專利名稱：抑制焦炭爆裂的石油焦處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳質(zhì)制品和石墨制品，特別是電爐電極，此處還涉及用高硫石油焦生產(chǎn)具有改進質(zhì)量的此種電極的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在將煅燒石油焦摻入碳質(zhì)混合物之前，用爆裂抑制劑來處理該焦炭的工藝方法。就其主要方面來說，本發(fā)明涉及含煅燒石油焦離散顆粒的碳質(zhì)填料或骨料，該煅燒石油焦離散顆粒含硫量高，而且在整個顆粒物中分布有爆裂抑制劑，這種爆裂抑制劑在生產(chǎn)和使用石墨和碳質(zhì)制品過程中，起著減小或消除焦炭發(fā)生爆裂的作用。
生產(chǎn)碳質(zhì)電爐電極和石墨電爐電極的通常作法是，使用煅燒石油焦(即經(jīng)過加熱到1200℃以上溫度的生石油焦)作填料或骨料，將該填料或骨料同碳質(zhì)粘合劑如瀝青混合到一起。該混合物用模壓法或擠壓法制成電極形狀，然后在足以使粘合劑碳化的高溫(如800℃左右)下予以烘焙。如果需要石墨化電極，則經(jīng)過烘焙的電極還要再加熱到至少約2800℃的溫度。
石油焦顆粒具有“爆裂”的傾向，也就是說，如果它們含有約0.3%(重量)以上的硫，那么，在被加熱到高于約1500℃的溫度時，就會膨脹甚至于破裂。用這樣的焦炭制造的電極，當(dāng)加熱到上述高溫時，其密度和強度均會降低，有時還會沿長度方向爆裂。前已述及，石墨電極在其制造過程中，通常要加熱到至少2800℃。碳精電極在制造過程中不進行石墨化，它們在制硅爐和制磷爐中使用時，達到2000℃-2500℃之間的溫度。
爆裂與焦炭顆粒內(nèi)部的硫從其與碳的鍵合中釋放出來有關(guān)。如果含硫蒸氣不能從顆粒中或從電極中足夠快地逸出，就會產(chǎn)生內(nèi)部壓力，這一內(nèi)壓會使顆粒體積增大，從而可能引起電極爆裂。
消除爆裂的常規(guī)辦法是，在電極成形之前，向焦炭-瀝青混合物中添加諸如氧化鐵或其它金屬化合物之類的抑制劑。舉例來說，已經(jīng)證明，約2%(重量)的氧化鐵就可有效地減少焦炭爆裂。有些焦炭發(fā)生爆裂的傾向較強或者在較低的溫度下就發(fā)生爆裂，這些焦炭用氧化鐵不可能完全得到控制。
人們已作了各種努力，以圖提供其它一些改進的爆裂抑制方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點和其它不足之處。例如，美國專利NO.2814076(1957.11.26授予J.W.Gartland)中公布了一種生產(chǎn)石墨制品如電爐電極的改進方法，其中使用元素周期表中第Ⅰ族堿金屬的化合物尤其是碳酸鈉作為爆裂抑制劑。碳酸鈉可在制品經(jīng)烘焙后，用碳酸鈉溶液浸漬該制品來加到制品中，或者直接將爆裂抑制劑加到焦炭-瀝青混合物中，從而將其加到制品中。將碳酸鈉加到焦炭-瀝青混合物中要比將其加入烘焙過的制品中來得方便，但用這種方法生產(chǎn)的成品電極質(zhì)量低下，即電極的密度和強度均較低。
將爆裂抑制劑直接加入焦炭-瀝青混合物時遇到的另一問題是，碳酸鈉會與有可能在該混合物中使用的酸性擠壓助劑反應(yīng)。遺憾的是，此反應(yīng)常使擠壓工序出現(xiàn)各種問題，致使電極結(jié)構(gòu)不良。
美國專利NO.3506745(1970.4.14授予L.H.Juel等)中，公布了另一種在生產(chǎn)碳精電極和石墨電極時解決焦炭爆裂問題的方法。在該方法中，將高硫石油焦顆粒于摻入碳質(zhì)混合物之前予先進行處理，使焦炭顆粒與爆裂抑制劑接觸，并在基本上非氧化性的氣氛中，將焦炭顆粒加熱到高于約1400℃并且也高于在無爆裂抑制劑時焦炭開始爆裂的溫度以上，最好是加熱到2000℃以上。爆裂抑制劑可通過將該抑制的細粉噴在粒狀石油焦上來引入，或者也可以制備含抑制劑的水懸浮液，在將焦炭顆粒加熱到爆裂溫度之前將其噴到焦炭上。然后，將焦炭顆粒冷卻到室溫附近，并與瀝青粘合劑摻混，形成常規(guī)的碳質(zhì)混合物。當(dāng)焦炭被加熱到爆裂溫度或該溫度以上時，爆裂抑制劑同硫化合并揮發(fā)掉。這種方法的問題是，需要將焦炭顆粒加熱到比通常煅燒工序中慣用的溫度高得多的溫度，因而，這種處理只能使用與通常煅燒操作不同的工藝方法來進行，能耗增加并且需要昂貴的設(shè)備。
本發(fā)明涉及在將焦炭摻入碳質(zhì)混合物之前用爆裂抑制劑處理高硫石油焦的改進工藝方法。廣義地說，這種改進的工藝方法包括使高硫石油焦顆粒與含有選自鈉、鉀、鈣、鎂的堿金屬或堿土金屬的化合物在高溫下接觸，所述高溫高于上述堿金屬或堿土金屬化合物與碳開始發(fā)生反應(yīng)的溫度、低于焦炭顆粒在無上述化合物時開始爆裂的溫度;將焦炭顆粒在上述高溫下保持足夠長的一段時間，使反應(yīng)得以進行，同時使反應(yīng)產(chǎn)物滲入顆粒，在所有顆粒物中形成含堿金屬或堿土金屬的沉積物;然后，使經(jīng)過這樣處理的焦炭顆粒冷卻。
本發(fā)明的工藝方法最好是在約1200℃-1400℃之間的高溫下進行。不過，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，象750℃這么低的溫度即足以使爆裂抑制劑與焦炭顆粒之間發(fā)生所需要的反應(yīng)，因而也可以采用這樣的溫度。
