專利名稱：用耐刮和耐磨薄膜涂覆的、基于丙烯酸聚合物的成型制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過用下述混合物進(jìn)行涂布，然后通過紫外照射而就地聚合和交聯(lián)，以使基于熱塑性丙烯酸聚合物的成形制品、板和薄膜的表面變得耐刮和耐磨的方法；所述的混合物包括a)至少有兩個(gè)可聚合雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，b)乙烯基醚或環(huán)氧化物的單體和/或低聚物，和c)與自由基光引發(fā)劑結(jié)合的陽離子光引發(fā)劑。
此外，本發(fā)明還涉及由上述方法得到的耐刮和耐磨的成形制品。
眾所周知，在基于熱塑性丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板和薄膜，特別是透明的板和薄膜的應(yīng)用中都會遇到的問題之一，是由于它們?nèi)菀妆还蝹湍虼穗S之它們的透明度將降低，它們的表面外觀將變差。
現(xiàn)有技術(shù)已建議了包括丙烯酸聚合物的熱塑性聚合物板和成形制品的各種表面處理方法，以避免所述的缺陷。
這些處理方法通常包括在制品或熱塑性板(基材)上施用一層通常為丙烯酸的單體層，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過在80℃至該基材的玻璃化溫度(Tg)下加熱就地使該單體層聚合和交聯(lián)。
由于聚合和交聯(lián)的涂層有足夠的硬度，因此用這種方式可得到改善耐磨性的熱塑性制品。
然而這些處理方法仍很不方便，這是由于為了避免在高溫進(jìn)行聚合和交聯(lián)和成形時(shí)聚合基材的降解時(shí)，由于氧所致的抑制作用，此外還有不希望的黃色外現(xiàn)，它們必須在無氧環(huán)境、特別是在惰性氣氛(氮)中進(jìn)行。而且這樣得到的涂層并不總是表現(xiàn)出對基材的良好的粘附性和良好的透明度。
因此，在無氧條件下，特別是在連續(xù)化生產(chǎn)熱塑性聚合物板和薄膜的工業(yè)化工廠中進(jìn)行所述的處理方法將是既困難又復(fù)雜。
此外，還建議了一些處理方法，其中，在光引發(fā)劑的存在下，通過使用紫外線而使涂覆在聚合物基材上的單體層聚合和交聯(lián)，這些方法能在環(huán)境狀態(tài)即在空氣存在下并在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行，例如不會影響聚合物基材的尺寸穩(wěn)定性，以及其機(jī)械性能、外觀和透明性，或無論哪方面，都是要避免它們的降解。
在以申請人的名義的意大利專利申請MI94/A 001014中描述了這類方法中之一種，其中，用包含下述a)、b)和c)的單體組合物涂布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制品和板，然后在20°-65℃用紫外光就地聚合和交聯(lián)所述的組合物；所述的組合物包括a)至少有兩個(gè)可聚合雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，b)含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物和c)自由基光引發(fā)劑。
然而，由于在涂布薄膜中會形成隨后還能使薄膜本身破裂的銀紋，因此這樣的方法還存在缺陷。
特別是當(dāng)該配方噴涂在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的表面上和形成約20-30μm的較厚厚度時(shí)，這些現(xiàn)象特別容易發(fā)生。
沿著這樣的方法，現(xiàn)在已進(jìn)一步并且意想不到地發(fā)現(xiàn)，在涂布組合物中，通過除使用至少有兩個(gè)可聚合兩鍵和含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物外，還使用二乙烯基醚和/或環(huán)氧化物的單體和/或低聚物，并通過使用含自由基和陽離子光引發(fā)劑的混雜的紫外光光引發(fā)劑體系，能避免在耐刮和耐磨涂布薄膜中形成銀紋。
通過該改進(jìn)的方法，得到了本發(fā)明的物品即丙烯酸聚合物制品，該制品涂有對聚合物基材具有良好粘合力的薄膜，該薄膜具有很好的耐刮和耐磨性能，不會產(chǎn)生銀紋，而且使用足夠的時(shí)間也不會產(chǎn)生可能的破裂。
