專利名稱：用于電子器件的可再加工的聚(乙烯-乙烯醇)粘合劑的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及粘合劑組合物，特別涉及具有尤其適用于電子行業(yè)的性能的聚(乙烯-乙烯醇)粘合劑組合物。具體地說，這種粘合劑組合物當被用于集成電路、硬性電路或軟性電路時，具有二次加工或可修整性。更具體地，這種粘合劑組合物適合用作將半導(dǎo)體裝到導(dǎo)電基底上的倒裝片直接粘合膜。
發(fā)明的背景電子裝置，象袖珍式計算器、電子表和便攜式計算機，要用到各種各樣以集成電路元件為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體(器件)。一般來講，半導(dǎo)體是先裝配在晶片板上然后再切成單個的片子(Chip)的。這些片子典型地被做成單片封裝，然后再借助某種低溫焊接裝到電路板上。但是在某些場合，為了縮小產(chǎn)品尺寸和提高產(chǎn)品性能，直接把未封裝的片子裝到電路板上。預(yù)計，這種“倒裝片”封裝法的效益隨著輸入-輸出次數(shù)、時鐘碼速率頻率以及功率密度的不斷加大將會提高。
用于倒裝片連結(jié)的最普遍的結(jié)合手段是焊球互接(solder bumpinterconnection)。采用這種方法，金屬焊接接頭既提供片子和基底間機械的也提供電氣的互接。這種方法存在著對間距方面的內(nèi)在限制，同時對片子與基底之間熱膨脹系數(shù)(CTE)和彈性模量上的失配也極其敏感。這種失配造成焊接接頭內(nèi)的高剪應(yīng)力，這會有損于整個組件的可靠性。參見R.R.Tummalla和E.J.Rymaszewski，<微電子技術(shù)封裝手冊>，(Van Nostrand Reinhold，1989)PP280-309；366-391；和K.Nakamura，＜Nikkei Microdevices＞，1987年6月。重大事故的直接原因就是因這種應(yīng)力導(dǎo)致在焊接頭或片子內(nèi)部出現(xiàn)任何裂紋。
U.S.專利號4,749,120(Hatada)和U.S.專利號4,942,140(Dotsvki)披露一種焊球倒裝連接的可替代方法。上述參考文獻披露了保持片子與基底間壓力接合的電氣連接的液態(tài)、可固化粘合劑體系。界面處粘合劑的存在傾向于緩解剪應(yīng)變，從而提供了更大的容許熱膨脹系數(shù)(CTE)和彈性模量失配的容量?？墒?，要具有實用性，該粘合劑既使在這種應(yīng)力和100℃以上的溫度條件下仍必須能承受穩(wěn)定接觸力。這些參考文獻認為必須使用高度可交聯(lián)性粘合劑才能提供這樣程度的穩(wěn)定性。
對于液態(tài)粘合劑的一個擔心之處在于，為保證放置模具的期間整個模接合表面是濕潤的，必須施用過量的粘合劑，而結(jié)果過量粘合劑會流到不希望有粘合劑的部位。而且，預(yù)料象這種可固化材料要再加工不是不可能就是很困難。
為解決與液態(tài)體系有關(guān)的問題，粘合劑可以以自持膜的形式供應(yīng)。這種膜能按照模板的尺寸準確地裁切，這就為在準確的模板部位進行模接合提供精確數(shù)量的粘合劑。U.S.專利號4,820,446(Prud′homme)提出一種能修整的電子行業(yè)用熱塑性粘合劑。但是，該粘合劑及其他相關(guān)的粘合劑的一個缺點是，他們往往表現(xiàn)出在較高的應(yīng)力和溫度下的高變形性，這就造成其接觸穩(wěn)定性差。故而，這種粘合劑只能應(yīng)用在應(yīng)力不大的場合。從而使這種粘合劑幾乎專門用來把重量輕的軟性電路粘到其他器件上，因為在這些場合下熱應(yīng)力極小。
雖然某些高可交聯(lián)性、熱固性粘合劑膜在高應(yīng)力場合有足夠的性能，但這些粘合劑的缺點是不能再加工。U.S.專利號4,769,399(Scheng)披露象這樣一種在高溫下具有出色剪切強度的不可再加工粘合劑的一例。
Pujol等，U.S.專利號5,143,785和共同未決的專利申請序列號07 816 854(Hall等)披露了用于電子行業(yè)的可再加工、可交聯(lián)體系。這種體系提供了非常理想的可再加工性能，可惜，若是一種非反應(yīng)性的可再加工粘合劑就將提供進一步的優(yōu)越性，例如更長的存放期。