本發(fā)明工藝方法中所使用的爆裂抑制劑，可以是堿金屬或堿土金屬的鹽，特別是碳酸鈉。該抑制劑可在通常的煅燒工序中，于加熱之前或之后，與石油焦顆?；旌?，可以以干燥的粒狀粉末形式或者以可噴在焦炭顆粒上的含抑制劑的溶液形式，同焦炭顆?；旌?。抑制劑的用量大于焦炭重量的約0.2%。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，處理高硫石油焦顆粒的改進方法包括煅燒高硫石油焦顆粒;
在高于約1200℃、低于無碳酸鈉存在時該焦炭顆粒開始爆裂溫度的高溫下，向煅燒過的焦炭顆粒中添加碳酸鈉;
將煅燒過的焦炭顆粒和碳酸鈉在上述高溫下保持足夠長的時間，以使碳酸鈉與焦炭發(fā)生反應(yīng)，并使生成的鈉滲入顆粒以及使鈉沉積遍及整個顆粒物中;
使經(jīng)過上述處理的焦炭顆粒冷卻。
另一方面，本發(fā)明提供了一種供生產(chǎn)碳質(zhì)制品或石墨制品用的碳質(zhì)填料或骨料，該制品包含離散的石油焦顆粒，這些顆粒具有高的硫含量，并有爆裂抑制劑遍布于顆粒物中。爆裂抑制劑包括由鈉、鉀、鈣和鎂中選出的堿金屬或堿土金屬的水溶性化合物，顆粒中金屬的平均含量約大于0.15%(重量)。
在附圖中

圖1為經(jīng)過改進、用以實施本發(fā)明工藝方法的煅燒裝置立面示意圖;
圖2為圖1所示裝置的改進部位的放大的剖面圖;
圖3為沿圖2中3-3線截取的改進裝置的剖面圖;
圖4為本發(fā)明另一種實施方案的煅燒裝置的立面示意圖;
圖5為圖4所示煅燒裝置的放大側(cè)視圖;
圖6是用常規(guī)抑制劑處理過的石油焦和按本發(fā)明處理過的同種石油焦爆裂率的曲線圖;
圖7、圖8和圖9是表示幾種不同種類的石油焦按本發(fā)明處理后的爆裂率曲線圖;
圖10a是用掃描電子顯微鏡(SEM)放大200倍拍攝的顯微照片，照片顯示了按本發(fā)明處理過的半英寸焦炭顆粒再經(jīng)研磨而制備的內(nèi)表面靠近邊緣的區(qū)域;
圖10b是圖10a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示的是用能量彌散X射線分析(EDX)得到的鈉X射線元素圖，其放大倍數(shù)也是200倍;
圖10C是圖10a和圖10b所示同一區(qū)域的EDX能譜顯微照片;
圖11a是用掃描電子顯微鏡(SEM)放大45倍拍攝的顯微照片，照片顯示了圖10a和圖10b所示同一內(nèi)表面的另一區(qū)域，即靠近中心的區(qū)域;
圖11b是圖11a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示了用EDX分析得到的鈉X射線元素圖，放大倍數(shù)也是45倍;
圖11C為圖11a和圖11b所示同一區(qū)域的EDX能譜照片;
圖12a是用SEM拍攝的50倍顯微照片，照片顯示了圖10a和圖10b所示同一表平面的第三個區(qū)域;
圖12b是圖12a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示了采用EDX分析、同樣放大50倍得到的鈉X射線元素圖;
圖12C是圖12a和圖12b所示同一區(qū)域的EDX能譜照片;
圖13a是用SEM拍攝的顯微照片(200X)，照片顯示了圖10a和圖10b所示同一內(nèi)表面的第四個區(qū)域;
圖13b是圖13a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示了采用EDX分析、同樣放大200倍得到的鈉X射線元素圖;
圖13c是圖12a和圖12b所示同一區(qū)域的EDX能譜照片;
圖14a是用SEM拍攝的顯微照片(15X)，照片顯示了按本發(fā)明處理過的四分之一英寸焦炭顆粒再經(jīng)研磨而制備的一個內(nèi)表面，同時還顯示了經(jīng)過研磨而曝露出來的原有孔隙表面;
圖14b是圖14a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示了采用EDX分析并同樣以15X放大倍數(shù)所得到的鈉X射線元素圖;
圖14c是圖14a和圖14b所示同一區(qū)域的EDX能譜照片;
圖15a是圖14a所示同一表面用SEM放大15倍拍攝的顯微照片，不過這張照片是在顆粒用水淋溶后拍攝的;
圖15b是圖14a所示同一區(qū)域的顯微照片，照片顯示了采用EDX分析、同樣放大15倍所得到的鈉X射線元素圖;
圖15c是圖15a和圖15b所示同一區(qū)域的EDX能譜照片。
眾所周知，在現(xiàn)有技術(shù)中石油焦是通過使重石油殘渣焦化來生產(chǎn)的。生石油焦，即未經(jīng)煅燒的石油焦，通常含有約6%-14%的揮發(fā)性物質(zhì)，這種揮發(fā)性物質(zhì)一般是在煅燒爐中，將生石油焦加熱到約1200℃-1400℃的溫度來除去的。偶爾地，可以使用高達1500℃的煅燒溫度。煅燒后，焦炭中揮發(fā)性物質(zhì)的含量通常約低于1%(重量)。煅燒之前，一般要將生石油焦尺寸減小到4″顆粒或更小。