此外，根據(jù)本發(fā)明涂布的特別是如PMMA這樣的透明制品的丙烯酸制品，基本上能維持其不變的機(jī)械性能和透明度而沒有不希望的黃色外現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是關(guān)于涂有耐刮和耐磨薄膜的、基于丙烯酸熱塑性聚合物的成形制品、板和薄膜的制備方法，其特征在于，在所述制品的表面涂布含下述混合物的一均勻?qū)?，并使如此涂布的制品?0°-70℃進(jìn)行紫外照射，所述混合物包括(A)55-95％重量的，至少一(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵，(B)5-25％重量的，二乙烯基醚和/或環(huán)氧化物的單體和/或低聚物，(C)0-20％重量的、至少含一個(gè)極性基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物和/或單乙烯基醚，(D)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.5-6重量份的自由基光引發(fā)劑，
(E)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.1-3重量份的陽離子光引發(fā)劑，(F)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0-8重量份的膠體二氧化硅或親水的膠體金屬氧化物，前提條件是，(A)＋(B)＋(C)的總量為100；當(dāng)組份(A)或(B)不含至少一個(gè)極性基團(tuán)時(shí)，組份(C)總是存在。
作為形成要被涂布的成形制品的丙烯酸聚合物，可使用例如，通常是透明的、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的(共)聚物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述(共)聚物與聚氯乙烯或聚偏氟乙烯的透明合金，和含在分散相中的丙烯酸彈性體的抗震聚甲基丙烯酸甲酯。
例如，二元醇類，多元醇類，聚乙氧基化的多元醇類以及脂族聚氨酯的多官能(甲基)丙烯酸酯的單體和/低聚物能用作組份(A)。
這類化合物的例子為聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，它們是通過多元醇與異氰酸酯類和羥乙基(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)而得到的，三丙烯酸季戊四醇酯(PETLA)，四丙烯酸季戊四醇酸(PETTA)，五丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPDGA)。
業(yè)已證明，脂族六丙烯酸酯聚氨酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及它們與HDDA，TMPTA，TPGGA的混合物是特別合適的。
二乙烯基醚類，例如三乙二醇二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚以及脂族環(huán)氧化物，優(yōu)選環(huán)脂族的，單體或低聚物可用作組份(B)。
羥烷基(甲基)丙烯酸酯類和羧烷基(甲基)丙烯酸酯類，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和2-羧乙基丙烯酸酯，和至少含一個(gè)羧基或羥基的單乙烯基醚，如丁二醇單乙烯基醚可用作至少含一個(gè)極性基團(tuán)優(yōu)選為羥基和/或羧基的組份(C)。
當(dāng)組份(A)和(B)至少含一個(gè)極性基團(tuán)時(shí)，組份(C)不是必須存在的；如在組份(A)為含羥基的PETIA的情況下是這樣，然而也在這一情況下，由于組份(C)對混合物的稀釋和粘度降低的能力，特別是與聚氨酸-丙烯酸酯一起使用時(shí)，也能少量使用。
作為組份(D)可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的紫外光可聚合和交聯(lián)的自由基引發(fā)劑，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCURE-1173，Ciba-Geigy)，1-羥基-環(huán)己基-苯酮(IRGACURE-184，Ciba-Geigy)和基于二苯酮的引發(fā)劑例如Frate-lliLamberti和ESACURE KIP 100 E，或它們的混合物。
作為組份(E)可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的紫外光可聚合和交聯(lián)的陽離子引發(fā)劑，例如三芳基锍鹽類，如三芳基锍六氟銻酸鹽類(UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide)和三芳基锍六氟磷酸鹽類(UVI-6990-CYRACURE，Union Carbide)。
這類陽離子光引發(fā)劑不被氧所抑制，而且可與自由基光引發(fā)劑(D)，優(yōu)選以(D)/(E)重量比至少為2/1，更佳為3/1的比例結(jié)合使用。
