專利名稱：用酸質(zhì)子化后可用水稀釋的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合反應(yīng)產(chǎn)物，該聚合反應(yīng)產(chǎn)物在用酸質(zhì)子化后可用水稀釋，并可由下列化合物制備A.含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，和B.平均分子量為140-10，000并且每個(gè)分子平均有1.5-2.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，組份(A)的量是每摩爾組份(B)的環(huán)氧基團(tuán)有1.05摩爾或更多的組份(A)的一級和/或二級氨基。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法，含有該反應(yīng)產(chǎn)物的水性分散液，以及該水性分散液在電涂浴中的應(yīng)用。
US-A-4432850公開了聚環(huán)氧化物與聚亞氧烷基聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物在水中質(zhì)子化和分散后可作為添加劑用于普通電涂浴中，據(jù)稱它們可改善涂層的流動性和撓性。
EP-A-253404同樣涉及可加到普通電涂浴中的水性分散液。這些分散液含有多羥基化合物或芳族二酚的二環(huán)氧甘油醚與單或雙官能苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物，它們剩余的環(huán)氧基團(tuán)可全部或部分轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)。這便產(chǎn)生了改善的防腐性能的厚涂層。
此外，DE-A-3639570公開了用于電涂浴的粘合劑，它是由胺端基丁二烯/丙烯腈共聚物與部分失活的環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的。
陰極電涂層應(yīng)同時(shí)具有下列基本性能良好的耐腐蝕性和良好的彈性。
先有技術(shù)體系常常只具有這兩種性能的一種性能，即具有較好防腐性的涂層彈性較差，而彈性好的涂層防腐性差。
本發(fā)明的目的是提供一種可滿足這兩種要求的體系。
用本文開始所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物可達(dá)到這個(gè)目的，將丁二烯/丙烯腈共聚物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可制得該聚合反應(yīng)產(chǎn)物，它在質(zhì)子化后可用水稀釋，因而能在水中制成分散液用作普通電涂浴中的添加劑。
適用的組分(A)的是丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-45%(重量)，較好為10-30%(重量)，丁二烯含量為55-95%(重量)，較好為70-90%(重量)，每個(gè)分子平均含1.4-3.0個(gè)一級和/或二級氨基，還可含有三級氨基。共聚物的平均分子量(Mn)優(yōu)選為500-15，000，較好為2，000-8，000。
含氨基共聚物可由例如含羧基丁二烯/丙烯腈共聚物與二胺反應(yīng)制備。這種含氨基丁二烯/丙烯腈共聚物多半可買到。
另外，含氨基丁二烯/丙烯腈共聚物可由丁二烯/丙烯腈共聚物部分氫化制備，或通過向含環(huán)氧基的丁二烯/丙烯腈共聚物中加入一級胺來制備。
適用的組分(B)是環(huán)氧化合物，它的分子量(對聚合物為Mn)為140-10，000，每分子平均含1.5-3個(gè)環(huán)氧基，最好2個(gè)環(huán)氧基。
較好的環(huán)氧化合物是脂肪族二元醇如丁二醇或己二醇的縮水甘油醚，或平均含有兩個(gè)或更多酚羥基的多酚的縮水甘油醚，它們可通過在堿存在下按常用方法用表囟代醇醚化而制得。適用的苯酚化合物的例子是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二羥基二苯砜、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷和1，5-二羥基萘。
在某些情況下，需要用分子量較高的芳族環(huán)氧樹脂。它們可如下制備，將上述二縮水甘油醚與多酚如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷反應(yīng)，然后再使所得產(chǎn)物與表氯醇反應(yīng)制成多縮水甘油醚。
還可以用例如氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃或其它環(huán)醚聚合制得多羥基化合物而使用這種類型的多羥基化合物的二縮水甘油醚。
組分(A)和組分(B)的量一般用這樣的方法確定，即每摩爾組分(B)的環(huán)氧基用1.05-20摩爾，最好1.2-4.0摩爾含氨基丁二烯-丙烯腈共聚物的NH基。
反應(yīng)一般是在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中將丁二烯/丙烯腈共聚物(A)與環(huán)氧樹脂(B)反應(yīng)，該溶劑不僅對氨基是惰性的而且對環(huán)氧基也是惰性的，反應(yīng)在20-150℃，最好在50-110℃下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間至多可為20小時(shí)。