為實施本發(fā)明起見，原料焦炭可以是生石油焦，也可以是經(jīng)常規(guī)方法煅燒過的石油焦。在上述兩種情況下，本發(fā)明所針對的石油焦主要是所謂的“高硫”石油焦，它通常含有約0.7%(重量)以上的硫。這類高硫石油焦用現(xiàn)有技術(shù)中已知的爆裂抑制方法通常不可能完全得到控制。盡管這類焦炭價格低廉，但使用它來生產(chǎn)碳質(zhì)制品或石墨制品受到限制，或者需要使用改進的、成本較高的加工處理技術(shù)。
將石油焦加熱到高于普通煅燒溫度即加熱到約1500℃以上(多數(shù)情況下，加熱到至少約1600℃)時，硫就從它與碳的化學(xué)鍵中被釋放出來。如果硫的釋放不受抑制，或者硫不能以化學(xué)方式被束縛在焦炭結(jié)構(gòu)中，則含硫蒸氣的迅速逸出會在焦炭顆粒中產(chǎn)生內(nèi)壓，它往往會使顆粒膨脹，有時甚至使之破裂，或者使由顆粒制成的制品破裂。此種現(xiàn)象謂之爆裂。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用下述方法可顯著減少乃至消除成形碳制品或石墨制品的爆裂，即在將焦炭顆粒摻入碳質(zhì)混合物之前，用堿金屬或堿土金屬的化合物，特別是鈉鹽或鉀鹽例如碳酸鈉或碳酸鉀，在大大低于焦炭開始爆裂的溫度下處理石油焦顆粒。由文獻“Effect of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas”(by.D.A.Fox et al，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.23，No.3，March 1931)可知，在高溫反應(yīng)器中用碳可有效地使堿金屬化合物(如碳酸鈉)還原，產(chǎn)生堿金屬蒸氣和一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明，出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果使堿金屬化合物或堿土金屬化合物與石油焦顆粒保持接觸足夠長的時間，例如1分鐘左右或更長，同時使溫度保持在發(fā)生該還原反應(yīng)的溫度以上，例如在碳酸鈉的情況下約為750℃，則所產(chǎn)生的堿金屬或堿土金屬就不只是滲入焦炭顆粒的孔隙中，而是滲透遍及整個焦炭顆粒物中，形成含堿金屬或堿土金屬的沉積物。在實驗室中已經(jīng)證明，30秒的滯留時間就能有效地抑制爆裂。在大規(guī)模生產(chǎn)試驗中，在反應(yīng)溫度下停留的時間保持在1分鐘以上。
相當(dāng)一段時間以來，人們就已經(jīng)知道，當(dāng)碳酸鈉以常規(guī)方法用作抑制劑、添加到焦炭-瀝青混合物中時，會使產(chǎn)品的密度和強度低于用常規(guī)爆裂抑制劑如氧化鐵所制得的同類產(chǎn)品。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳酸鈉按本發(fā)明的方法用作爆裂抑制劑時，不會引起產(chǎn)品的密度或強度降低，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品能與用氧化鐵作爆裂抑制劑生產(chǎn)的產(chǎn)品相媲美。
由于抑制劑沉積在焦炭顆粒內(nèi)部，所以在加工碳質(zhì)混合物時不會與瀝青接觸，而且也不會與任何擠壓助劑(例如脂肪酸)相互干擾。
可以在焦炭顆粒被加熱到進行反應(yīng)所需的溫度之前或在其之后，使堿金屬化合物或堿土金屬化合物與石油焦顆粒接觸，不過，最好是在焦炭顆粒被加熱到約1200℃-約1400℃之間的煅燒溫度以后，再將抑制劑化合物以干燥的粒狀粉末形式加到焦炭顆粒中。在實際操作中，抑制劑化合物的干燥粒狀粉末是在煅燒爐的出料端被加入到經(jīng)過煅燒的焦炭顆粒中的。此外，也可以在煅燒前，將抑制劑化合物以干燥粉末形式加入生焦中，或者用一種含有抑制劑的溶液或淤漿噴淋焦炭。
堿金屬化合物或堿土金屬化合物例如碳酸鈉以約0.2%(重量)以上的量與石油焦顆?；旌?。該抑制劑的用量最好是在焦炭重量的約0.5%-約2.5%的范圍內(nèi)。
附圖中圖1至圖3示出一種為實施本發(fā)明的改進工藝方法而改進的典型回轉(zhuǎn)式煅燒裝置。如圖所示，該煅燒裝置包括一座具有進口端12和出口端14的長筒形回轉(zhuǎn)式煅燒窯10。煅燒窯10的進口端12安裝成可在固定式焦炭進料室16中回轉(zhuǎn)，該進料室有一個垂直的煙囪18，用來使煙氣從煅燒爐內(nèi)逸出。煅燒窯10的出口端14同樣安裝成可在固定式焦炭卸料室20中回轉(zhuǎn)，該卸料室包括一個垂直置于卸料室20下方的常規(guī)燒料箱22。
生石油焦顆粒24經(jīng)由水平傳送帶26送入煅燒裝置，通過焦炭溜槽28，供入回轉(zhuǎn)式煅燒窯10的進料端12。如圖所示，煅燒窯10沿其縱軸線從進口端12向下朝出口端14傾斜一個小角度。這樣，當(dāng)焦炭顆粒24進入煅燒窯10時，隨著煅燒窯的回轉(zhuǎn)，利用重力驅(qū)使顆粒慢慢地沿煅燒窯10的長度方向移動，直至顆粒到達出口端14，由此出口端被卸入卸料室20。
