專利名稱：氫化松香的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)氫化松香制造方法的，具體地講是成功制作外觀色淡、并具有很好的加熱穩(wěn)定性和耐氣候性氫化松香的方法。
松香一直被廣泛用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料的改質(zhì)劑、粘接合劑以及橡皮膏等。但是，松香在外觀帶有黃色或黃褐色、并有耐加熱性和耐氣候性欠佳等不足之處。
松香的缺點(diǎn)之一是外觀著色，其原因被認(rèn)為是①松香的主成分樹脂酸，因含有共軛雙鍵的松香酸吸氧性大，故而不穩(wěn)定。
②松香含有高分子量物質(zhì)和不皂化物。
著眼于上述著色原因，為了獲得無色且具耐加熱性和耐氣候性的松香，將未純化的松香歧化或?qū)⑽醇兓上闫缁笤偬峒兊确椒ㄒ延袌?bào)導(dǎo)。例如日本專利特許公開公報(bào)昭和63-186783號(hào)報(bào)導(dǎo)了以松香或歧化后的松香為原料，經(jīng)純化后與醇反應(yīng)生成酯，再進(jìn)行加氫還原的方法。又如特許公開公報(bào)昭和64-85265號(hào)則報(bào)導(dǎo)了以歧化后的松香為原料，任意進(jìn)行提純和加熱還原的方法。由這些方法得到的松香與從前的松香相比，在外觀及耐加熱性、而氣候性上得到改進(jìn)，但仍有改善的余地，而且這些方法包括了歧化反應(yīng)和加氫還原反應(yīng)兩個(gè)不同工程，需要分別使用不同的設(shè)備裝置。再者，加氫還原反應(yīng)還要求氫氣初期壓力較高也是欠妥之處。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供制造外觀色淡、耐加熱性和耐氣候性均佳的松香的方法，并且工藝上不需使用兩種設(shè)備裝置，加氫還原反應(yīng)的初始?xì)錃鈮毫σ草^低。
本發(fā)明提供了一種將松香加氫還原并提純后，再次加氫還原的氫化松香制造方法。作為原料的松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一種。松香的主要成分約90%為樹脂酸，其他為不皂化物等中性成分。其中，樹脂酸的主要成分是松香酸及其類似物，如新松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸、海松酸、異海松酸等。
本發(fā)明的氫化松香制造方法是先將松香加氫還原(第一次加氫還原反應(yīng))并提純后，再次進(jìn)行加氫還原(第二次加氫還原反應(yīng))。若在(第一次)加氫還原之前進(jìn)行提純，則提純過程中松香的各種成分會(huì)發(fā)生分解，這些分解物將混入提純后的松香，因此這樣做并不理想。于是，如果在蒸餾之類的純化工程之前進(jìn)行加氫還原，使松香成分變得穩(wěn)定，則可防止松香各成分在提純過程中分解，避免其分解物混入純化后的松香之中。
本發(fā)明中的加氫還原反應(yīng)可按已經(jīng)公開的方法進(jìn)行。例如，在密閉容器中、催化劑存在下加壓輸入氫氣的條件下，加熱進(jìn)行此反應(yīng)。
作為此加氫還原反應(yīng)的催化劑，已經(jīng)公開的加氫還原催化劑均可使用，如碳化鈀、碳化銠、還原鎳、拉尼鎳、鉑、氧化鉑、拉尼鈷等，優(yōu)選使用碳化鈀。
在第一次加氫還原反應(yīng)階段，加熱溫度優(yōu)選為240-280℃，特別優(yōu)選為250-260℃;催化劑用量對(duì)松香重量比優(yōu)選為0.05-2.0%，特別優(yōu)選為0.1-0.2%;氫氣初期壓力優(yōu)選為10-50kg/cm2，特別優(yōu)選為20-30kg/cm2;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-8小時(shí)，特別優(yōu)選為3-5小時(shí)。
第二次加氫還原反應(yīng)，由于是在純化工程之后，使催化劑中毒失效的成分大都已被除去，故而比起第一次加氫還原，可用更少量的催化劑，可在更低的溫度、更低的氫氣初期壓力條件下進(jìn)行。具體條件如下加熱溫度優(yōu)選為200-260℃，特別優(yōu)選為230-250;催化劑用量與松香重量比優(yōu)選為0.01-1.0%，特別優(yōu)選為0.05-0.2%;氫氣初期壓力10-40kg/cm2，特別優(yōu)選為15-30kg/cm2;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-8小時(shí)，特別優(yōu)選為3-5小時(shí)。
其次，本發(fā)明中的純化工程上可利用眾所周知的一般方法，如蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等，其中優(yōu)選為蒸餾法。
