專利名稱：：壓敏粘合劑的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可除去和/或可再活化的透明壓敏粘合劑，它可由含有填料組分的丙烯酸烷酯為基的前體聚合制得。本發(fā)明還涉及無支承膜，并涉及含有排列在撓性或挺性背襯上或載體膜上的所述壓敏粘合劑的各種有支承的膜。發(fā)明的背景在文獻中已描述過可除去的壓敏粘合劑(PSAs)，它們經(jīng)很長一段時間仍能從各種光滑基材(如玻璃、金屬、木材、帶有無光澤拋光或光表面的紙)上或聚合物基材上重復(fù)剝離而不損傷基材或者在表面上遺留任何粘合劑殘余物或污斑，能如預(yù)期地可粘合。這些粘合劑常以無支承的或者用撓性背襯(如雙軸向定向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)或挺性背襯(如與紙片層壓在一起的聚氨酯泡沫塑料)支承的片材而供應(yīng)。理想的是，根據(jù)不同的基材，可除去的PSA形成快速的初始粘合力(足夠的初始粘合力或快速粘附)以將粘合劑快速固定在要求的基材上。另一方面，即使在升溫下，PSA應(yīng)僅顯示出低的并且是任何可接受的粘合力隨時間增強的速度，以確保經(jīng)長的停留時間后它能被干凈地剝離。PSA的特點還應(yīng)包括具有適宜的剝離強度，以便給予基材以可靠的、高性能的粘合力，從而在除去該粘合劑時不會損傷基材。另一個要求是PSA片具有足夠的粘合和拉伸強度，也即PSA片的形狀和尺寸穩(wěn)定性，使之能適合于操作，尤其在將PSA剝離一次或數(shù)次后，能將其再次粘合至基材上。粘合強度必須是可根據(jù)粘合層的厚度進行調(diào)節(jié)的，并且通常是粘合層的厚度越厚，粘合強度應(yīng)越高。還需要具有足夠的粘合強度以限制粘合劑在表面上的冷流動(這一過程導(dǎo)致剝離強度不合意地隨時間延長而發(fā)展)。靜態(tài)剪切強度應(yīng)高得足可允許進行輕的粘貼，但不應(yīng)太高以免形成永久粘合。PSA還應(yīng)具有高的耐水性以便在戶外使用。另外，還要求其具有高的耐有機溶劑性。PSA還應(yīng)對污染物(如灰塵、污垢或汗水)相對不敏感，以確保具有足夠的除去和再活化循環(huán)次數(shù)，和/或PSA應(yīng)可再活化或可清洗，以增加再活化性并確保在其使用壽命期間的適當(dāng)性能。另一個要求是該PSA應(yīng)透明于可見光，以便使在透明基材(如玻璃或透明聚合物)上的例如物體的固定處基本看不見。對制造者來說在可除去的PSA中均衡這些要求的性能是困難的，現(xiàn)有技術(shù)所述的可除去的PSA材料不能在適當(dāng)?shù)幕蚝弦獾某潭壬蠞M足上述性能要求。Esmay的美國專利4,599,265描述了一種可除去的PSA，其中單體組分是基于丙烯酸烷酯的，并可含有高達3摩爾％強極性的可共聚單體和高達15摩爾％中等極性的可共聚單體。可在PSA前體中加入交聯(lián)劑組分來調(diào)節(jié)從玻璃上的180°剝離粘合力。Esmay所述的PSA材料具有相當(dāng)?shù)偷募羟袕姸群屠鞆姸戎担荒軡M足所有實際需求。它的特征還常在于具有相當(dāng)高的有機溶劑可溶性。Esmay的PSA材料還在機械操作性能方面具有某些缺點，并且它通常難以，例如沖切或縱切。Klingen等的美國專利4,710,536描述了一種PSA，該PSA的前體主要是丙烯酸烷酯，并且還含有極性共聚單體，如濃度常為10％的丙烯酸。該PSA前體還含有重量為2-15phr的疏水性二氧化硅填料。但是，含有Klingen所述PSA的粘合帶僅在初始時是可除去的，“但數(shù)天后它們通常難以除去”(參見第4列，43-50行)。Klingen所述的PSA的特征還在于具有相對較差的再活化性。Kreckel等的DE4214507描述了壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑的前體主要為丙烯酸烷酯。該前體還含有填料組分，包括天然多糖如纖維素粉或棉花纖維。但是，Kreckel的PSA材料是白色不透明的，所以從美學(xué)觀點看不具吸引力。另外，它的再活化性不能滿足所有實際需求。Everaerts等的WO93/3,148描述了一種可除去、低熔體粘度的丙烯酸PSA。它的前體包括丙烯酸低級烷酯和高級烷酯組分、極性共聚單體組分和交聯(lián)劑組分。但是Everaerts的PSA的特征在于具有相對較差的再活化性。所以，現(xiàn)有技術(shù)所述的可除去的PSA材料不能在足夠的和/或?qū)嵺`要求的程度上滿足上述性能要求。