燃料如天然氣在煅燒窯的熱端燃燒，燃燒氣體與焦炭顆粒24的料流反向流動通過煅燒窯10。熱的燃氣將焦炭顆粒24加熱，使其中所含的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)并燃燒。
經(jīng)過煅燒的熱的焦炭顆粒24從卸料室20落入熟料箱22，顆粒在該箱中流過耐熱體30(見圖2)。耐熱體30位于矩形出料孔32的底部，該出料孔置于冷卻器36的固定蓋34上。
卸料室20的下邊配置了一臺長筒形回轉(zhuǎn)式冷卻器36。冷卻器36有一個進料端38，它安裝成可圍繞熟料箱22的固定蓋34回轉(zhuǎn)。冷卻器36的出料端40安裝成可在固定式焦炭輸出室42中回轉(zhuǎn)。
長筒形冷卻器36也從其進料端38到出料端40向下以一個小角度傾斜。如圖2所示，經(jīng)過煅燒的熱焦炭顆粒24匯集在耐熱體30后面熟料箱22底部的箱體中，最后溢過耐熱體30的邊緣，落入回轉(zhuǎn)式卻卸器36的進料端38。然后，利用重力和冷卻器的回轉(zhuǎn)驅(qū)使這些焦炭顆粒沿冷卻器36的長度方向緩慢移動，直至到達出料端40，顆粒由此進入并匯集在焦炭供給室42內(nèi)。
有些煅燒爐可以采用間接冷卻，例如通過冷卻器36的鋼殼體來冷卻，不過大多數(shù)煅燒爐直接通過噴水來使煅燒過的熱焦炭快速冷卻。這種直接噴水，使熱焦炭顆粒離開熟料箱22后立即降低溫度。通常，為達到此目的，在熟料箱22的出料孔32下面裝上一系列噴咀。
如圖2所示，可將常規(guī)的煅燒裝置加以改進，以實施本發(fā)明工藝方法，其做法是在冷卻器36的進料端38內(nèi)設(shè)置一個熱區(qū)44。根據(jù)本發(fā)明，在熟料箱出口32下游的預(yù)定距離上安置一個圓形耐熱環(huán)46，并將冷卻水噴咀56移到耐熱環(huán)46的下游處，從而形成該熱區(qū)。如圖所示，環(huán)46貼在耐熱襯層45上安裝，該襯層與冷卻器36的筒形內(nèi)側(cè)壁鄰接。耐熱擋環(huán)46使熱區(qū)44中的焦炭層厚度增加，從而延長焦炭停留時間。隨著焦炭顆粒24進入熱區(qū)44，其溫度由于工藝反應(yīng)而有所降低，不過仍保持在1100℃以上。
干燥的碳酸鈉粒狀粉末48經(jīng)由漏斗50供入熱區(qū)44。漏斗50有一根管狀長頸52，它穿過熟料箱22的側(cè)壁34，將粉末置于熱區(qū)44底部煅燒過的熱焦炭顆粒24堆積層上。從圖3中可以看得十分清楚，粉末由于轉(zhuǎn)動著的冷卻器36內(nèi)所產(chǎn)生的滾動作用而與焦炭顆粒24混合。粉末狀碳酸鈉在與熱焦炭顆粒24接觸時熔化，并與焦炭發(fā)生下列吸熱反應(yīng)
ΔH＝213KCal/mol……在1330℃(l)、(S)和(g)系指反應(yīng)物的物理狀態(tài)，它們分別表示液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)。上述反應(yīng)所產(chǎn)生的元素鈉滲入焦炭顆粒并遍布于焦炭顆粒物中，產(chǎn)生一種含硫和鈉的改性焦炭。
在熱區(qū)44中用碳酸鈉處理一段足夠長的時間后，煅燒過的熱焦炭顆粒24最終流過耐熱環(huán)46，進入冷卻器36的冷卻段53。
在這種改型的冷卻器36中，有一根管子54將冷卻水輸送到處于其外端的一系列噴咀56，這根管按通常的方式安裝在熟料箱22側(cè)壁34的下部，不過在這種情況下，管子54要更長些，以便貫穿熱區(qū)44，伸到冷卻段53中。這樣，當(dāng)熱的焦炭顆粒離開熱區(qū)44時，水就從噴咀56直接噴射到其上面，使顆粒迅速冷卻從而大大降低其溫度。
然后，經(jīng)急冷或冷卻、處理、煅燒的焦炭顆粒從焦炭輸出室42排出到運轉(zhuǎn)著的傳送帶58上，該傳送帶將焦炭顆粒運送到貯料場。在冷卻器中由冷卻水產(chǎn)生的蒸汽同一部分空氣一起用風(fēng)機62從冷卻器中排出到大氣中。蒸汽/空氣混合物流過集塵器60，焦炭粉塵在其中被收集，以防空氣污染。
圖4和圖5示出一種煅燒裝置，該裝置是專為按本發(fā)明處理石油焦而建造的。這種煅燒裝置備有由分立的反應(yīng)容器68構(gòu)成的滯留室。該反應(yīng)容器位于煅燒爐的下游和冷卻器的上游，并可設(shè)計達到較長滯留時間。煅燒過的焦炭顆粒從卸料室20供入反應(yīng)容器68，在該反應(yīng)容器中用干燥的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(例如碳酸鈉)的粒狀粉末對其進行處理，該化合物是同時經(jīng)由進口70供入的。經(jīng)處理后，熱焦炭顆粒經(jīng)由反應(yīng)容器68的出口72排出，進入回轉(zhuǎn)式冷卻器36的進口端38。
由以上所述可見，本發(fā)明的工藝方法既可在使用常規(guī)煅燒裝置的現(xiàn)有設(shè)備中實施，也可在使用按本發(fā)明配備有分立反應(yīng)器的煅燒裝置的新設(shè)備中實施。
在位于煅燒窯出料端的分立反應(yīng)容器中，向煅燒過的石油焦顆粒中添加抑制劑如碳酸鈉，這種做法所產(chǎn)生的一個重要優(yōu)點是，沒有任何氣體流經(jīng)該反應(yīng)容器，因而實際上不存在抑制劑被帶出并釋放到大氣中的可能性。