利用蒸餾進(jìn)行提純時(shí)，減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸汽蒸餾等方法均可使用，優(yōu)選為減壓蒸餾。進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，可用一般的蒸餾裝置，在氮?dú)鈿饬飨拢訜釡囟葍?yōu)選為200-300℃，考慮時(shí)間等因素，壓力可在1-10mmHg范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
若用重結(jié)晶來純化，則將氫化松香溶解于極性大的溶劑調(diào)制成飽和溶液后，讓其冷卻;或者將氫化松香溶于極性大的溶劑后，除去部分溶劑調(diào)制成高濃度溶液，再添加極性小的溶劑，以使氫化松香結(jié)晶析出。所用極性大的溶劑有苯、甲苯、二甲苯、氯仿(三氯甲烷)、低級(jí)醇、丙酮等酮類，以及醋酸乙酯等醋酸低級(jí)烷基物;極性小的溶劑有正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異辛烷等。
采用萃取法時(shí)，則將氫化松香溶于堿液后，用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取除去不溶性不皂化物，然后用酸中和水層，以此達(dá)到提純的目的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將松香加氫還原并提純后，再次加氫還原，可獲得顏色極淡，且極其穩(wěn)定的氫化松香。
本發(fā)明的氫化松香制造方法，首先將松香加氫還原(第一次加氫還原反應(yīng))以使其中所有的不飽和基團(tuán)和氧化物變得穩(wěn)定。松香經(jīng)加氫還原后，共成分中的松香酸系列的樹脂酸通過歧化反應(yīng)(松香酸歧化后變成脫氫松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸)而變得穩(wěn)定，同時(shí)，不能歧化的成分即右旋海松酸系列樹脂酸以及其他各種結(jié)構(gòu)不明的中性物及其氧化物、過氧化物，也被加氫還原，致使不飽和鍵組分減少而變得穩(wěn)定。因此，這第一次加氫還原反應(yīng)使松香中的大部分成分被氫化還原，比單純的歧化反應(yīng)更能使松香穩(wěn)定化。
其次，第一次加氫還原之后再經(jīng)過提純，松香所含的微量金屬、重金屬等導(dǎo)致著色的物質(zhì)被除去，使第二次加氫還原的催化劑中毒的因素也就被除去了。
再者，本發(fā)明的方法先將松香經(jīng)加氫還原變穩(wěn)定后再進(jìn)行純化，抑制了提純過程中松香不穩(wěn)定成分的分解，防止了其分解物混入提純后的松香中。另外，經(jīng)過純化，除去了讓催化劑中毒的成分之后，進(jìn)行第二次加氫還原反應(yīng)使松香中所有的不飽和基團(tuán)及氧化物被完全氫化還原而使松香更穩(wěn)定。本發(fā)明采取了兩次加氫還原的方法，所以最終得到的氫化松香中不飽和鍵的含率非常低。
由本發(fā)明的方法制造的氫化松香，外觀色淡(色調(diào)幾乎無色，至少是HARSEN-50)，并且具有優(yōu)良的耐加熱穩(wěn)定性和耐氣候性。如此得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質(zhì)劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述最終產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。再者，本發(fā)明的氫化松香制造方法，由于進(jìn)行兩次加氫還原反應(yīng)，具有只需使用同一反應(yīng)裝置，而且氫氣初期壓力較低等有利之處。
實(shí)施例下面以具體實(shí)例說明由本發(fā)明的方法制造的氫化松香在外觀及加熱穩(wěn)定性、耐氣候性方面的特點(diǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例的氫化松香按上述方法制造第一次加氫還原后進(jìn)行提純，再進(jìn)行第二次加氫還原。具體操作如下(1)第一次加氫還原將酸值為170、軟化點(diǎn)為74℃(按JISK5902規(guī)定的環(huán)球法測(cè)定，以下相同)，色調(diào)GARDNER為6的未純化中國(guó)產(chǎn)膠質(zhì)松香300g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.5g放進(jìn)容積1升的振動(dòng)式高壓釜，除去釜內(nèi)氧氣后，通入氫氣加壓至30kg/cm2，升溫至250℃，在此溫度(250℃)下反應(yīng)4小時(shí)后，獲得酸值為160、軟化點(diǎn)為72℃、色調(diào)GARDNER為2的氫化松香295g。