U.S.專利號5,061,549(Shores)描述適合電子行業(yè)用的熱活性粘合劑膜。該粘合劑的主要成分是一種Vicat軟化點為70-280℃的熱塑性聚合物。Shores列舉了數(shù)種熱塑性聚合物(等3列，第14-48行)然而卻未能認識到半晶質(zhì)聚合物的有利效果。雖然非晶態(tài)熱塑性聚合物確實提供了用于粘合電路器件時粘合時間短和可修整/可再加工性，但是他們不具有為提供高尺寸穩(wěn)定性所需要的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以上的強度，也不具有能在粘合過程中產(chǎn)生充分潤濕的陡峭的熔點(Tm)附近粘度-溫度梯度。
歐洲專利申請?zhí)?02,620Az(Exxon Chemical公司)披露以聚(乙烯-乙烯醇)為主要成分輔以異氰酸酯和增粘劑的可交聯(lián)熱熔粘合劑。象熱固性粘合劑體系一樣，這些粘合劑一旦被交聯(lián)便不能再加工。而且，這種粘合劑的固化時間超過15分鐘，這對電子消費產(chǎn)品的高效大量生產(chǎn)是不理想的。H.Kempe和M.Kempe在＜PlasteKautsch＞，34，210-211，1987中簡述了以聚(乙烯-乙烯醇)為鋼的粘合劑涂層的應(yīng)用。
除熱望和熱固性粘合劑體系之外，用于電氣互接可能有興趣的是熱望一熱固性共混物。這種混合物旨在改善熱固性材料的高溫性能和/或改善熱固性材料的斷裂韌性。參見U.S.專利號3,530,087(Hayes等)；以及R.S.Bauer，“韌化高性能環(huán)氧樹脂用熱塑性塑料的改性”，第34屆美國材料及加工工藝進展協(xié)會國際會議論文集，1989，5月8-11日。
然而，盡管迄今一直沿用熱塑性粘合劑、熱固性粘合劑以及其混合物，但是大多數(shù)目前已知的互連手段當應(yīng)用在要求苛刻的場合，例如FDCA(聯(lián)邦國防通訊管理局)用途時，均未能充分地解決上面提到的問題。因此，依然需要一種非反應(yīng)性、可再加工的粘合劑，它既允許在不太高的溫度下快速粘合而且還具有足以耐受很大應(yīng)力和/或高溫，至少在使用溫度范圍內(nèi)，的模量。這種粘合劑還應(yīng)當在加工溫度下是可再加工的，這種加工溫度足以低到當取下片子時不致?lián)p壞基底。對這種粘合劑還要求具有在室溫下較長的存放時限(即存放穩(wěn)定)；在很寬的粘接溫度范圍內(nèi)有很低的粘度以便提供良好流動性；能耐受最高85℃和85％相對濕度的條件；而且能做成在重新配置時的設(shè)計操作溫度下基本無粘性的薄膜供應(yīng)。
發(fā)明的概要本發(fā)明提供一種可再加工熱塑性粘合劑組合物，包括一種或多種適合于電子器件粘接的半晶質(zhì)聚合物。這種粘合劑組合物，較好提供不粘或稍帶粘性的粘合劑薄膜，它包括聚(乙烯-乙烯醇)共聚物，共聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為30°-70℃，較好40°-60℃；結(jié)晶溫度Tc為115°-155℃，較好125°-145℃；熔點Tm典型地在130°-170℃之間，較好在140°-160℃之間。圖2表示的是Tg、Tc和Tm分別做為半晶質(zhì)、熱塑性共聚物中乙烯和乙烯醇的相對數(shù)量的函數(shù)的曲線。
本發(fā)明粘合劑組合物較好包括硅烷偶聯(lián)劑，還可以包含導(dǎo)電性顆粒以及其他添加劑，尤其是被選用來控制粘合劑膜室溫“發(fā)粘”的添加劑。
本發(fā)明粘合劑組合物在固化粘合劑組合物的Tc以下20℃的溫度下的模量大于50MPa，較好大于100MPa。
本發(fā)明還提供在導(dǎo)電表面之間生成一種可再加工粘合劑結(jié)合從而構(gòu)成導(dǎo)電粘合復(fù)合物的方法。該方法包括的步驟是提供本發(fā)明可再加工粘合劑膜；提供有一個或多個導(dǎo)電粘合點的導(dǎo)電基底；提供一個或多個導(dǎo)電器件，每器件具有一個導(dǎo)電粘合表面；將可再加工粘合劑置于每個導(dǎo)電粘合點和每個導(dǎo)電器件之間；施加充分的熱量和/或壓力并保持充足的時間，最后在每個導(dǎo)電粘合點和每個導(dǎo)電器件之間生成一種可再加工粘合劑結(jié)合。該可再加工粘合劑在粘合劑膜Tc以下20℃的溫度下的模量大于50MPa。導(dǎo)電基底典型地為印刷電路板，具有適合于同集成電路、軟性電路、硬性電路等粘接的導(dǎo)電粘合點。