為測定本發(fā)明中有效抑制爆裂所需的碳酸鈉用量，同時也為了測定四種不同含硫量石油焦的最短滯留時間，進行了一系列實驗室試驗。在這些試驗中，將1kg煅燒過的焦炭顆粒置于頂部開口的石墨容器中，并將其放入預(yù)先加熱到約1200℃的馬弗爐中。當(dāng)焦炭溫度(用置于焦炭中的熱電偶測量)達到1200℃時，開啟爐門并將預(yù)定數(shù)量(例如0.4%、0.8%、1.2%、1.6%等)的碳酸鈉用長型石墨工具撒落在焦炭表面上。然后將焦炭樣品短暫耙動。在達到預(yù)定時間時，將石墨容器從爐中取出，在焦炭上噴水并同時耙動焦炭使其急速冷卻。使焦炭溫度降到300℃-500℃之間所需的時間在約30秒至約90秒的范圍內(nèi)。
所記錄的實驗反應(yīng)時間，是從抑制劑撒落在焦炭上的時刻開始至開始水冷卻的時刻為止來計算的。經(jīng)過急冷的焦炭不再進一步噴水，令其自然冷卻至室溫。冷卻后的焦炭試樣進行爆裂試驗，即測定在加熱到約1600℃和2200℃之間時含硫焦炭中發(fā)生的不可逆膨脹。
爆裂是用由焦炭制成的、置于低膨脹石墨制膨脹計組件中的試樣進行測量的。將內(nèi)裝試樣的上述組件置于管狀爐中，以450℃/小時的升溫速度加熱到2400℃。在溫度達到1000℃后，每隔15分鐘記錄一次試樣對于石墨容器膨脹的微分膨脹。
由上述測量可得到幾種不同值，即，(1)該溫度區(qū)間內(nèi)的總膨脹;(2)作為溫度的函數(shù)的每單位時間爆裂率;(3)爆裂率達到最大值時的溫度。
圖6到圖9示出最高爆裂率與所用抑制劑量之間的關(guān)系。在這些圖中爆裂率的單位是，在450℃/小時的加熱速度下每15分鐘10-4m/m。這些特定焦炭的爆裂率達到最高值時的溫度是大約1750℃。圖6表示上述試驗中測定的最大爆裂率與抑制劑用量的關(guān)系。曲線A示出含1.05%(重量)硫的針狀焦(焦炭D1)使用不同量的碳酸鈉作抑制劑時的這種關(guān)系。用現(xiàn)代石墨化方法將焦炭加工成石墨電極所要求的爆裂率極限值大約是10。由曲線A可以看出，只用1%(重量)的碳酸鈉抑制劑即可達到這一允許的爆裂率。
為了進行比較，用硫含量相同的同樣針狀焦炭，使用常規(guī)抑制劑氧化鐵來重復(fù)上述試驗。圖6中曲線B示出該試驗的結(jié)果。由該曲線可以看出，常規(guī)抑制劑對爆裂的抑制作用遠不如按本發(fā)明用碳酸鈉處理同樣焦炭所產(chǎn)生的抑制作用，氧化鐵即使以兩倍于常規(guī)濃度(4%(重量)，而不是2%(重量))使用時，對這種特定焦炭所產(chǎn)生的爆裂抑制作用也無法與本發(fā)明相比。
對含1.3%(重量)硫的普通級石油焦(焦炭E1)進行了同一類型的試驗。在此試驗中，焦炭按本發(fā)明工藝方法使用碳酸鈉作抑制劑進行處理，滯留時間約1分鐘。試驗的結(jié)果用圖7中的曲線表示。由圖可見，僅用約0.6%(重量)的碳酸鈉抑制劑，所達到的爆裂率降低即可滿足要求。
1.焦炭標(biāo)號D-G在此僅用于區(qū)分目的，而與工業(yè)上所用的標(biāo)準(zhǔn)焦炭標(biāo)號毫無關(guān)系。
用碳酸鈉作抑制劑，對另一種約含1.3%(重量)硫的針狀煅燒石油焦(焦炭F1)進行了類似的試驗，滯留時間約為1分鐘。試驗結(jié)果由圖8中的曲線表示。由圖可見，對這種特定焦炭，要將爆裂抑制在允許值以下，需使用約1.3%(重量)的碳酸鈉抑制劑。
仍然用碳酸鈉作抑制劑，對另外一種含1.1%(重量)硫的針狀焦(焦炭G1)進行了一次試驗，滯留時間約為1分鐘。該試驗的結(jié)果由圖9中的曲線表示。由圖可見，在此情況下將爆裂抑制到允許的爆裂率以下，需用約1.2%(重量)的碳酸鈉抑制劑。同一種類的焦炭(焦炭G1)，當(dāng)其硫含量增至約1.25%(重量)時，需用約1.6%(重量)的碳酸鈉抑制劑。
使用基本上如圖1至圖3所示的改進的煅燒裝置也進行過許多次大型試生產(chǎn)，在該裝置中將數(shù)百噸含硫約1%(重量)或1%(重量)以上的三種不同的普通焦炭和針狀焦炭，按本發(fā)明工藝方法進行煅燒和處理。在這些試生產(chǎn)中，將約1%(重量)的、粒度小于800μm的碳酸鈉粉末加到冷卻滾筒進口端內(nèi)所設(shè)熱區(qū)中的煅燒過的焦炭中，并在1200℃-1350℃之間的溫度下至少保持1分鐘。然后，使經(jīng)過煅燒和處理的焦炭冷卻，取樣并對樣品進行與上述相同類型的試驗，以測定爆裂率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些特定焦炭的爆裂已被抑制足以進行快速縱向石墨化。此外，還出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明工藝方法能使化學(xué)物質(zhì)如氯化物、硫酸鹽等的量顯著減少，而通常情況下這些化學(xué)物質(zhì)在煅燒過程中隨冷卻器廢氣排放到大氣中。此外，本發(fā)明工藝方法還能消除冷卻器廢氣的酸性，從而大大減少設(shè)備的腐蝕隱患。