因此，目前需要開發(fā)可除去的PSA材料，它能很好地兼顧粘合力、剝離強度、內(nèi)粘合強度、剪切強度、耐水性和耐有機溶劑性、再活化性和光學(xué)透明性。因此，需要提供一種可除去的PSA材料，它能在有關(guān)的實際規(guī)定上和/或比現(xiàn)有技術(shù)所述的可除去的PSA材料更高的程度上滿足上述性能要求。發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及可除去和/或可再活化的PSA，所述PSA是通過聚合含有一種或多種丙烯酸烷酯的前體而獲得的。所述多種丙烯酸烷酯的各個烷基平均具有4-14個碳原子，并且所述前體基本無強極性共聚單體，所述前體還包括至少約2phr疏水性二氧化硅、一種或多種聚合引發(fā)劑和一種或多種交聯(lián)劑化合物，所述交聯(lián)劑化合物的濃度應(yīng)是能使形成的交聯(lián)密度是使用濃度為0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯(tripropyleneglycoldiacrylate)參考交聯(lián)劑時所能獲得的交聯(lián)密度。術(shù)語phr或pph是指每100份樹脂的份數(shù)，并給出了例如交聯(lián)劑組分(或其它組分)與可聚合單體組分質(zhì)量的質(zhì)量比。本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明壓敏粘合劑的無支承或有支承的膜。有支承的膜包括背襯，在背襯的一面上具有至少一層露出的粘合劑層，或者在背襯相反的兩面上各自帶有至少一層露出的粘合劑層。從而形成單涂覆或雙涂覆膜。在單涂覆膜中的粘合劑層和在雙涂覆膜中至少一層粘合劑層是本發(fā)明壓敏粘合劑層。本發(fā)明還涉及包括背襯的雙涂覆膜，在所述背襯相反的兩面上各自帶有至少一層露出的粘合劑層，所述粘合劑層中至少一層是可再活化和可除去的壓敏粘合劑層，在不銹鋼上在室溫經(jīng)20分鐘停留時間后該未污染的新鮮的壓敏粘合劑層的90°剝離粘合力值為3N/1.27cm-20N/1.27cm。本發(fā)明PSA材料和膜具有優(yōu)良的性能，它們很適合于各種應(yīng)用，如用作可再活化的安裝裝置、用作提供保護的防滑墊片或防滑基座，軟墊或襯墊、用作洗滌裝置、用作臨時標(biāo)簽，標(biāo)識或裝飾片或帶、保護涂層、自由層振動阻尼器或強制層振動阻尼器。本發(fā)明PSA材料和膜能裁剪并使之最佳化地高度滿足特殊使用的要求。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及可除去的PSA材料，它最好還能再活化。在文獻中，常將能如預(yù)期地粘附的，經(jīng)很長一段時間還能從各種光滑基材上重復(fù)剝離，而不損傷該基材或者在表面上遺留任何粘合劑殘余物或污斑的PSA材料稱為是可除去的。在本說明書中，使用下列定義將在室溫在不銹鋼板上停留20分鐘時間的新的即無污染過的粘合劑層的90°剝離粘合力初始值小于20N/1.27cm，并且在室溫經(jīng)3天停留時間后該值的變化不大于50％的PSA材料稱為可除去的。高于20N/1.27cm極限者，常發(fā)現(xiàn)難以從不銹鋼上除去PSA材料，尤其PSA材料具有低的交聯(lián)密度時，常觀察到該材料撕裂?？蓪⒈景l(fā)明可除去的PSA材料按如下分類粘合力性能不銹鋼上剝離的90°剝離粘合力低粘合力0-3N/1.27cm中等粘合力3-8N/1.27cm高粘合力8-20N/1.27cm因此，本發(fā)明使用的術(shù)語“PSA材料”是指粘合力值為低或很低(剝離粘合力＞0，尤其＞0.1N/1.27cm并≤3N/1.27cm)至中等或高(剝離粘合力≤20N/1.27cm)并可設(shè)計用于從安裝裝置至防滑墊片的各種用途的材料。故應(yīng)指出，本發(fā)明使用的術(shù)語PSA超出了其常規(guī)性使用時所覆蓋的內(nèi)容。如上或如下使用的術(shù)語“可再活化”是指PSA材料根據(jù)下面方法I或II進行10次污染和再活化循環(huán)后，在不銹鋼上在室溫經(jīng)20分鐘停留時間后的90°剝離粘合力值是用新的、未污染的粘合劑層測得的相應(yīng)的90°剝離粘合力值的50％或更高。較好的是PSA材料根據(jù)方法I和方法II中的一種進行10次污染和再活化循環(huán)后，90°剝離粘合力值是用新的、未污染的粘合劑層測得的相應(yīng)的90°剝離粘合力值的50％或更高，并且根據(jù)這兩種方法中的另一種，其90°剝離粘合力值是用新的、未污染的粘合劑層測得的相應(yīng)的90°剝離粘合力值的60％或更高。