本發(fā)明粘合劑要求的粘合時間在200℃或更低的溫度，較好在185℃或更低的溫度典型地短于30秒，較好短于20秒。
本文所用“半晶質(zhì)聚合物”的定義是表現(xiàn)出晶質(zhì)行為的聚合物。半晶質(zhì)聚合物既表現(xiàn)出晶體熔化也表現(xiàn)出玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。例如見0dian著<聚合原理(第二版)>，John Wiley&Sons，New York，(1981)，25及30頁。
“熔融溫度”在此指在半晶質(zhì)聚合物中發(fā)生固態(tài)到液態(tài)的相轉(zhuǎn)變時的溫度。
本文所指的“結(jié)晶溫度”或者“再結(jié)晶溫度”是當半晶質(zhì)聚合物內(nèi)發(fā)生從液態(tài)到固態(tài)的相轉(zhuǎn)變時的溫度，因為在半晶質(zhì)聚合物內(nèi)存在著固液間相轉(zhuǎn)變滯后，這依據(jù)達到這種轉(zhuǎn)變所經(jīng)由的溫度而定，即是加熱的固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變還是冷卻的液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明可再加工粘合劑可以典型地在200℃以下，較好170℃以下被整體去除。整體去除本發(fā)明可再加工粘合劑典型地在Tm之下進行，因為使用過分高的溫度可能有損于基底或它上面的導(dǎo)電器件。為去除殘留的殘余物可能還需要使用適當?shù)娜軇?。較好的是，該可再加工粘合劑膜被從選自由下面構(gòu)成的組的基底上去除導(dǎo)電材料，例如銅、金、銀、鋁、鎳和焊錫；電介質(zhì)，例如陶瓷、玻璃、硅以及環(huán)氧樹脂/玻璃層合物；以及聚合物膜，例如聚酰亞胺和PET。


圖1是上面可以施用本發(fā)明粘合劑組合物的集成電路、印刷電路板等的示意性平面視圖；圖2畫出了作為乙烯含量函數(shù)的溫度(Tc、Tm、Tg)的曲線；以及圖3畫出了作為本發(fā)明粘合劑溫度函數(shù)的彈性模量。
詳細說明本發(fā)明可再加工粘合劑組合物可以用一種或多種的半晶質(zhì)熱塑性聚(乙烯-乙烯醇)聚合物制造，聚合物的Tg為30°-70℃，Tc為115°-155℃，以及Tm為130°-170℃。該粘合劑膜在整個要求的使用溫度范圍具有足夠高的剪切強度，而其剪切強度在其Tc以上卻下降得足夠迅速以致到達熔融溫度Tm時該粘合劑具有可再加工性。這里所說“剪切強度”系指為將片子從玻璃基底上剪切地拆離所需要的力。
一般地本行業(yè)的專業(yè)人員不會選乙烯和乙烯醇的共聚物作為粘合劑組合物聚合物成分，因為這些共聚物本質(zhì)上是“非粘性”的。這類共聚物以其低大氣氧透過率著稱，因而被用作食品的包裝材料，例如用來做塑料貓食瓶用樹脂中的成分。用于電子模板組裝的粘合劑一般承受異常高剪力，原因是微電子電路片子、粘合劑以及與片子粘結(jié)的基底的熱膨脹系數(shù)(CTE)之間存在“失配”。當在這種高剪力粘合劑應(yīng)用場合中使用非晶態(tài)熱塑性聚合物時，通常要求聚合物Tg超過使用環(huán)境中會碰到的最高溫度(Tmax)，以便保證有充分的抗蠕變性，保持片子與基底之間的電接觸。正是出于這個原因，許多電子模板組裝粘合劑都要經(jīng)“固化”(化學(xué)交聯(lián))以便把Tg提高到Tmax以上。
在用于本發(fā)明粘合劑的半晶質(zhì)聚合物中，與應(yīng)力松弛相關(guān)的有害蠕變發(fā)生在再結(jié)晶溫度(Tc)以上，且Tc又高于Tg。因此，半晶質(zhì)聚合物一般地提供具有比非晶質(zhì)熱塑性聚合物獲得的為高的Tmax值的粘合劑。較好的用于可再加工粘合劑的半晶質(zhì)聚合物是那些其模量在再結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)之間銳減的半晶質(zhì)聚合物，正如圖3所表明的那樣。
本發(fā)明粘合劑為膜型材料，典型地敷在防粘襯里(release liner)上。由于按這種配方的聚合物的熱塑性特性，這種組合物為快速粘合的粘合劑而且是可修整的。盡管Tg比較低，但由于聚(乙烯-乙烯醇)是半晶質(zhì)的，所以在高溫下仍能保持高度尺寸穩(wěn)定。這種聚合物的結(jié)晶溫度在115℃到155℃之間，這就保證了再結(jié)晶以后有強的鍵合內(nèi)聚力。這種半晶質(zhì)特性還提供了Tm附近陡峭的粘度-溫度梯度，從而在粘合操作過程中提供極好的潤濕，見圖3。