通過使用這樣的比例，使在相對濕度最高至60％的空氣室中得到交聯(lián)的涂布混合物。
作為涂布混合物粘度調(diào)節(jié)劑的組份(F)通常以少量、優(yōu)選為0.1-1％(重量)使用；為此，初始粒徑低于20納米、pH為3-4的膠體二氧化硅將是特別合適的。
在紫外交聯(lián)前，還可向涂布混合物添加少量紫外光穩(wěn)定劑，均涂劑和流化劑，如非離子表面活性劑。
用量至多為8％(重量)的紫外穩(wěn)定劑，在通過紫外光使涂層進(jìn)行交聯(lián)期間和在薄膜形成之后的期間，用來保護(hù)聚合物基材。
它們通常由苯并三唑和空間位阻的胺組成，例如TINUVIN 1130和TINUVIN 292，Ciba Geigy。
用量至多為3％(重量)的非離子表面活性用作流化劑，特別是如果混合物(A)＋(B)＋(C)幾乎沒有流動性時(shí)，以便消除該混合物的涂布缺陷，并改善該涂布膜外觀的美感。
特別適用于此目的的是氟代脂族聚合酯類，如3-M的Fc-430。
在本發(fā)明的方法中不使用有機(jī)溶劑。
通過改變組份(A)＋(B)＋(C)的百分比，通過使用膠體二氧化硅和/或流化非離子表面活性劑可隨意地調(diào)節(jié)其粘度的涂布混合物，可使用現(xiàn)有技術(shù)已知的任一方法涂在基材上，例如使用噴涂或展涂，以便形成均勻的涂層，該涂層能在聚合和紫外交聯(lián)后形成厚度為0.5-40μm，優(yōu)選為5-15μm的涂膜。
高厚度的膜通常導(dǎo)致更硬和撓性更差。
涂布混合物層在進(jìn)行聚合和交聯(lián)時(shí)的溫度為30°-70℃，優(yōu)選為40°-60℃，即遠(yuǎn)低于PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(103℃)，遠(yuǎn)低于含有PMMA母料的透明材料的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度。所使用的單體的沸點(diǎn)必須高于PMMA基材的Tg，并且至少要比交聯(lián)溫度高出60℃。
如果小心地使被制造的制品保持在相對濕度低于55％的室中的話，自進(jìn)行通過紫外照射的交聯(lián)后，該薄膜硬化甚至能有效地持續(xù)兩天。
無需在厭氧室中進(jìn)行操作，不過在相對濕度低于60％的室中進(jìn)行操作是可取的。
根據(jù)本發(fā)明的方法可與支撐成形制品的制備例如成膜和擠出結(jié)合起來，連續(xù)地進(jìn)行。
更具體地說，本發(fā)明的方法可根據(jù)PMMA板的擠出方法，在溫度明確低于這種聚合物的Tg(103°-108℃)，即約在60°-70℃的范圍的地段內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行。
為了避免由于由通常用于涂層聚合和交聯(lián)而發(fā)射的紫外照射的紅外成份所導(dǎo)致的板的過熱，可使用具有降低紅外輻射的紫外燈，或在紫外燈和板之間放置一能濾掉絕大多數(shù)紅外射線的過濾器，例如1-3mm厚的PYREX玻璃，和/或使用冷氣流(空氣和/或氮?dú)?，以維護(hù)該體系在上述的溫度范圍。
本發(fā)明的又一目的是根據(jù)本發(fā)明的方法得到的、具有耐刮和耐磨涂層的、基于熱塑性丙烯酸聚合物的成形制品、板和薄膜。
根據(jù)本發(fā)明方法涂布的成形制品顯示出了很高的耐刮和耐磨性能，該涂膜對丙烯酸基材的最佳粘合，維持其不變的原始透明度和其機(jī)械特性，該涂膜沒有顯現(xiàn)出銀紋，這類銀紋在一段時(shí)間后甚至能引起薄膜本身破裂。
由于耐刮性和耐磨性是可區(qū)分的，因此，為了檢驗(yàn)這兩種處理的有效性，可使用兩種不同的方向。
為了測量耐刮性，可根據(jù)ASTM D3363，利用木筆進(jìn)行硬度試驗(yàn)。
為了測量耐磨性能，采用將碳化硅落在處理過的板上的方法，然后根據(jù)ASTM D673測量透明度的損失。
通過在薄膜上施加一根據(jù)ASTM 3359標(biāo)準(zhǔn)的粘合帶，型號610(3M)而測定薄膜對支撐體的粘合力。
進(jìn)行光學(xué)試驗(yàn)，從而檢驗(yàn)?zāi)凸魏湍湍ネ苛系挠行浴?br> 根據(jù)ASTM D1003進(jìn)行透光度和濁度試驗(yàn)。
根據(jù)ASTM D1925測定黃度指數(shù)。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，將給出一些實(shí)施例。實(shí)施例1通過展涂10μm厚下述混合物層來涂布3mm厚的PMMA板，所述混合物包含50重量份脂族六丙烯酸聚氨酯(EB1290，UCB)，25份二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，15份三乙二醇二乙烯基醚和15份三丙烯酸季戊四醇酯。