本段落所述的全部90°剝離粘合力值都是指在不銹鋼表面并在室溫經(jīng)20分鐘停留時間后測得的。本發(fā)明可除去的PSA材料的前體包括一種或多種丙烯酸烷酯，所述多種丙烯酸烷酯的各種烷基平均具有4-14個碳原子。術(shù)語“平均具有4-14個碳原子”是指多種丙烯酸烷酯(用相對于丙烯酸烷酯組分的質(zhì)量的各種丙烯酸烷酯的各個重量百分數(shù)稱量)的平均碳原子數(shù)是4-14，最好是4-12個碳原子。適用的丙烯酸烷酯(即丙烯酸烷基酯單體)包括直鏈或支鏈的非叔烷基醇單官能不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷酯的烷基具有4-14個，最好具有4-12個碳原子。本發(fā)明使用的這些丙烯酸低級烷酯的例子包括，但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。較好的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯和丙烯酸十二烷酯。前體宜含有高達5種，最好l-4種丙烯酸烷酯。多種丙烯酸烷酯的烷基的平均碳原子數(shù)如上所限定，較好為4-14個，最好為4-12個，優(yōu)選為5-10個。按壓敏粘合劑前體的質(zhì)量計，丙烯酸烷酯組分的濃度較好為至少75重量％，最好為至少85重量％。PSA前體還可含有非丙烯酸不飽和脂肪酸烷酯，如馬來酸烷酯和富馬酸烷酯(分別基于馬來酸和富馬酸)。在這一方面，馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯和富馬酸二辛酯是較好的。非丙烯酸不飽和脂族羧酸酯化合物的量不宜太高，尤其不應(yīng)超過25重量％(按丙烯酸烷酯組分的質(zhì)量計)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)極性共聚單體的存在常會有損于PSA的耐水和耐有機溶劑性，并限制其除去和再活化性。術(shù)語“極性單體”包括中等極性和強極性的單體。極性(即形成氫鍵能力)常用術(shù)語如“強的”、“中等的”和“弱的”來描述。描述這些術(shù)語和其它溶解度術(shù)語的參考文獻包括“溶劑涂料試驗指南”第三版，G.G.Seward編，美國試驗和材料協(xié)會，Philadelphia，Pennsylvania，以及“三維溶解方法”，涂料技術(shù)雜志，Vol.38，No.496,pp.269-280。強極性單體的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸(二甲基氨基)丙酯是中等極性單體的典型例子。業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明PSA材料宜不含極性共聚單體，因為不加入極性單體可很好地兼顧粘合力、剝離強度、內(nèi)聚強度、剪切強度、耐水和耐有機溶劑性、再活化性和光學(xué)透明度。加入極性單體組分常明顯地降低耐水和耐有機溶劑性，并特別明顯減少再活化性，從而在不需要的或者甚至在不可接受的程度上不利地影響可除去的PSA的綜合性能。本發(fā)明PSA前體的主要部分是填料組分，包括至少-0phr，較好至少3.0phr，最好至少40phr的疏水性二氧化硅。在一個較好的實例中，疏水性二氧化硅的量為5-25phr，較好為5-20phr，最好為5-15phr。疏水性二氧化硅可從市場上(例如Degussa，Hanau的“Aerosil”R972、R974或R976)購得。根據(jù)Degussa1984年6月4日名為“產(chǎn)品信息”的報告，疏水性二氧化硅“Aerosil”R972、R974和R976是分別由稱為“Aerosil”130、200和300的親水性二氧化硅制得的，其表面積分別為130、200和300m2/g。疏水性二氧化硅還有例如TS-720，購自美國伊利諾州Tuscola，CabotCab-O-Sil分部。在美國專利2,859,198(Sears等)中，建議用有機硅氧烷材料處理細分的無機固態(tài)含硅材料(如二氧化硅)的表面，使之具有疏水性。根據(jù)美國專利4,136,081(Schultz)，二氧化硅“可以用有機硅材料，如氯硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷和環(huán)硅氧烷材料之，以形成疏水性表面”(參見第六列，47-52行)。如上列舉的疏水性二氧化硅材料和對某些挑選的制備疏水性二氧化硅材料的方法的描述應(yīng)理解為是用來舉例說明的，而非限制性的。用于制備本發(fā)明PSA材料的疏水性二氧化硅的表面積宜至少為102/g，并最好至少為50m2/g。