同樣較好地，本發(fā)明可再加工粘合劑膜在室溫下能存放至少一個月保持穩(wěn)定，在粘合溫度下具有足夠低的粘度從而提供了良好的流動性能，在不太高的溫度下，例如145℃-225℃，更好在150-215℃，且最好在160℃-200℃范圍內(nèi)能迅速粘合，此外在最高85℃和85％相對濕度的條件下能基本上保持穩(wěn)定。
本發(fā)明可再加工粘合劑尤其適用于電子行業(yè)。許多種電子器件包含一個或多個的硅片。這些片子一般為矩形或正方形且尺寸很小，倒如單邊只幾毫米(mm)。每只片子有至少一個，且經(jīng)常是許多導(dǎo)電端子，都必須同基底上的導(dǎo)電通路電氣連接，以便構(gòu)成一個所需要的完整電路。這些通路可能包括粘在基底上的金屬薄膜成條，例如銀、金、銅等，也可以由粘合劑或油墨條構(gòu)成，這些條本身可以是導(dǎo)電的也可以憑著其中含有的導(dǎo)電顆粒而被賦予了導(dǎo)電性。
本發(fā)明可再加工粘合劑作為一種FDCA粘合方法中的組裝手段尤其有用。FDCA粘合方法直接把裸片粘到導(dǎo)電基底上。某些片子帶有焊球(焊球片子)，它們是用來橋接粘合劑層并直接與基底相連。不帶焊球的片子是典型地采用內(nèi)部充滿導(dǎo)電顆粒的粘合劑來粘結(jié)的，導(dǎo)電顆粒便構(gòu)成了基底和片子之間導(dǎo)電通路。FDCA粘合方法可見諸于“關(guān)于用于第一級微電子互連的粘合劑的應(yīng)用調(diào)查(Investigations Into The Use of Adhensives For Level-1Microelectronic Interconnections)”P.B.Hogerton等人，<電子封裝材料科學(xué)>專題論文集，4月24-29日，1989年。
工業(yè)上粘合溫度通常介于145℃到225℃，更通常地介于160℃到200℃。當使用先有技術(shù)粘合劑時，粘合時間可從數(shù)分鐘到幾小時，然而，作為工業(yè)上可行的大批量電子器件組裝生產(chǎn)線而言，本發(fā)明粘合劑只需要30秒或更短時間，較好不到20秒的粘合時間。
本發(fā)明的可再加工粘合劑組合物較好以薄膜形式提供，在設(shè)計的操作溫度下這種薄膜不發(fā)粘或稍帶粘性。這種粘合劑膜比液態(tài)或糊狀粘合劑優(yōu)越之處包括容易操作、片子套準精確、以及能在待粘片子上配置數(shù)量恰到好處的粘合劑，以避免浪費。
加工溫度是用粘合劑把片子粘到基底上去時的溫度。該溫度必須足夠低以便在加工期間片子或基底不受到損傷，又必須足夠高以便粘合劑能充分地把片子粘到基底上。
圖1是本發(fā)明粘合劑組合物尤其適用的集成電路、印刷電路板等的示意性平面視圖。畫出的印刷電路板10具有軟性電路端子20、印刷電路板端子30和印刷電路板端子40。本發(fā)明粘合劑，例如可用于將軟性電路50與軟性電路端子20粘接；將印刷電路板60與印刷電路板端子30粘接；以及將TAB，即帶狀自動粘接，引線框70與印刷電路板端子40粘接。
TAB引線框72如圖示地被粘接到印刷電路板10上。印刷電路板60具有倒裝片61-66。倒裝片66在圖上表示的是被裝到印刷電路板60之前的位置。本發(fā)明粘合劑可以被用來將倒裝片61-66粘到印刷電路板60上。圖1上還表示出一塊液晶顯示片80。該液晶顯示片80上粘有軟性電路50。如圖示，倒裝片90和TAB引線框100也同液晶顯示片80粘接。
圖2畫出了作為本發(fā)明粘合劑中乙烯含量的函數(shù)的熔點(Tm)曲線A、結(jié)晶溫度(Tc)曲線B以及玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)曲線C。這張圖只不過是典型的本發(fā)明粘合劑的一個一般化例子，且絕無給可以使用的共聚物或粘合劑做一界定的意圖。圖2中所示粘合劑在56％乙烯處的Tg是55℃、Tc是142℃，而在180-230℃區(qū)間具有10-30秒的粘合時間。使用的共聚物分子量與熔融粘度是相關(guān)的，正如圖2中的例子所表明的。
