所述二異氰酸酯包括但不限于甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種的組合。

14、進(jìn)一步地，所述聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5~5%。

15、進(jìn)一步地，所述開環(huán)環(huán)氧大豆油、改性環(huán)氧大豆油兩者質(zhì)量比為1:1。

16、進(jìn)一步地，所述水性聚氨酯的固含量為40±2%。

17、進(jìn)一步地，所述開環(huán)環(huán)氧大豆油的制備方法為：于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入12~20份的環(huán)氧大豆油、3~16份的無水甲醇、3~6份的催化劑和20份的四氫呋喃，攪拌混合均勻后，將其加熱至90~130℃，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)6~24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，經(jīng)過濾、減壓蒸餾，得到開環(huán)環(huán)氧大豆油。

18、進(jìn)一步地，所述催化劑為沸石分子篩，包括但不限于nh4zsm-5、nazsm-5、hzsm-5、lizsm-5、kzsm-5、cszsm-5、mgzsm-5、cazsm-5中的任一種。

19、進(jìn)一步地，所述改性環(huán)氧大豆油由開環(huán)環(huán)氧大豆油改性得到，其制備方法為：（1）于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入3~6份的開環(huán)環(huán)氧大豆油、0.8~1.2份的2-丁烯酰氯和0.008~0.012份的對苯二酚，攪拌混合均勻后，將其加熱至50~140℃，回流反應(yīng)6~48小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，得到不飽和環(huán)氧大豆油；（2）向不飽和環(huán)氧大豆油中加入0.4~0.6份的甲基丙烯酸甲酯、0.2~0.4份的丙烯酸甲酯、0.4~0.6份的甲基丙烯酰胺和0.2~0.4份的丙烯酰胺，攪拌混合均勻后，加熱至50~70℃，再加入0.012~0.045份引發(fā)劑，引發(fā)聚合1~6小時(shí)，得到改性環(huán)氧大豆油。

20、方案中控制開環(huán)環(huán)氧大豆油和2-丁烯酰氯的用量，使開環(huán)環(huán)氧大豆油上的羥基不被2-丁烯酰氯上的酰氯基反應(yīng)完全，保留部分羥基與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，以達(dá)到擴(kuò)鏈改性目的。

21、由于聚氨酯本身的熱穩(wěn)定性較差，其加工得到的油墨難以滿足目前的實(shí)際需求，一般會(huì)采用相關(guān)材料對其復(fù)合改性，以提高其耐熱等性能。環(huán)氧大豆油作為一種廉價(jià)易得的可再生生物材料，其常被加工成多元醇，用于改性增強(qiáng)聚氨酯材料，加工得到的聚氨酯材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能都得到了相應(yīng)增強(qiáng)。因此，本發(fā)明中也設(shè)計(jì)對環(huán)氧大豆油改性，以制備得到油墨所需的生物基水性聚氨酯材料。本發(fā)明中先通過催化劑作用，使環(huán)氧大豆油與甲醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到具有多元醇結(jié)構(gòu)的開環(huán)環(huán)氧大豆油；再使其上的部分羥基與2-丁烯酰氯上的酰氯基發(fā)生反應(yīng)，使兩者結(jié)合，得到含有不飽和雙鍵的不飽和環(huán)氧大豆油；最后使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺與不飽和環(huán)氧大豆油上的不飽和鍵引發(fā)聚合，制備得到改性環(huán)氧大豆油。該改性環(huán)氧大豆油上保留了部分羥基，還含有丙烯酸酯和丙烯酰胺鏈段，與開環(huán)環(huán)氧大豆油復(fù)配作為擴(kuò)鏈劑。改性環(huán)氧大豆油上的丙烯酸酯鏈段可以改善聚氨酯油墨的耐磨性以及光澤度；丙烯酰胺鏈段則主要起到增強(qiáng)聚氨酯油墨的熱穩(wěn)定性作用；開環(huán)環(huán)氧大豆油的官能度較大，可以得到交聯(lián)度較大的聚氨酯，對于聚氨酯油墨的熱穩(wěn)定性有積極影響作用。此外，開環(huán)環(huán)氧大豆油中含有大量羥基，能有效地與涂覆的基材表面形成化學(xué)鍵，進(jìn)而提高油墨的附著效果；且丙烯酸酯鏈段也能夠進(jìn)一步提高油墨的附著效果，兩者協(xié)同作用可使油墨具有優(yōu)異的附著能力。最終本發(fā)明制備得到使油墨具有優(yōu)異耐磨性、熱穩(wěn)定性、具有光澤性且附著能力優(yōu)異的水性聚氨酯。

22、淀粉是一種含有豐富極性羥基的生物基物質(zhì)，將其添加到油墨中可以增強(qiáng)其吸附力以及改善油墨的耐熱性能。為了提高其分散性，使其更好的和油墨中的其它組合相融合，方案中進(jìn)行了以下處理：（1）先對淀粉進(jìn)行了降粘處理，增強(qiáng)其分散性的同時(shí)，還可以降低其對油墨的流動(dòng)性造成的負(fù)面影響；（2）采用3-氨基-5羧基-n-甲基苯甲酰胺和淀粉進(jìn)行接枝共聚，通過增加淀粉支鏈的數(shù)目，來增加淀粉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其中3-氨基-5羧基-n-甲基苯甲酰胺含有的酰胺基對于淀粉熱穩(wěn)定性能有著一定提升作用；另外，3-氨基-5羧基-n-甲基苯甲酰胺自身也可發(fā)生聚合，進(jìn)一步提高淀粉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，進(jìn)而提高油墨的熱穩(wěn)定性能以及附著效果；（3）將處理過的淀粉進(jìn)一步與開環(huán)環(huán)氧大豆油混合，通過開環(huán)環(huán)氧大豆油削弱淀粉自身的氫鍵作用，進(jìn)一步促進(jìn)淀粉在油墨中的分散。本發(fā)明中通過改性淀粉的引入，可以增強(qiáng)油墨的熱穩(wěn)定性以及附著效果，同時(shí)其還具有增稠作用，對于油墨的觸變性有著積極影響，使油墨的印刷質(zhì)量得到了增強(qiáng)，極大的提高了水性油墨的應(yīng)用性。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

24、1、本發(fā)明中通過通過對環(huán)氧大豆油改性處理，得到開環(huán)環(huán)氧大豆油、改性環(huán)氧大豆油；再采用開環(huán)環(huán)氧大豆油、改性環(huán)氧大豆油作為擴(kuò)鏈劑，制備得到了使油墨具有優(yōu)異耐磨性、熱穩(wěn)定性、具有光澤性且附著能力優(yōu)異的水性聚氨酯；

25、2、本發(fā)明中對淀粉進(jìn)行改性處理，得到改性淀粉；其在油墨中分散性良好，可以很好的增強(qiáng)油墨的熱穩(wěn)定性以及附著能力；同時(shí)改性淀粉對油墨的觸變性有著積極影響，可以提高油墨的印刷質(zhì)量；

26、3、本發(fā)明中通過水性聚氨酯和改性淀粉的協(xié)同作用，使油墨的熱穩(wěn)定性、附著能力都得到明顯的改善，且油墨的印刷質(zhì)量也得到大大提高，具有顯著的實(shí)用性；

27、4、本發(fā)明中采用的環(huán)氧大豆油、淀粉均為廉價(jià)易得的生物基材料，制備得到的生物基聚氨酯水性油墨綠色環(huán)保。