用上述試生產(chǎn)中煅燒和處理過的一種針狀高硫石油焦，制造了直徑20英寸、長96英寸的石墨電爐電極。經(jīng)過煅燒和處理的焦炭用作骨料或填料，與瀝青粘合劑和常用的擠壓助劑混合，形成碳質(zhì)混合物。然后，擠壓該混合物，于800℃左右烘焙，隨后加熱至約3000℃使之石墨化。在擠壓和烘焙過程中未發(fā)生任何加工問題，也沒有發(fā)現(xiàn)任何爆裂的跡象。接著，在電弧煉鋼爐中對所制得的電極進行實驗性測試，其工作性能與用較貴的低爆裂高極針狀焦制造的電極相當(dāng)。
將平均含1.28%硫的普通級焦炭(焦炭E1)的顆粒，按本發(fā)明用0.25%至1%范圍內(nèi)的不同比例的碳酸鈉進行處理，然后，用常規(guī)分析方法測定所處理顆粒的硫、鈉及灰分的含量，并測試爆裂情況。結(jié)果列于表1中。這些數(shù)據(jù)表明，(1)添加0.55%碳酸鈉可使該焦炭的爆裂減少到可以接受的程度，而添加0.25%碳酸鈉則不行;(2)在實驗誤差范圍內(nèi)，焦炭中的鈉含量與處理過程中所添加的碳酸鈉量成正比;(3)添加0.55% Na2CO3所相應(yīng)的鈉含量即0.18%的鈉，可使這種特定焦炭的爆裂減小到可接受的程度，而0.12%的焦炭中鈉含量則不足以使爆裂減到可接受的程度。
表Ⅰ樣品編號加入的Na2CO3爆裂率焦炭中的灰分焦炭中的鈉(%) (%) (%)對照物 0 62.01 1 0 1.88 0.362 0.85 2.3 1.22 0.263 0.7 8.7 1.0 0.244 0.55 11.3 0.76 0.185 0.25 41.0 0.68 0.12
用能量彌散X射線法、借助掃描電鏡(SEM-EDX)來檢驗按本發(fā)明處理后鈉向顆粒體中的滲透。將顆粒鑲在環(huán)氧樹脂中并磨到中等粒度，以暴露出內(nèi)表面，并保留其自然孔隙表面。
圖10a至圖13a表出一系列以不同放大倍數(shù)(即分別為200倍、45倍、50倍及200倍)拍攝的顯微照片，照片顯示的是將一顆四分之一英寸顆粒研磨后所得到的內(nèi)表面上三個區(qū)域的SEM圖象。其中，圖10a中所示的區(qū)域是靠近內(nèi)表面邊緣的區(qū)域，圖11a中所示的區(qū)域是靠近內(nèi)表面中心的區(qū)域，而圖12a中所示的區(qū)域是磨碎內(nèi)表面的中心區(qū)域。圖13a中所示的第四個區(qū)域，類似圖11a中所示的區(qū)域，也是靠近內(nèi)表面中心的區(qū)域。
圖10b至圖13b中的顯微照片，顯示了鈉在內(nèi)表面上的位置和分布。這些顯微照片是用掃描電鏡進行能量彌散X射線鈉分析以與上述相同的放大倍數(shù)拍攝的。
每幅顯微照片顯現(xiàn)焦炭顆粒中同一內(nèi)表面上的一個不同區(qū)域，由所有這些照片上頗為均勻的亮點分布可以看出，鈉確實深深地滲透到按本發(fā)明工藝方法處理過的每一顆粒內(nèi)部，而且鈉在每個單獨焦炭顆粒體中的分布基本上是均勻的。鈉的濃度可隨顆粒而異，但在單個顆粒之中，則基本上是均勻的。應(yīng)予理解的是，由碳酸鈉和焦炭之間反應(yīng)而生成的鈉，在擴散到焦炭顆粒物中之后，形成了一種不溶于水也不與水反應(yīng)的化合物，而且鈉是以含鈉化合物的形式存在而不是以元素鈉的形式存在。該含鈉化合物的確切組成目前尚不清楚。
在這些試驗中所觀察的焦炭顆粒各區(qū)域的磨碎內(nèi)表面上拍攝的一系列能譜圖，示于圖10c-13c中。由這些圖可以看出，能譜中兩個峰的強度非常突出，而這兩個峰均位于相應(yīng)于鈉和硫的兩個同樣的位置，從而證實焦炭顆粒中有這兩種元素存在。此外，由于鈉峰出現(xiàn)在顯示焦炭顆粒的不同區(qū)域的每一幅圖中，所以可以得出如下結(jié)論鈉實際上非常均勻地沉積遍及按本發(fā)明處理過的整個焦炭顆粒物或顆粒體中。
用按本發(fā)明以20%碳酸鈉在約1200℃處理過的、粒度為0.12-0.25英寸的焦炭F1顆粒，還進行了另一種關(guān)于鈉滲透及其與焦炭反應(yīng)后的溶解性的研究。
將一顆經(jīng)過上述處理的顆粒鑲樣并研磨，使其露出內(nèi)表面和原有的孔隙表面。將此顆粒用與圖10a至圖13a中所示顆粒同樣的SEM-EDX方法進行觀察。觀察后，用水浸瀝該顆粒，除去任何水溶性化合物，然后再以同樣的方法對其進行觀察。圖14a、14b及14c示出浸瀝前的觀察情況，而圖15a、15b及15c示出浸瀝后的觀察情況。圖14b表明，鈉基本上均勻地分布于經(jīng)過研磨的內(nèi)表面上，而且也基本均勻地分布在裸露的原有孔隙表面上，但后者濃度要高得多。圖15b表明，浸瀝后鈉在內(nèi)表面上的滲透和分布基本保持不變，而原有孔隙表面上的鈉濃度則降到大致與內(nèi)表面上相同的水平，其分布基本上是均勻的。
可以相信，上述研究中所觀察到的不溶性鈉是鈉與焦炭相互作用的產(chǎn)物，而在原有表面上而不是在顆粒體內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的水溶性鈉，則是未反應(yīng)的碳酸鈉。