圖3畫出的是作為溫度(℃)函數(shù)的本發(fā)明粘合劑的彈性模量(E′)的曲線。上面的模量數(shù)值M對應(yīng)于100MPa，下面的模量線對應(yīng)于50MPa。本發(fā)明粘合劑在Tc以下20℃處的模量大于50MPa。圖3中溫度線B對應(yīng)于粘合劑Tc以下20℃。圖3中線A代表粘合劑的Tc。圖3中模量對溫度做出的曲線200表明，該粘合劑在Tc以下20℃處的模量大于100MPa。
偶聯(lián)劑本發(fā)明粘合劑組合物還可以包含偶聯(lián)劑以促進粘合劑同給定基底的粘合。硅烷偶聯(lián)劑較好，且其數(shù)量較好為組合物的0.1-5％(重量)，更好1％(重量)。
較好的硅烷偶聯(lián)劑具有分子式P(4-n)Si2n其中P代表至多含12個碳原子的有機取代基，例如丙基，它應(yīng)具有官能性取代基象巰基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基(glycidoxy)、烯丙酰、異丁烯酰和氨基；Z代表可水解基團，例如烷氧基，較好是甲氧或乙氧基；以及n是1、2或3，較好是3。
除硅烷偶聯(lián)劑之外，鈦酸酯和鋯酸酯偶聯(lián)劑亦可使用。參見，例如J.Cromyn的<結(jié)構(gòu)粘合劑>，有關(guān)偶聯(lián)劑一章，由A.J.Kinloch編，Elsevier應(yīng)用科學(xué)出版社出版，1986，269-312頁。第270頁提供了環(huán)氧和胺硅烷偶聯(lián)劑的例子。第306-308頁討論了使用鈦酸酯和鋯酸酯偶聯(lián)劑。
另一些添加劑按據(jù)需要，可在該粘合劑組合物中加入一些導(dǎo)電顆粒，包括例如U.S.專利號4,606,962(Reylek等)和4,740,657(Tsukagoski等).Reylek描述了導(dǎo)電、熱導(dǎo)電顆粒，其在粘合劑粘合溫度下變形性至少不亞于基本上純凈的球形銀粒子。顆粒的厚度超過顆粒之間粘合劑的厚度。Reylek描述的顆粒較好基本上呈球形且由象銀或金，或者一種以上的金屬，例如“一種焊料表層與一種或者熔點更高的金屬核(如銅)或者一種非金屬核”(第4列，第20-21行)，制成。上述以及其他導(dǎo)電顆粒(例如非球形和/或厚度(直徑)小于粘合劑前述厚度的)均適用于本發(fā)明粘合劑組合物。
含于本發(fā)明粘合劑組合物中的傳導(dǎo)性顆?？梢詿o規(guī)地分散于其中，也可以按要求的構(gòu)形排列成均一的陣列。為節(jié)省導(dǎo)電顆粒的用量，可以讓顆粒僅分布在準備與各個導(dǎo)體接觸的粘合劑膜區(qū)域。
可以在粘合劑組合物中加入其他填料。使用填料可以提供的好處是提高粘合力、提高模量和降低熱膨脹系數(shù)。有用的填料包括但不限于硅石顆粒、硅酸鹽顆粒、石英顆粒、陶瓷顆粒、玻璃珠、惰性纖維以及云母顆粒。較好地，該填料是微晶硅石顆粒。
重要的是，粘合劑組合物的離子性雜質(zhì)含量要低。電子工業(yè)規(guī)定粘合劑萃取性離子含量要低。規(guī)定包括Cl-、Na+、K+和NH4+不得超過10ppm。這樣極低的離子含量對防止金屬被腐蝕和將粘合劑的傳導(dǎo)性，除通過存在的傳導(dǎo)性金屬顆粒之外，維持在盡量低的水平是重要的。
下面給出的例子不過為說明起見，并非界定，全部百分數(shù)指重量而言。
實施例1-6按下述方法制備了本發(fā)明粘合劑組合物，各種成分及數(shù)量載于表1。首先把聚合物溶解于甲醇和水，溫度60℃。趁熱在溶液中加入硅石和傳導(dǎo)性顆粒。用刮刀涂布機把粘合劑組合物涂到TeflonTM膜上。粘合劑涂層厚度借助刮刀和襯底之間的距離調(diào)節(jié)設(shè)定在20-40μm之間。將粘合劑膜在50℃下干燥1小時然后存放在干燥器中。
表1實施例1-6的配方成分實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6聚(乙烯-乙烯醇)14.92 15.25 15.17 12.42SCE1051聚(乙烯-乙烯醇)11.09EPG1151聚(乙烯-乙烯醇) 19.284408M32硅石L207A323.30 23.79 23.67 19.28 37.27環(huán)氧丙氧基丙基三0.450.60 0.46 0.39 0.62甲氧基硅烷(3-GPMS)甲醇54.31 72.17 55.47 55.24 69.24 45.22水 5.377.95 5.49 5.46 4.47金/鎳/聚苯乙烯傳導(dǎo)性顆粒41.651.由Eval公司，美國，Lisle，Illinois提供2.由杜邦公司提供的Selar OH3.Novacite.由Malvern Minerals公司提供4.Fine Pearl，由Sumitomo Chemical<住友化學(xué)>提供。