疏水性二氧化硅的表面積(BET表面積)最好為50-400m2/g。特殊挑選的疏水性二氧化硅與所述的本發(fā)明PSA材料前體的其它組分的結(jié)合可形成優(yōu)良的性能平衡。用下列物質(zhì)代替本發(fā)明前體中的疏水性二氧化硅·用親水性二氧化硅，會使PSA材料(尤其在用細分的或粉末顆粒(如灰塵)污染后)具有不利的剝離強度數(shù)據(jù)和相對較差的再活化性。當(dāng)將親水性二氧化硅與本發(fā)明PSA前體的其它組分混合時，僅加入高達約4phr親水性二氧化硅時就能獲得均勻的并適用的分散體，疏水性二氧化硅的濃度可高達25phr或更高。親水性二氧化硅可達到的限定的濃度范圍使PSA材料的機械強度下降，并限制了制造者對PSA材料的性能進行調(diào)整的可能性?！び枚嗵翘盍先缋w維素纖維、淀粉纖維或棉花纖維，會使PSA材料(尤其在用細分的或粉末顆粒(如灰塵)污染后)具有有限的再活化性。將多糖填料與本發(fā)明前體的其它組分混合，會使PSA材料在光滑表面(如不銹鋼或玻璃)上的剪切強度隨交聯(lián)劑濃度的上升而下降，而本發(fā)明PSA材料具有相反的趨向。含有纖維素填料的PSA材料又是白色不透明的，因此無論從美學(xué)的觀點看還是從其有限的使用性的觀點看都很少具有吸引力?！び闷渌鼰o機填料，如細分的氧化鐵、二氧化鈦、碳酸鈣或炭黑，會不利地影響形成的PSA材料的粘合力、靜態(tài)剪切力、光學(xué)透明度、粘度和/或涂覆能力?！び糜袡C填料，如聚合物微球，通常會不利地影響形成的PSA材料的粘合力和/或光學(xué)性能。本發(fā)明PSA材料的填料組分主要由一種或多種疏水性二氧化硅(可具有不同的表面積和/或使用不同的方法制得)組成。填料組分宜至少含有75重量％(相對于填料組分的質(zhì)量計)，較好不少于85重量％，最好100重量％一種或多種疏水性二氧化硅。本發(fā)明前體含有交聯(lián)劑組分以增加生成的PSA材料的粘合強度和拉伸強度。適用的交聯(lián)劑包括苯甲醛、乙醛、蒽醌、各種二苯酮型和乙烯基-鹵甲基-s-三嗪型化合物，如2，4-二(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。較好的是多丙烯酸官能的單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或者1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯。上述化合物可以是取代的或未取代的，它們僅用于說明而非限制性的。用于本發(fā)明的交聯(lián)劑組分宜包含1-5，較好1-3，最好1-2種交聯(lián)劑化合物。最好的交聯(lián)劑化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。用每克或單位體積聚合物的交聯(lián)鍵數(shù)表示的交聯(lián)程度(交聯(lián)密度)可以用理論估算和通過例如用溶漲測量或應(yīng)力應(yīng)變曲線(參見“聚合物科學(xué)和工程大全”，2nd.ed.NewYork1988，vol.4，p.355-357)實驗測定。較好的是溶漲測量法，其詳細描述可參見P.J.Flory“聚合物化學(xué)原理”，CornellUniversityPress，IthacaandLondon，1953，p.579。當(dāng)在相同的外部條件(聚合方法如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合，溫度，壓力，在UV-聚合時的輻照等)對具有不同交聯(lián)劑組分但其余組分相同的兩種前體進行聚合時，獲得的交聯(lián)密度取決于所使用的交聯(lián)劑的化學(xué)性能、官能度和相應(yīng)的濃度。在本發(fā)明應(yīng)用中，給出的交聯(lián)密度是使用不同量的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)作為參考交聯(lián)劑組分在標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)條件獲得的交聯(lián)密度。所述標(biāo)準(zhǔn)條件是本體光致聚合，引發(fā)劑為Irgacure651(購自CibaGeigy，濃度為0.24phr)，用UV燈的90°-1500mJ/cm2輻射進行UV輻照，該UV燈的90％光線位于300-400nm，最大為351nm，室溫，常壓，隔絕氧氣。