所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物的胺值為25-170mgKOH/g固體物，最好為40-100mgKOH/g固體物。
環(huán)氧基-胺反應(yīng)完成后，氨基可全部或部分用酸中和，并加入水使質(zhì)子化的樹脂分散。適用的酸是磷酸，但最好使用有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。也可向水/酸混合物中加入樹脂。然后可將有機(jī)溶劑蒸出。
所得分散液可加入到普通電涂浴中。一般，所用分散液含15-20%(重量)固體。
這種電涂浴是基于堿性聚合物的，其中堿性基團(tuán)是一級、二級或三級氨基。也可以使用帶是有磷鎓或硫鎓基團(tuán)的原料樹脂。一般，這些原料樹脂還含有其它官能團(tuán)，如羥基或不飽和雙鍵。
適用的這類原料樹脂是分子量較好為2，000-200，000的聚合物，例如氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯樹脂、聚加合物如氨基聚亞胺酯樹脂和聚縮合物如氨基環(huán)氧樹脂。
有較好防腐性能的底涂層最好是用氨基環(huán)氧樹脂作原料樹脂來制備的氨基環(huán)氧樹脂敘述在例如EP-A-134983EP-A-165556、EP-A-167029、DE-A-3422457和DE-A-3444410。
氨基環(huán)氧樹脂是按一般方法將含環(huán)氧基的樹脂與飽和和/或不飽和一級和/或二級胺或氨基醇反應(yīng)而制得的。適用的環(huán)氧樹脂是每個(gè)分子平均含1.5-3個(gè)，較好為2個(gè)環(huán)氧基的化合物，其平均分子量為300-6，000。、最好是使用分子中平均為2個(gè)羥基的多酚的縮水甘油醚，最適用的酚組分是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
分子量較高的環(huán)氧樹脂是這樣制備的，即將上述二縮水甘油醚與多酚如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷反應(yīng)，然后所得產(chǎn)物與表氯醇反應(yīng)，得到多縮水甘油醚。
氨基環(huán)氧樹脂還可用飽和或不飽和多元羧酸如己二酸、富馬酸或二聚脂肪酸改性。
還可以使用已與半封閉異氰酸酯反應(yīng)并有自交聯(lián)性能的原料樹脂。這種樹脂有例如在EP-A-273247和US4692503上所述。
如果堿性樹脂不含有任何自交聯(lián)基團(tuán)，則需要在制備分散液之前加入交聯(lián)劑。
對這原料樹脂適用的交聯(lián)劑是例如在DE-A-3311514上所述的脲縮合產(chǎn)物，或DE-A-3422457所述的苯酚曼尼期堿。EP-A-134983還提及封閉異氰酸酯或氨基塑性樹脂如脲甲醛樹脂、密胺樹脂或苯并胍胺樹脂為另一些可用的交聯(lián)劑。
標(biāo)準(zhǔn)電涂浴也可含有顏料膏和常用助劑。顏料膏可由例如漆漿樹脂和顏料如二氧化鈦、碳黑或硅酸鋁及助劑和分散劑制成。適用的漆漿樹脂在例如EP-A-107089和EP-A-251772上有所敘述。
涂料薄膜在陰極電涂層上的沉積通常在20-35℃下，最好在26-32℃下進(jìn)行5-500秒，最好60-300秒，沉積電壓為50-500V。被涂層的物件是作為陰極相連的。
然后涂料薄膜在120-210℃下，最好在140-180℃下烘干。
這樣制備的涂層同時(shí)具有良好的防腐蝕性和高彈性。
實(shí)例1-7本發(fā)明聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備一般方法在所有實(shí)例中，所用的丁二烯/丙烯腈組分是平均分子量Mn為3500-3800的共聚物，該共聚物可由氨基乙基哌嗪與丙烯腈含量為16%(重量)的羧端基丁二烯/丙烯腈共聚物反應(yīng)來制備。
在實(shí)例1-5中，所用的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當(dāng)量(EEW)約為840的聚四氫呋喃二縮水甘油醚。在實(shí)例6中，用的是聚環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚(EW約為330)。在實(shí)例7中，用的是雙酚A二縮水甘油醚(EEW約為188)。
將丁二烯/丙烯腈共聚物溶解在甲苯中，與環(huán)氧樹脂混合，在80℃下攪拌幾小時(shí)(參見表Ⅰ)，直到環(huán)氧值確為0。然后，反應(yīng)混合物用乙二醇單丁基醚和異丁醇稀釋，冷卻至40℃。其后加入冰醋酸，接著用1小時(shí)時(shí)間加入去離子水。
然后，在減壓下蒸餾掉一些有機(jī)溶劑和水，將固體物放在去離子中。
本試驗(yàn)的詳細(xì)說明在表Ⅰ中給出。
表Ⅰ實(shí)例1234567Bu/AN共聚物[g]359.8359.8359.8359.8359.8172.9359.8環(huán)氧樹脂[g]23.146.352.961.770.727.49.2甲苯［g]164.1174.0176.9180.6184.585.8158.1乙二醇單丁基醚[g]62.968.468.262.459.441.486.0異丁醇［g]97.1116.0119.0112.0111.073.2125.35.96.46.35.85.53.85.5乙酸［g]146315881588145214529602000水［ml]反應(yīng)時(shí)間［小時(shí)］12101010111019固體含量［重量％］17191718181817胺值［每克固體物質(zhì)消耗的KOH毫克數(shù)］65.061.260.358.457.459.859.4電涂浴A)原料樹脂的制備A1)將5800克的六亞甲基二胺、7250克二聚脂肪酸和1400克亞麻仁脂肪酸的混合物慢慢加熱至195℃，同時(shí)蒸餾掉形成的水(540克)。然后該混合物冷卻至100℃并用5961克甲苯稀釋至固體含量為70%(重量)產(chǎn)物的胺值為克固體物質(zhì)197毫克KOH。