實施例7通過模板剪切強度的測定評估了實施例1、2、4、5和6中每一個的粘合力。該試驗的目的是測定將片子剪切剝離基底所需的外力。該粘合強度是在一臺剪力試驗機上對粘在25mm×25mm×1mm的玻璃滑動片上的2mm×2mm×1mm玻璃片子測定的。
采用了下列的方法把片子粘到滑片上去。粘合劑是這樣被轉(zhuǎn)移到片子上去的，將片子放到膜上然后借熱活化和壓力使粘合劑變粘。當片子被從防粘襯底上取下時，上面已覆蓋了一層均勻的粘合劑。隨后把片子放到滑片上。粘合是在一臺模板粘合機上，在180℃以及2.5MPa壓力下維持數(shù)秒鐘完成的。
微電子行業(yè)有關(guān)選擇和使用粘合劑的規(guī)定要求至少具有6MPa的粘合強度(MIL(軍用規(guī)范)標準883C，方法5011)。示于表2的結(jié)果表明，用聚(乙烯-乙烯醇)粘合劑組合物獲得了高粘合力。
表2聚(乙烯-乙烯醇)粘合劑組合物的粘合力粘合劑實施列號剪切強度(MPa)1 16.52 11.74 16.35 12.86 18.0
實施例8按倒裝片直接安裝法采用實施例1-6的粘合劑組合物把硅片粘到載于玻璃基底上的電路上去。試驗片子(0.5mm×7mm×7mm)上載有120個金焊接點(焊點節(jié)距0.2mm)用于電氣連接。電路是采用銦錫氧化物配置的以允許做4探頭電阻測量。銦錫氧化物為0.1μm厚，表面電阻為20Ω/每塊。
粘合劑膜轉(zhuǎn)移到片子的有效面上的方法是，將膜放在一熱板表面加熱到150-180℃然后稍施壓力將之壓合在片子上。經(jīng)數(shù)秒鐘后，將層合構(gòu)造從熱板上取下。
在片子與襯底上的導(dǎo)電電極套準之后，就進行最后的倒裝片在玻璃襯底上的安裝。粘合是通過在200℃。加壓(約10MPa)下保持30秒鐘完成的。
用4探頭法測量了互接電阻。測定了平均、最小和最大電阻。表3的數(shù)據(jù)是測得的電阻值。因為在測量時涉及到2個接點，故這些數(shù)據(jù)代表了2倍的實際互接電阻；它們還包括玻璃基底上的銦錫氧化物電路的電阻以及硅片上連接金接點的鋁條的電阻?？紤]到上述諸因素，當一個值小于2Ω時就表明互接良好。
表3玻璃上倒裝片的互接電阻粘合劑 R平均. R最小. R最大.
實施例號(Ω)(Ω) (Ω)3 1.0 0.6 2.14 1.4 0.8 2.55 1.8 0.6 3.4
表3的數(shù)據(jù)表明，當采用聚(乙烯-乙烯醇)組合物把倒裝片粘在玻璃上時獲得了良好的電氣連接。
實施例9在熱老化和濕老化條件下對得自實施例8的試樣(實施例3和4)做了環(huán)境試驗。
在1000小時的100℃熱老化條件下，實施例3的粘合劑組合物保持了電氣連結(jié)未發(fā)現(xiàn)斷路。
在1000小時的60℃、95％相對濕度(HR)濕老化條件下，實施例4的粘合劑組合物保持了電氣連接未發(fā)現(xiàn)斷路。
實施例10采用了實施例1的粘合劑組合物把軟性電路粘到印刷電路板上。軟性電路是由寬10mm×厚50μm的聚酰亞胺帶制成，上面用銅做了金屬噴鍍并用一層12μm厚的鉛-錫焊料保護起來。帶上有17條間隔為0.4mm(節(jié)距)的導(dǎo)電線。印刷電路板是FR-4環(huán)氧玻璃層合物，做了銅以及12μm厚鉛-錫焊料金屬噴鍍，節(jié)距與上面近似。
借助熱活化和稍施壓把一片3mm×8mm的粘合劑膜轉(zhuǎn)移到軟性電路上。最后把帶子放到電路板上，套準條紋，在帶子上加2MPa的壓力同時把粘合劑加熱到200℃保持30秒鐘便完成了在電路板上的粘合，整個過程是采用熱棒式粘合機進行的。
用4探頭法測量了互接電阻。測定了平均電阻、最小電阻和最大電阻。表4和表5所示數(shù)據(jù)是測得的電阻。因為在每個試樣上做了2個粘合點，故這些數(shù)據(jù)代表2倍的實際互接電阻；數(shù)據(jù)還包括電路板電阻和軟性電路電阻?？紤]到上述諸因素，數(shù)值小于0.5Ω時便表明互接良好。
表4軟性電路與電路板的互接電阻粘合劑R平均. R最小. R最大.