本發(fā)明前體含有一種或多種交聯(lián)劑化合物，其濃度應(yīng)能獲得在相同的外部條件，使用濃度為0.15phr或更高的TPGDA作為參考交聯(lián)劑化合物而其余相同的前體所獲得的交聯(lián)密度。業(yè)已發(fā)現(xiàn)降低交聯(lián)劑的濃度，尤其在疏水性二氧化硅的加入量小于5，特別是小于3phr的情況下，會使機械強度、可除去性能和再活化性不合符要求，不能滿足所有的實踐需求。。還發(fā)現(xiàn)前體所形成的交聯(lián)密度最好是使用不大于5.0phr濃度的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度，因為高于5.0phr，會使許多表面(甚至光滑表面，如有光澤的紙張或聚酯膜)上的剪切強度太低。本發(fā)明前體最好含有一種或多種交聯(lián)劑化合物，其濃度應(yīng)獲得使用濃度為0.3-4.5phr的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度。TPGDA的濃度較好為0.4-4.0phr，最好為1.0-4.5phr。可運用通常已知的聚合方法，如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合獲得本發(fā)明PSA材料。出于環(huán)境的原因本體聚合通常是較好的，以免使用有機溶劑。最好使用聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，并且聚合反應(yīng)最好具有自由基聚合機理。適用的聚合引發(fā)劑的例子包括光激活引發(fā)劑，如苯偶姻醚類(如苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚，取代的苯偶姻醚類，如茴香偶姻醚)，苯乙酮類(如2-二乙氧基苯乙酮)或α-乙酮醇(如2-甲基-2-羥基苯基乙基酮)，和/或熱激活的引發(fā)劑，如有機過氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)和2，2’-偶氮二(異丁腈)。光致聚合并加入可光激活的引發(fā)劑是較好的。引發(fā)劑組分宜包括1-3種，較好1-2種引發(fā)劑化合物，引發(fā)劑組分最好僅含一種光引發(fā)劑。引發(fā)劑組分的用量宜為0.01-2.00phr，較好為0.05-1.00phr，最好為0.1-0.5phr。在一種較好的制備方法中，在常溫將部分引發(fā)劑組分加入丙烯酸烷酯組分中，使其部分聚合通常達到2-30％的程度，形成例如粘度(布氏粘度)為300-20,000cps的可涂覆的漿。漿的粘度最好調(diào)節(jié)至疏水性二氧化硅要加入的值。對于高加入量(如15phr或更高)的疏水性二氧化硅，漿的粘度較好不大于1,000cps，最好為250-1000cps。對低加入量的疏水性二氧化硅，粘度較好不小于1500cps，最好為1750cps或更高。也可加入常小于5phr的少量聚合物添加劑(最好是如WO94/00,052所述的可光致聚合的多丙烯酸酯)以調(diào)節(jié)前體的粘度。聚合最好是如美國專利4,181,752所述的光致聚合。在一個較好的實例中，聚合是在發(fā)射光譜中有大于60％，最好大于75％的光線位于280-400nm處，其光密度約0.1-25mW/cm2的UV黑光下進行的。照射量通常是90°-1500mJ/cm2?？赏ㄟ^移去輻照源或熱源和/或加入，例如自由基清除劑氧氣來終止該聚合反應(yīng)。填料組分主要包括隨后加入預(yù)聚漿中的疏水性二氧化硅。當(dāng)疏水性二氧化硅的量超出約8phr時，發(fā)現(xiàn)需要使用高剪力混合機(如涂料研磨機)以獲得均勻的分散體。通過如此操作并適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)預(yù)聚漿的粘度，可獲得二氧化硅加入量高達約25phr的適用的并基本均勻的分散體。將獲得的分散體與剩余的引發(fā)劑組分以及任選的其它助劑相混合。所述助劑包括，例如鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合物添加劑，如EP0,349,216或EP0,352,901所述的添加劑、溶劑、阻燃劑、顏料、著色劑、氣味掩蓋劑和/或在粘合帶領(lǐng)域中已知的其它助劑。最好的是加入能使形成的PSA材料具有顏色而不對其透明度和清晰度產(chǎn)生不利影響的顏料、著色劑和/或涂料。合適的涂料的例子是購自SICPADruckfarbengBacknang的YellowPermalinkCTL-Druckfarbe(印刷涂料)。