A2)在第二攪拌釜中，將10當(dāng)量的雙酚A二縮水甘油醚和當(dāng)量為485的表氯醇加熱溶解在1039克甲苯和1039克異丁醇的混合溶劑中。將這樣形成的溶液冷卻至60℃并與300.4克甲基乙醇胺和128克異丁醇混合，在5分鐘時(shí)間內(nèi)溫度升至78℃。然后，加入A1)制得的1850克縮合產(chǎn)物，混合物在80℃下加熱2小時(shí)。
B)顏料膏的制備向525.8克A)所得的粘合劑中加入168.7克丁基乙二醇，600克水和16.5克乙酸。然后加入800克二氧化鈦、11克碳黑和50克堿性硅酸鉛，該混合物球磨成粒度小于9LM的顆粒。然后，用水稀釋至固體含量為47%(重量)C)交聯(lián)劑的制備將1.32千克甲苯、0.42千克三羥甲基丙烷和0.72千克雙酚A的混合物在60℃下攪拌，直到形成均勻溶液。該溶液在60℃下加到3.45千克二異氰酸異佛爾酮酯、0.86千克甲苯和0.0034千克二月桂酸二丁錫的熱混合物中。該混合物在60℃下存放2小時(shí)，然后與2.0千克二丁基胺混合，加入的速度使反應(yīng)混合物的溫度不超過80℃。然后加入1.11千克甲苯，混合物再在80℃下保持1小時(shí)。
D)電涂浴的制備將700克A)所得的粘合劑和300克C)的交聯(lián)劑用有足夠水的19克乙酸溶液分散，形成固體含量為31%(重量)的分散液。然后將有機(jī)溶劑共沸蒸餾掉，再用水將分散液調(diào)節(jié)成固體含量為35%(重量)的分散液。
這樣得到的分散液與775克B)所得的顏料膏混合，并與各種量的本發(fā)明分散液混合，加水至體積為5000ml。
電涂浴在30℃下攪拌168小時(shí)。將由經(jīng)過磷酸鋅處理的鋼制試板組成的陰極用120秒鐘用涂料薄膜涂層。然后這些涂料薄膜在155℃下烘烤20分鐘。
電涂浴的組成、涂層條件和測試結(jié)果列于表Ⅱ。
權(quán)利要求
1.一種聚合反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物用酸質(zhì)子化后用水稀釋，并由下列組分制成A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10，000且每分子平均含1.5-3個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環(huán)氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
2.按照權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分A)是含氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，該共聚物含有5-45%(重量)丙烯腈為共聚單元，平均有1.5-3個(gè)一級和/或二級氨基。
3.按照權(quán)利要求1或2的反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧化合物(組分B)是二元或多元醚醇的縮水甘油醚。
4.含有如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)產(chǎn)物的水性分散液。
5.一種制備如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括使下列組分進(jìn)行反應(yīng)，A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10，000且每分子平均含1.5-3個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環(huán)氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
6.權(quán)利要求3所述分散液在電涂浴中作為添加劑的應(yīng)用。
7.含有如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的電涂浴。
8.按照權(quán)利要求7的電涂浴，該浴還含有交聯(lián)劑和顏料膏。
全文摘要
聚合反應(yīng)產(chǎn)物，它在用酸質(zhì)子化后可用水稀釋，并適于以水性分散液的形式作為添加劑而用于電涂層浴中，它由下列組分制成A)含有一級和/或二級氨基的丁二烯/丙烯腈共聚物，B)平均分子量為140-10,000且每分子平均含1.5-3個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，組分A)的量為每摩爾組分B)的環(huán)氧基1.05摩爾或更多組分A)的一級和/或二級氨基。
文檔編號C09D163/00GK1045269SQ9010108
公開日1990年9月12日 申請日期1990年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月28日
發(fā)明者托馬斯·施沃齊爾, 漢斯·舒普 申請人:巴斯夫漆及染料公司