實施例號(Ω)(Ω)(Ω)10.21 0.19 0.24表4數(shù)據(jù)表明，當采用聚(乙烯-乙烯醇)組合物把軟性電路粘到電路板上時，獲得了良好的電氣連接。
實施例11采用了下列方法試驗粘合劑的可修整性。按照實施例10所述制備了試樣。把選自上述試樣的環(huán)氧玻璃層合物基底加熱至150℃，在此溫度下很容易地把軟性電路剝離。然后把電路板上的殘留粘合劑揩凈。按照實施例10所述的粘合步驟把一新的軟性電路用一片新的粘合劑在200℃下經(jīng)30秒鐘粘到這塊電路板上。再加工前、后所測得的連接數(shù)據(jù)列于表5。
表5再加工前后的互接電阻粘合劑實施例號 再加工前R再加工后RR平均.R最小.R最大.R平均.R最小.R最大.
(Ω) (Ω) (Ω) (Ω) (Ω) (Ω)1 0.23 0.19 0.26 0.23 0.21 0.25經(jīng)再加工后，未發(fā)現(xiàn)顯著的差異。又獲得了良好的電氣連接。該聚(乙烯-乙烯醇)組合物是可修整的粘合劑。
實施例12對取自實施例10的試樣在濕老化、熱老化和熱循環(huán)條件下進行了環(huán)境試驗。經(jīng)1000小時的測試后，測量了互接電阻。
表6軟性電路與電路板在環(huán)境試驗后的互接電阻粘合劑 R平均.R最小.R最大.實施例號試驗 (Ω) (Ω) (Ω)1 熱循環(huán)-40，+105℃*0.24 0.21 0.261 熱循環(huán)-55，+125℃*0.26 0.23 0.291 熱老化100℃ 0.22 0.20 0.251 熱老化125℃ 0.28 0.24 0.311 濕老化60℃，95％RH0.23 0.21 0.261 濕老化85℃，85％RH0.26 0.21 0.351 濕老化60℃，95％RH0.26 0.24 0.2915V偏壓*6小時循環(huán)表6結(jié)果表明，未發(fā)生接觸電阻方面的顯著惡化。聚(乙烯-乙烯醇)組合物在環(huán)境試驗條件下表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。
下面的對照例說明，只采用非晶質(zhì)、熱塑性聚合物作為高分子量樹脂成分的膜型粘合劑，在典型應(yīng)用中遇到的極端溫、濕度條件下不能保持適當?shù)牡徒佑|電阻。
對照的非晶質(zhì)聚合物A用牌號為B76的熱塑性聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂制備了30微米厚膜形粘合劑。B76的重均分子量約為50,000，Tg為50℃，由Monsanto(孟山都)Chemical Corp.，Saint Louis，Mo，提供。此薄膜粘合劑是由70％(固體)的溶液澆注成的，溶液的制法是，先將B76聚合物溶解于二甲苯，隨后順序加入異丙醇和水，生成的溶液其中溶劑相占95％(重量)(二甲苯∶異丙醇為60∶40)而水占5％(重量)。粘合劑膜是通過把聚合物溶液刮刀涂布在TeflonTM膜的襯底上制備的。調(diào)節(jié)刮刀與襯底的間距使粘合劑的厚度調(diào)整在20-40μm之間。粘合劑在80℃干燥1小時，并儲存在干燥器內(nèi)以備粘合及測試。
按照實施例8的步驟將此薄膜粘合劑用來把硅試驗片子粘到銦錫氧化物鍍層的玻璃襯底上，然后進行試驗。所用的粘合條件如下溫度＝185℃，壓力＝140KPa，粘合時間＝30秒。試驗結(jié)果示于表7。
表7倒裝片與玻璃的互接電阻室溫老化 R平均.R最小.R最大.
(小時)(Ω) (Ω) (Ω)試樣1∶0 5.1 2.0 15.4試樣1∶15 6.9 2.4 33.9試樣2∶0 8.0 2.3 53.8試樣2∶1510.0 3.0 2.0E＋16(3斷路)鑒于室溫接觸電阻不穩(wěn)定，B76被判定為不適合用作電子模板安裝粘合劑，于是便沒有再進行類似實施例9的更為苛刻的環(huán)境試驗。
對比的非晶質(zhì)聚合物B用代號為B98的熱塑性聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂制備了28μm厚的薄膜粘合劑。B98的重均分子量為37,000，Tg65℃，由Monsanto Chemical Corp.，Saint Louis，MO，提供。該薄膜粘合劑是由85％(固體)溶液澆注成的，溶液的制備是，首先把B98聚合物溶解于二甲苯，繼而順序加入異丙醇和水，生成的溶液中溶劑相占95％(重量)(二甲苯異丙醇為60∶40)而水占5％(重量)。薄膜粘合劑是用刮涂布將聚合物溶液涂布到TeflonTM膜襯底上制備的。粘合劑的厚度借助調(diào)節(jié)刮刀與襯底的間距被調(diào)整在20-40μm之間。將粘合劑在80℃下干燥1小時然后儲存在干燥器中以備粘合及試驗。
用粘合劑膜按實施例8的步驟把試樣硅片粘到銦錫氧化物涂層的玻璃襯底上。采用的粘合條件如下溫度＝275℃，壓力＝70KPa，粘合時間＝10秒。試驗粘合物自然冷卻到35℃然后解除粘合壓力。試驗結(jié)果載于表8。
表8倒裝片對玻璃的互接電阻室溫老化 R平均. R最小. R最大.