向該溶液添加2.5重量份自由基光引發(fā)劑(DARO-CURE1173，Ciba Geigy)和0.8重量份陽離子光引發(fā)劑(UVI-6990 CYRACURE，Union Carbide)。
利用120W/cm的紫外燈，以2m/min的輸送速率使該配方進(jìn)行聚合。基材的溫度不超過60℃。該交聯(lián)的薄膜顯示出了在PMMA板上最佳的粘合。
在PMMA板上涂布薄膜并進(jìn)行交聯(lián)的兩天后，再進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)(耐擦傷性)。鉛筆硬度為7H(未處理的PMMA＝HB)，落下兩千克碳化硅后的霧度約為5％(未處理的板＝11.5％)。黃度指數(shù)保持不變，薄膜沒有出現(xiàn)銀紋。
實(shí)施例2
通過噴涂10μm厚的下述混合物層來涂布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含60重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，25重量份三丙烯酸季戊四醇酯和15重量份1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
向該溶液中添加2.5重量份自由基光引發(fā)劑DAROCURE 1173Ciba Geigy)和0.8重量份陽離子光引發(fā)劑(UVI-6990 CYRACURE，Union Carbide)。
向該溶液中添加0.2重量份酸性pH的膠體二氧化硅(例如，HDKT40，Wacker)，和0.05重量份氟化的表面活性劑(FLUORAD FC-430-3-M)。
利用與實(shí)施例1相同的步驟，使該配方進(jìn)行聚合，交聯(lián)的薄膜顯示出了最佳的粘合，在噴涂并交聯(lián)這樣的薄膜兩天后，鉛筆硬度為7H(未處理的PMMA硬度＝HB)，落下兩千克碳化硅后，霧度為4.5％(未處理的PMMA＝11.5％)。
黃度指數(shù)保持不變，該薄膜沒有出現(xiàn)銀紋。
實(shí)施例3通過展涂10μm厚的下述混合物層來涂布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含50％的脂族六丙烯酸聚氨酯(EB5129 UCB)，25％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，10％的甲基丙烯酸2-羥乙基酯和15％的三乙二醇二乙烯基醚。
向該溶液中添加3重量份自由基光引發(fā)劑(DAROCURE 1173 CibaGeigy)和1重量份陽離子光引發(fā)劑(UVI-6990 CYRACURE，UnionCarbide)。
利用與實(shí)施例1相同的步驟使該配方進(jìn)行聚合。
交聯(lián)的薄膜顯示出最佳的粘合，在展涂并交聯(lián)這樣的薄膜兩天后，鉛筆硬度為6H(未處理的PMMA＝HB)，落下兩千克碳化硅后，霧度為6％(未處理的PMMA＝11.5％)，該薄膜沒有出現(xiàn)銀紋。實(shí)施例4通過展涂10μm厚的、與例1相同的混合物層來涂布3mm厚的PMMA板。
在這種情況下，采用高壓汞燈HPK Philips 125(約25W/cm)進(jìn)行交聯(lián)。以10cm的距離將該涂布的板置于這樣的燈下面10分鐘。
沒有產(chǎn)生氧的抑制作用，粘合力值，鉛筆硬度和耐磨性(耐擦傷性)與例1的相同，該薄膜沒有出現(xiàn)銀紋。對比例a)通過展涂10μm厚的下述混合物來涂布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含75重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，20重量份三丙烯酸季戊四醇酯和5重量份芐基二甲基酮(自由基光引發(fā)劑)。
向該混合物中添加0.3％的酸性非晶形二氧化硅Syloid ED 30″(Grace Chemicals)。利用與例1相同的步驟使該配方進(jìn)行聚合。
交聯(lián)的薄膜顯示出了最佳的粘合力，在展涂和交聯(lián)這樣的薄膜兩天后，鉛筆硬度＝7H(未處理的PMMA＝HB)，落下2000g碳化硅后，霧度為4.5％(未處理的PMMA＝11.5％)。黃度指數(shù)高于未處理的PMMA板(+0.8)，在薄膜中觀察到銀紋的存在。
b)利用例4的步驟使用相同的涂層進(jìn)行交聯(lián)。由于氧的抑制作用，20分鐘后該薄膜的表面不再進(jìn)行交聯(lián)。
權(quán)利要求