為了制備本發(fā)明PSA膜，將上面獲得的分散體或混合物涂覆在背襯、載體卷材或剝離襯里上并在惰性氣氛，即無氧氣氛(如氮氣氛)中聚合之。在前面和后面的敘述中，術(shù)語“膜”用于描述厚度基本上小于其長度或?qū)挾炔⒕哂袃蓚€基本平行的相反表面的結(jié)構(gòu)物。在本文中，術(shù)語“膜”包括例如片、帶(ribbon，tape)和圓盤。獲得的膜可以是有支承的或無支承的，其厚度宜為30-20,000微米，較好為100-10,000微米，最好為200-10,000微米，優(yōu)選為大于250微米。在前面和后面的敘述中，將在背襯的相反兩面上有兩層露出的粘合劑層的有支承膜稱為雙涂覆膜，而將僅在背襯的一面上有一層露出的粘合劑層的有支承膜稱為單涂覆膜。本發(fā)明能制備相對較厚的至厚的粘合劑膜，這是因為本發(fā)明PSA材料具有優(yōu)良的機械性能。最好的是包括本發(fā)明PSA材料厚度至少為200微米的無支承膜。具有至少一層本發(fā)明粘合劑層，厚度至少為200微米的有支承膜也是較好的?？稍诤軐挼姆秶鷥?nèi)根據(jù)用途對本發(fā)明PSA材料和膜的性能進行優(yōu)化。發(fā)現(xiàn)PSA膜在水和有機溶劑中的溶漲現(xiàn)象及其再活化性主要取決于疏水性二氧化硅的存在量，并隨極性共聚單體濃度的增加而明顯下降。疏水性二氧化硅(或多種疏水性二氧化硅)的量必須至少約2phr，因為小于該值，發(fā)現(xiàn)在許多情況下PSA材料的例如以沖切性表示的內(nèi)機械強度、操作性不能合符要求。本發(fā)明PSA材料的機械性能主要取決于疏水性二氧化硅的加入量和交聯(lián)密度。發(fā)現(xiàn)對于使用濃度為0.30phr或更小的TPGDA獲得的低交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量宜至少為5phr，較好不小于10phr，最好為12.5phr或更高。疏水性二氧化硅的加入量至少為2phr，較好至少為4phr，最好不少于5phr，優(yōu)選不低于8phr。疏水性二氧化硅加入量的上限約為25phr，這是由于實踐的原因，因為發(fā)現(xiàn)高于該上限難以獲得均勻的分散體。本發(fā)明PSA材料宜含有4-20phr，最好含有5-15phr疏水性二氧化硅。本發(fā)明PSA材料最好不含極性共聚單體以獲得高的耐水性和耐有機溶劑性，并從而獲得高的再活化性。但是在某些情況(如為使PSA材料具有高交聯(lián)密度(TPGDA濃度＞1phr，尤其＞2phr)、高的靜態(tài)剪力和低的粘合力值)下，可能要加入少量極性共聚單體以改進PSA材料的耐磨性。發(fā)現(xiàn)在防滑材料的情況下加入少量極性單體特別有用。但是，強極性共聚單體的濃度不應(yīng)超過0.5phr，較好低于0.25phr，最好不大于0.1phr。但是中等極性的共聚單體的用量稍高，較好小于0.5phr，最好不大于0.25phr。粘合強度、拉伸強度、伸長率、剪切強度和剝離粘合力是相互關(guān)聯(lián)的，它們主要受交聯(lián)密度、填料的加入量和粘合劑層厚度的影響。如果交聯(lián)密度低于約0.4phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，則PSA材料是一種相當(dāng)軟的物質(zhì)(尤其在疏水性二氧化硅的加入量小于10phr的情況下)，并顯示出高的剝離粘合力。當(dāng)將這種PSA材料用作膜時，最好用背襯或載體層將其穩(wěn)定使之可沖切。當(dāng)使用卷狀的PSA材料時，可省略背襯。低交聯(lián)密度PSA材料具有相當(dāng)高至高的剝離粘合力，且也能粘附到相當(dāng)粗糙的表面上。為確保具有足夠的內(nèi)部強度和機械操作性，疏水性二氧化硅的加入量宜至少為5phr，較好至少為7.5phr，最好為不小于10phr。粘合劑層的厚度必須不太厚，宜不大于1,000微米，較好小于500微米，最好小于250微米。在本發(fā)明PSA材料中，交聯(lián)密度應(yīng)不低于使用約0.15phr，較好不低于使用約0.3phr，最好不低于使用約0.35phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。低于0.15phr，PSA表現(xiàn)出有限的內(nèi)部機械強度，從而對干凈地除去性能、尺寸穩(wěn)定性能和適當(dāng)?shù)牟僮餍阅艿囊螽a(chǎn)生不利影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將疏水性二氧化硅的加入量增至大于15phr的高水平時，通常不能顯著地改善機械性能。