(2)提純(減壓蒸餾)將第一次加氫還原后得到的氫化松香290g放入500ml的蒸餾燒瓶，在氮?dú)鈿饬髦校?mmHg的壓力下按表1所示條件進(jìn)行蒸餾。所得的初餾分、主餾分及終餾分的酸值和產(chǎn)率與蒸餾條件一并列于表1。
表1餾出溫度 釜內(nèi)溫度 酸值 產(chǎn)率(℃) (℃) (%)初餾分 <195 <210 55.7 5.2主餾分 195-250 210-280 178.1 87.0終餾分 >250 >280 31.8 7.8將所得的主餾分進(jìn)行第二次加氫還原反應(yīng)。
(3)將第二次加氫還原反應(yīng)將經(jīng)(2)提純(減壓蒸餾)所得的主餾分200g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.1g放入1升的振動(dòng)式高壓釜，除去釜內(nèi)氧氣后，通入氫氣加壓至20kg/cm2，升溫至250℃，此溫度下反應(yīng)4小時(shí)后，獲得酸值為175，軟化點(diǎn)為85℃，色調(diào)HARSEN為20的氫化松香195g。
對(duì)比例1本對(duì)比例的氫化松香按下述方法制造先歧化、提純后，再進(jìn)行一次加氫還原。具體操作如下(1)歧化反應(yīng)將酸值為170、軟化點(diǎn)為74℃、色調(diào)GARDNER為6的未純化中國(guó)產(chǎn)膠質(zhì)松香500g(原料與前述實(shí)施例1的相同)和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.2g放入1升的反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿饬髦校?80℃的溫度條件下攪拌4小時(shí)，獲得酸值為158、軟化點(diǎn)為76.5℃，色調(diào)GARDNER為8的歧化松香485g。
(2)提純(減壓蒸餾)將上述歧化反應(yīng)后得到的歧化松香450g放入1升的蒸餾燒瓶，氮?dú)鈿饬髦校?mmHg的壓力下，按前述實(shí)施例1的(2)提純(減壓蒸餾)的相同條件進(jìn)行減壓蒸餾。獲得的初餾分、主餾分及終餾分的酸值及產(chǎn)率、與蒸餾條件一并列于表2。
表2餾出溫度 釜內(nèi)溫度 酸值 產(chǎn)率(℃) (℃) (%)初餾分 <195 <210 54.7 6.0主餾分 195-250 210-280 176.5 85.8終餾分 >250 >280 30.2 8.2將所得主餾分進(jìn)行下述加氫還原。
(3)加氫還原反應(yīng)將上述經(jīng)提純獲得的主餾分歧化松香200g和催化劑5%碳化鈀(含水率50%)0.4g放入1升的振動(dòng)式高壓釜、除去釜內(nèi)氧氣后，通入氫氣加壓至50kg/cm2，升溫至255℃，在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)。獲得酸值為174.2、軟化點(diǎn)84℃、色調(diào)HARSEN COLOR 60的氫化松香195g。
上述實(shí)施例1和對(duì)比例1所得氫化松香，用以下方法分別測(cè)定其外觀，加熱穩(wěn)定性和耐氣候性，結(jié)果示于表3。
表3
測(cè)定方法1(外觀試驗(yàn))按ASTM DESIGNATION D1686-61及D1544-58 T進(jìn)行。
測(cè)定方法2(加熱穩(wěn)定性試驗(yàn))將實(shí)施例1和對(duì)比例1所得氫化松香樣品各10g分別放入兩只內(nèi)徑1.5cm，長(zhǎng)15cm的試管(不加塞)，然后把這兩只試管放進(jìn)180℃的循風(fēng)干燥機(jī)，靜置，觀測(cè)樣品的色調(diào)(GARDNER值)隨時(shí)間變化而變化的程度。
測(cè)定方法3(耐氣候性試驗(yàn))將實(shí)施例1和對(duì)比例1所得氫化松香中粒度為60-100目的樣品各2.0g分別放入兩只內(nèi)徑為5.8cm，高為1cm的軟膏罐中，用400W的水銀燈從相距40cm處照射樣品15小時(shí)，此時(shí)樣品所增加的重量(氧氣吸收量)用化學(xué)天秤測(cè)定。另外還觀測(cè)了照射0小時(shí)(即照射之前)和照射24小時(shí)后，樣品的色調(diào)(GARDNER值)變化，色調(diào)的變化是對(duì)樣品的50%甲苯溶液進(jìn)行觀測(cè)的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將松香加氫還原并提純后，再次進(jìn)行加氫還原，能夠獲得外觀色淡(色調(diào)近于無色、至少是HARSEN-50)，具有優(yōu)良的耐加熱穩(wěn)定性及耐氣候性的氫化松香。