1.一種涂有耐刮和耐磨薄膜、基于丙烯酸熱塑性聚合物的成形制品、板和薄膜的制備方法，其特征在于在所述制品表面上涂布一層均勻的混合物層，所述混合物包含有(A)55-95％重量的，至少一(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵，(B)5-25％重量的，二乙烯基醚和/或環(huán)氧化物的單體和/或低聚物，(C)0-20％重量的、含至少一個(gè)極性基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物、和/或單乙烯基醚，(D)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.5-6重量份的自由基光引發(fā)劑，(E)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.1-3重量份的陽離子光引發(fā)劑，(F)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0-8重量份的膠體二氧化硅或親水的膠體金屬氧化物，前提條件是，(A)＋(B)＋(C)的總量為100，當(dāng)組份(A)或(B)不含至少一個(gè)極性基團(tuán)時(shí)，組份(C)總是存在；然后將如此涂布的制品在30℃-70℃進(jìn)行紫外照射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，要被涂布的制品的熱塑性丙烯酸聚合物為(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的(共)聚合物，或它們與聚氯乙烯或聚偏氟乙烯或與丙烯酸彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該熱塑性丙烯酸聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，組份(A)為二元醇、多元醇、乙氧基化的多元醇以及脂族聚氨酸的多官能(甲基)丙烯酸酯的單體和/或低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(A)選自聚(甲基)丙烯酸聚氨酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(A)是脂族六丙烯酸聚氨酯和/或三丙烯酸季戊四醇酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二丙烯酸己二醇酯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，基中組份(B)選自三乙二醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇乙烯基醚和環(huán)脂族環(huán)氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(C)選自至少含一個(gè)羥基或羧基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，羧烷基甲基丙烯酸酯和至少含一個(gè)羥基或羧基的單乙烯基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(C)選自(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸2-羧乙基酯和丁二醇單乙烯基醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(D)與組份(E)的重量比至少為2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在40°至60℃進(jìn)行該紫外照射。
12.一種涂有耐刮和耐磨薄膜的、基于熱塑性丙烯酸聚合物的成形制品和板，它們可通過權(quán)利要求1-11的方法得到。
全文摘要
使基于熱塑性丙烯酸聚合物的成型制品變得耐刮耐磨的方法，包括用組合物涂布制品，該組合物含，(A)55-95％重量的至少有兩個(gè)雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，(B)5-25％重量的二乙烯基醚和/或環(huán)氧化物的單體和/或低聚物，(C)當(dāng)(A)或(B)不含極性基團(tuán)時(shí)，0-20％重量的、含極性基團(tuán)的、單官能(甲基)丙烯酸酯和/或單乙烯基醚的單體和/或低聚物，及自由基型和陽離子型的光引發(fā)劑混合體系；后在30-70℃紫外照射涂覆制品使涂層就地聚合和交聯(lián)。
文檔編號C09D4/00GK1127695SQ9511692
公開日1996年7月31日 申請日期1995年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日
發(fā)明者馬克·里加蒙蒂, 多納托·斯坦科 申請人:阿托哈斯控股公司