對于用濃度為0.15phr和更低的TPGDA作為交聯(lián)劑獲得的交聯(lián)密度，通常發(fā)現(xiàn)PSA材料從不銹鋼上的剝離強度太高，不能確?？煽康某バ阅?，而這種性能是中等至低的填料含量(疏水性二氧化硅加入量宜為12.5phr，較好為10phr或更低)所能確保的。低于0.15phr，PSA材料還通常在表面上產(chǎn)生所謂的冷流動，導(dǎo)致剝離強度不合要求地隨時間而增強，并且該材料還會對污染(尤其是有機化合物造成的污染)更加敏感。隨著交聯(lián)密度的上升，本發(fā)明PSA材料的內(nèi)聚強度增強而剝離粘合力下降。對于相當(dāng)于使用約0.5-1.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，PSA材料常自我粘附，但可以很容易地將其分開。對于使用約1.0-2.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，PSA材料僅輕微地自我粘附，但仍能很好地粘合，尤其粘合至光滑表面，如玻璃(lass)、金屬或塑料表面或者粘合至有光澤的紙上。具有使用約4.0-5.0phr或更高的TPGDA獲得的交聯(lián)密度的PSA材料的特征在于具有很高的剪切強度和優(yōu)良的防滑性能，但即使在光滑的表面上也具有低至很低的剝離粘合力。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明PSA材料(尤其在光滑的或相對光滑的基材上)的剪切強度隨交聯(lián)密度的增加而連續(xù)地增加，從而能，例如獲得同時具有高剪切強度和低剝離粘合力的防滑支承體。這種現(xiàn)象是令人驚奇的，并且從未在例如含有纖維素填料的PSA材料中觀察到過。這些現(xiàn)有技術(shù)的材料在填料加入量保持不變的情況下，它的剪切強度隨交聯(lián)密度的上升而下降，從而形成低剝離粘合力/低剪切強度的材料。本發(fā)明PSA材料的交聯(lián)密度宜為使用約0.15-5.0phr，較好為使用約0.3-4.0phr，最好為使用約1.0-4.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。粘合強度、剪切強度和剝離粘合力還受到填料加入量和粘合劑層厚度變化的影響。剝離粘合力隨帶有疏水性二氧化硅的填料加入量的增加而下降，因此在PSA材料具有用濃度為0.50重量％或更低的TPGDA獲得的低的交聯(lián)密度的情況下，使用至少10phr的高填料加入量是較好的。還發(fā)現(xiàn)對于給定的交聯(lián)密度和填料加入量，剝離粘合力隨粘合劑層厚度的增加而增加。對于不同的用途可對交聯(lián)密度、填料加入量和粘合劑厚度進行調(diào)節(jié)并優(yōu)化。這些參數(shù)的一些最好的組合將討論如下。應(yīng)注意本討論涉及本發(fā)明無支承PSA材料的性能，即涉及PSA材料的性能。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員在設(shè)計具體的膜或粘合帶結(jié)構(gòu)(如單涂覆或雙涂覆膜)時可使用下面參數(shù)組合的匯編作為指南。在低交聯(lián)密度的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)下列參數(shù)組合特別適用·使用濃度為0.15-0.5phr，較好使用濃度為0.20-0.50phr，最好使用濃度為0.20-0.40phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度；·疏水性二氧化硅為10-25phr，最好為10-20phr；·層厚為50-1000微米。這些材料的特征在于具有相對較高至高的剝離粘合力值。它們相對較軟并能粘附于多種表面上，它們能從這些表面上(尤其被支承在背襯膜上時)被干凈地并可靠地除去。本發(fā)明人在許多種基材上對本發(fā)明PSA材料的這個具體實例進行了試驗，發(fā)現(xiàn)一般都能獲得上述特征。僅有的例外是在使用無光澤拋光的膠版紙(matte-finishoffsetpaper)作為基材時觀察到的。不能將PSA材料從該基材上成功地除去。在中等交聯(lián)密度的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)下列參數(shù)組合特別適用·使用濃度為0.40-2.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度；·疏水性二氧化硅為5-16phr，最好為5-15phr；·層厚為100-1500微米。