用標(biāo)準(zhǔn)分析方法進行的水萃取分析，證實了碳酸鈉的存在。經(jīng)過處理的顆粒表面上有未反應(yīng)的碳酸鈉存在，這表明在某些反應(yīng)條件下，碳酸鈉和焦炭之間的反應(yīng)進行的并不完全。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種處理煅燒石油焦以減少或消除爆裂的改進方法，其中在堿金屬或堿土金屬的化合物尤其是碳酸鈉存在下，將焦炭顆粒在高于約750℃，最好是在約1200℃-1400℃之間的溫度下進行加熱。使抑制劑與焦炭顆粒保持接觸足夠長時間，例如1分鐘或更長，以使抑制劑與碳進行反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物可深深地滲入焦炭顆粒物中。可以在加熱或煅燒之前將抑制劑直接加入生焦中，不過最好是在焦炭顆粒從煅燒爐中卸出后立即加入抑制劑。這樣做避免了可能發(fā)生的環(huán)境問題，而且還有上述減小廢氣酸性的優(yōu)點。
本發(fā)明還提供了一種制造碳質(zhì)制品和石墨制品如電爐電極的改進方法，其中將處理過的焦炭同常規(guī)的瀝青粘合劑混合，形成碳質(zhì)混合物，然后將該混合物成形或擠壓、烘焙以使粘合劑碳化，根據(jù)需要還可進行石墨化。本改進方法所提供的主要優(yōu)點是，碳制品和石墨制品或電極的制造商現(xiàn)在可以采用廉價的高硫石油焦來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電極。
權(quán)利要求
1.一種處理高硫石油焦顆粒的方法，其中包括在無粘合劑存在的情況下，使該石油焦顆粒與含有選自鈉和鉀的堿金屬的化合物在高溫下進行反應(yīng)，所述高溫高于該化合物與碳開始反應(yīng)的溫度、低于該焦炭顆粒在無上述化合物存在時開始爆裂的溫度；將焦炭顆粒和上述化合物在所述高溫下保持足夠長的時間，使反應(yīng)得以進行并使反應(yīng)產(chǎn)物滲透焦炭顆粒，在整個顆粒物中形成含鈉或鉀的沉積物；使經(jīng)過這樣處理的焦炭顆粒冷卻。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的焦炭顆粒為生石油焦。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的焦炭顆粒為煅燒焦炭。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，在使堿金屬化合物與焦炭顆粒在所述高溫下反應(yīng)之前，使堿金屬化合物同焦炭顆?；旌?。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中在使堿金屬化合物同焦炭顆粒在所述高溫下反應(yīng)之前，將含有堿金屬化合物的水溶液噴在焦炭顆粒上。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在使焦炭顆粒與堿金屬化合物在所述高溫下反應(yīng)之前，將焦炭顆粒加熱到至少約750℃的溫度。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高溫是在約1200℃-1400℃之間，所述堿金屬化合物為干燥粒狀粉末態(tài)。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬化合物為碳酸鈉。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬化合物為碳酸鉀。
10.一種處理高硫石油焦顆粒的方法，其中包括煅燒所述的石油焦顆粒;在高于約1200℃、低于該煅燒焦炭顆粒在無碳酸鈉存在下開始爆裂的溫度下，向煅燒焦炭顆粒中添加碳酸鈉;將煅燒焦炭顆粒和碳酸鈉在上述溫度下保持足夠的時間，使碳酸鈉與碳反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物滲透煅燒焦炭顆粒，在整個煅燒焦炭顆粒物中形成含鈉沉積物;使經(jīng)過上述處理的煅燒焦炭顆粒冷卻。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述碳酸鈉以干燥粒狀粉末形式加入煅燒焦炭顆粒中。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中碳酸鈉粉末在高于約1200℃到約1400℃范圍內(nèi)的溫度下加入到煅燒焦炭顆粒中。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中碳酸鈉粉末約以煅燒焦炭顆粒重量的0.2%以上的量添加到煅燒焦炭顆粒中。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其中煅燒焦炭顆粒和碳酸鈉粉末在所述溫度下至少保持約30秒。
15.一種煅燒生石油焦的方法，其中使所述焦炭的顆粒通過帶有卸料端的回轉(zhuǎn)煅燒爐，與此同時將所述顆粒加熱到煅燒溫度;處理煅燒焦炭顆粒以抑制其爆裂的改進包括在在與煅燒窯卸料端連通的熱區(qū)中，將碳酸鈉以干燥粒狀粉末形式、在約1200℃-1400℃溫度區(qū)間內(nèi)，添加到煅燒焦炭顆粒中;在熱區(qū)中將煅燒焦炭顆粒和碳酸鈉在所述溫度下保持足夠長的時間，使碳酸鈉與碳反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物滲透到煅燒焦炭顆粒中，在整個煅燒焦炭顆粒物中形成含鈉沉積物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中碳酸鈉粉末以煅燒焦炭顆粒重量的0.2%左右至2.5%左右的量加入煅燒焦炭顆粒中。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中碳酸鈉粉末以煅燒焦炭顆粒重量的0.5%左右至2.5%左右的量加入煅燒焦炭顆粒中。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中煅燒焦炭顆粒和碳酸鈉在所述溫度下至少保持約1分鐘。