按照本發(fā)明的方法，由于進(jìn)行兩次加氫還原反應(yīng)，因此松香中所有不飽和基團(tuán)及氧化物能被完全氫化還原而穩(wěn)定化，最終能夠獲得不飽和鍵成分含率非常低的氫化松香。
按本發(fā)明的方法得到的氫化松香可用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質(zhì)劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述終端產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。再者，本發(fā)明的氫化松香制造方法，由于進(jìn)行兩次加氫還原反應(yīng)，所以只需使用同一裝置。
權(quán)利要求
1.一種氫化松香制造方法，包括以下步驟(1)將原料松香在以下條件下進(jìn)行第一次加氫還原反應(yīng)加熱溫度240-280℃；催化劑加氫還原催化劑，其用量為原料松香重量的0.05-2.0%；氫氣初期壓力10-50kg/cm2；反應(yīng)時(shí)間2-8小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的氫化松香提純；(3)將步驟(2)得到的提純后的氫化松香在以下條件下進(jìn)行第二次加氫還原反應(yīng)加熱溫度200-260℃；催化劑加氫還原催化劑，其用量為松香重量的0.01-1.0%；氫氣初期壓力10-40kg/cm2；反應(yīng)時(shí)間2-8小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的原料松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一種。
3.如權(quán)利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的加氫還原催化劑包括碳化鈀、碳化銠、還原鎳、拉尼鎳、鉑、氧化鉑、拉尼鈷。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的氫化松香制造方法，其中所述的原料松香的第一次加氫還原反應(yīng)是在以下條件下進(jìn)行的加熱溫度250-260℃;催化劑加氫還原催化劑，其用量為原料松香重量的0.1-0.2%;氫氣初期壓力20-30kg/cm2;反應(yīng)時(shí)間3-5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的氫化松香制造方法，其中所述的提純方法包括蒸餾、重結(jié)晶和萃取。
6.如權(quán)利要求5所述的氫化松香制造方法，其中所述的提純方法為減壓蒸餾。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的氫化松香制造方法，其中所述的第二次加氫還原反應(yīng)是在以下條件下進(jìn)行的加熱溫度230-250℃;催化劑加氫還原催化劑，其用量為松香重量的0.05-0.2%;氫氣初期壓力15-30kg/cm2;反應(yīng)時(shí)間3-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將松香經(jīng)加氫還原并提純后再次加氫還原制造氫化松香的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠獲得外觀色淡(色調(diào)近于無色、至少是HARSEN50)，且具優(yōu)良的耐加熱穩(wěn)定性和耐氣候性的氫化松香。如此得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質(zhì)劑、粘接合劑、橡皮膏等，并可提高上述最終產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的方法只需使用一套裝置并且氫氣初期壓力可較低，因此可節(jié)省設(shè)備成本和操作費(fèi)用。
文檔編號(hào)C09F1/02GK1093728SQ9410215
公開日1994年10月19日 申請(qǐng)日期1994年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者木下隆太郎 申請(qǐng)人:木下隆太郎