(小時) (Ω)(Ω)(Ω)試樣1∶01.6 0.6 7.2試樣1∶22 1.8 0.6 8.2
經(jīng)判定，B98薄膜粘合劑已通過室溫老化試驗，故繼而對其進行了類似于實施例9的環(huán)境試驗。環(huán)境測試的條件如下溫度＝60℃，相對濕度＝95％，時間＝73小時。環(huán)境老化試驗結(jié)束后，在原來的60對接點中只有3對的接觸電阻小于100,000Ω，故而判定B98熱塑性聚合物不適合用作電子模固定的粘合劑。
本專業(yè)的行家將很清楚，可以對本發(fā)明做出多種多樣的修改和變換仍不偏離本發(fā)明的范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種可再加工的熱塑性粘合劑組合物，包括一種或多種Tg在30°-70℃之間，Tc在115°-155℃之間的半晶質(zhì)聚(乙烯-乙烯醇)共聚物，和至少一種選自傳導(dǎo)性顆粒、偶聯(lián)劑和填料的添加劑，這樣，所說粘合劑組合物便具有在粘合劑組合物Tc以下20℃大于50MPa的模量，且提供MILSTD883C，方法5011測定大于10MPa的粘合強度。
2.權(quán)利要求1的可再加工熱塑性粘合劑組合物，其中所說組合物的Tg為40℃-60℃，Tc為125°-145℃。
3.權(quán)利要求1的可再加工熱塑性粘合劑組合物，其中所說粘合劑膜在固化粘合劑組合物的Tc以下20℃溫度時的模量大于100MPa 。
4.權(quán)利要求1的可再加工熱塑性粘合劑組合物，包含0.1-5％(重量)的硅烷偶聯(lián)劑。
5.權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中所說硅烷偶聯(lián)劑具有下列(通)式P(4-n)SiZn其中P代表至多含12個碳原子的有機取代基，例如丙基，它應(yīng)該具有選自由巰基、環(huán)氧基、環(huán)氧甲氧基、烯丙酰、異丁烯酰和氨基構(gòu)成宮能取代基部分；Z代表一個可水解基團，以及n是1、2或3。
6.一種用于在兩個導(dǎo)電表面間形成可再加工粘合劑結(jié)合從而構(gòu)成一種導(dǎo)電性粘合復(fù)合物的方法，包括下列步驟(a)提供一種符合權(quán)利要求1的可再加工粘合劑膜；(b)提供有一個或多個導(dǎo)電性粘合點的異電性基底；(c)提供一個或多個每個均具有導(dǎo)電性粘合表面的導(dǎo)電性器件；(d)把所說可再加工粘合劑置于每個所說一個或多個導(dǎo)電性粘合點和所說一個或多個導(dǎo)電性器件的每個所說導(dǎo)電性粘合表面之間；以及(e)施加足夠的熱量和/或壓力，保持足夠的時間以便在每個導(dǎo)電性粘合點和每個導(dǎo)電性粘合表間之間形成一種可再加工粘合劑結(jié)合；其中每個所說一個或多個可再加工粘合劑結(jié)合在該粘合劑膜Tc以下20℃溫度具有大于50MPa的模量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說導(dǎo)電性基底是印刷電路板。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說一個或多個導(dǎo)電性器件選自集成電路或軟性電路。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所說導(dǎo)電性粘合表面包括選自由金、銀、銅、鋁、鎳以及焊料構(gòu)成的組的材料。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所說可再加工粘合劑膜被加熱到介乎于145℃和225℃之間的溫度以形成所說可再加工粘合劑結(jié)合，所說熱量的施加時間少于30秒鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供適合用來粘接電子器件的可二次加工、半晶質(zhì)、熱塑性粘合劑組合物。這種較好以粘合劑膜形式提供的粘合劑組合物包括一種或多種聚(乙烯-乙烯醇)共聚物。
文檔編號C09J123/08GK1120850SQ94191697
公開日1996年4月17日 申請日期1994年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月5日
發(fā)明者J·-M·P·普佐爾, P·B·霍格頓 申請人:明尼蘇達礦產(chǎn)制造公司