19.一種用高硫石油焦制造碳質(zhì)制品的方法，其中包括使石油焦的顆粒與含有選自鈉和鉀中一種堿金屬的化合物在高溫下進行反應(yīng)，所述高溫高于該化合物與碳開始反應(yīng)的溫度、低于焦炭顆粒在無該化合物存在下開始爆裂的溫度;將焦炭顆粒和所述化合物在上述高溫下保持足夠長的時間，以使反應(yīng)得以進行，并且使反應(yīng)產(chǎn)物滲透到焦炭顆粒中，在整個焦炭顆粒物中形成含鈉或鉀的沉積物;使上述處理過的焦炭顆粒冷卻;將冷卻后的焦炭顆粒與瀝青粘合劑混合;將混合物制成所需形狀的制品;將成形后的制品烘焙到足以使粘合劑碳化的溫度。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中將經(jīng)過烘焙的制品加熱到足以使該制品石墨化的高溫。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述高溫是在約1200℃-1400℃之間，所述堿金屬化合物為干燥粒狀粉末形式。
22.用高硫石油焦制造碳精電極的方法，其中包括煅燒所述石油焦的顆粒;在高于約1200℃、低于煅燒焦炭顆粒在無碳酸鈉存在下開始爆裂的溫度下，將碳酸鈉以干燥粒狀粉末形式加入煅燒焦炭顆粒中;將煅燒焦炭顆粒和碳酸鈉在所述溫度下保持足夠長的時間，以使碳酸鈉與碳反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物滲透到煅燒焦炭顆粒中，在整個煅燒焦炭顆粒物中形成含鈉沉積物;使上述處理過的煅燒焦炭顆粒冷卻;將冷卻的煅燒焦炭顆粒與瀝青粘合劑混合;將混合物制成所需的電極形狀;將成形的電極烘焙到足以使粘合劑碳化的高溫。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中將成形的電極加熱到約高于2800℃的高溫，使電極石墨化。
24.一種用于制造碳精電極的碳質(zhì)填料，其中包含高含硫量的石油焦離散顆粒并有爆裂抑制劑分布于整個顆粒物中，所述爆裂抑制劑包括分布于整個顆粒物中的含鈉沉積物或含鉀沉積物，顆粒中的抑制劑平均含量約大于0.15%(重量)。
25.權(quán)利要求24所述的碳質(zhì)填料，其中抑制劑為含鈉沉積物。
26.權(quán)利要求24所述的碳質(zhì)填料，其中硫含量約大于0.7%(重量)。
27.處理生石油焦顆粒用的裝置，其中包括一座有進料端和出料端的長筒形煅燒窯;一個進料室和一個卸料室，所述煅燒窯的進料端安裝成可在該進料室內(nèi)回轉(zhuǎn)，其出料端安裝成可在該卸料室中回轉(zhuǎn);一座有進料端和出料端的長筒形冷卻器;形成滯留室的部件，該滯留連通卸料室，當(dāng)煅燒焦炭顆粒從煅燒窯的出口端卸出時，將煅燒焦炭顆粒收集并存留其中;形成熱區(qū)的部件，該熱區(qū)連通滯留室和冷卻滾筒的進料端;用于將干燥粒狀爆裂抑制劑引入反應(yīng)室、使之與煅燒焦炭顆粒接觸的部件;一個焦炭集散室，用來在冷卻器出料端收集冷卻后的煅燒焦炭顆粒，所述冷卻器的進料端安裝成可在滯留室中回轉(zhuǎn)，其出料端則安裝成可在集散室中回轉(zhuǎn)。
28.權(quán)利要求27所述的裝置，其中滯留室為熟料箱，安在卸料室下方，并有出料孔，而且其中熱區(qū)包括在冷卻器的進料端內(nèi)。
29.權(quán)利要求28所述的裝置，其中熱區(qū)由耐熱環(huán)構(gòu)成，該耐熱環(huán)裝在冷卻器的進料端內(nèi)與熟料箱的出料孔間隔預(yù)定的距離。
30.權(quán)利要求27所述的裝置，其中滯留室和熱區(qū)在裝于卸料室下面的分立反應(yīng)容器中結(jié)合在一起。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理高硫石油焦以抑制爆裂的方法，在該方法中使石油焦的顆粒在高溫下與一種化合物接觸，該化合物含有選自鈉、鉀、鈣和鎂中的一種堿金屬或堿土金屬，所述高溫高于堿金屬化合物或堿土金屬化合物與碳開始反應(yīng)的溫度、低于焦炭顆粒在無該化合物存在下開始爆裂的溫度。焦炭顆粒在該高溫下保持足夠長的時間，以使反應(yīng)得以進行，并使反應(yīng)產(chǎn)物滲透到顆粒中，在整個顆粒物中形成含堿金屬或含堿土金屬的沉積物，然后使上述處理過的焦炭顆粒冷卻。
文檔編號C09C3/00GK1049022SQ89107310
公開日1991年2月6日 申請日期1989年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月24日
發(fā)明者托馬斯·哈里·奧拉克, 赫伯特·克萊頓·匡特, 戴維·拉爾夫·波爾 申請人:聯(lián)合碳化公司