這些材料的特征在于特別有益的剝離粘合力和剪切強度的組合。它們特別適用于光滑表面(如任選地涂覆有涂料或涂覆其它光滑涂料的玻璃、金屬和塑料表面)。由于它們(尤其在光滑表面上)的高剪力和粘合力強度，使得它們能被用于，例如輕物體的固定用途，但也能用于很多種其它用途。它們具有高的內(nèi)部機械強度，當(dāng)用作有支承的或phr或更多時，能將它們干凈地并可靠地從表面上除去，可以從上述無光澤拋光的膠版紙基材上干凈地除去。在高交聯(lián)密度的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)下列參數(shù)組合特別適用·使用濃度為2.0-5.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度；·疏水性二氧化硅為2.5-12.5phr，最好為至10phr之間；·層厚100-3000微米。這些PSA材料即使在光滑表面上也表現(xiàn)出低至很低的剝離粘合力，其特征在于在光滑表面上的很高的剪切強度、優(yōu)良的內(nèi)部機械強度和高至很高的防滑性。最好的是，本發(fā)明PSA材料具有用濃度為0.4-3.0phr的TPGDA獲得的中等交聯(lián)水平。本發(fā)明PSA材料最好是可再活化的并/或?qū)ξ廴揪哂械偷拿舾卸?。即使被灰塵、污物或有化合物等嚴(yán)重污染后，本發(fā)明PSA材料的表面也能通常通過施用，例如肥皂水溶液、低級醇類如甲醇或乙醇或者丙酮進行清洗。隨后用水漂洗PSA層并干燥。所描述的再活化方法僅是說明性的而非限制性的。不必用任何創(chuàng)造性的投入，專家就能容易地給出其它方法。發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過數(shù)次污染和再活化，粘合力也能恢復(fù)至大致高的或很高的百分數(shù)(按新的未污染的PSA層的粘合力計)。本發(fā)明PSA材料的特征在于很好地兼顧了粘合力、剝離強度、粘合強度、剪切強度、耐水和耐有機溶劑性、光學(xué)透明度、可除去性和/或再活化性，它們能有益地用于一系列用途。在第一個較好的實例中，將本發(fā)明PSA材料用作無支承的膜，當(dāng)以單層的片或帶的形狀使用時，常用兩層剝離襯里保護之，而當(dāng)以卷的形式使用時，一層剝離襯里通常已是足夠的。合適的剝離襯里有，例如經(jīng)聚硅氧烷處理的紙張、經(jīng)聚硅氧烷處理的聚酯、用含氟化合物處理過的聚乙烯或聚合物膜；當(dāng)使用卷形狀的無支承的膜時，剝離襯里的兩個面上最好都具有剝離性能，背面常比正面具有更低的粘合力。較好的無支承膜的厚度為50-2000微米，較好為100-1500微米，最好至少為250微米。疏水性二氧化硅的加入量宜為5-17.5phr，較好為5-15phr。交聯(lián)密度最好是使用濃度為0.4-2.0phr，較好使用0.4-1.8phr，最好使用0.4-1.5phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。這些較好的無支承的膜的特征在于高粘合強度和中等的剝離粘合力。由于具有高的粘合強度，所以可在例如“邊緣上”沖切(即沖切部分直接相鄰，其間不留間距)該無支承的膜。從而顯著地降低或甚至完全避免浪費。有支承膜可用于在粗糙表面上的輕負荷固定用途(如在墻上固定一張紙)或在光滑的墻上較高負荷的固定用途(如在墻上固定廣告標(biāo)記)。由于PSA材料是透明的，因此可將透明的或半透明的標(biāo)識(如由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成的標(biāo)識)粘附在例如玻璃表面上，而從正面觀察不到粘結(jié)劑痕跡或粘合帶，從美學(xué)的觀點看這尤其具有吸引力。另一個本發(fā)明無支承的膜的較好的實例具有下列性能·具有使用濃度為0.17-0.4phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度；·疏水性二氧化硅為10-20phr；·膜厚為50-2000微米，較好為100-1500微米，最好至少為200微米。這些無支承的膜具有有益的剪切強度(尤其在粗糙的凸起表面上)，可將其用于在這些表面(例如用于展覽會的展示板)上的固定用途。展示板可自例如Form&amp;Technik，Neckartailfingen，Germany以HardboardMDF(中密度纖維)MEWAStandardWhite(3.2mm厚，涂覆PVC)購得。在本發(fā)明膜的另一個較好的實例中，在載體層或背襯相反兩面上均施涂一層露出的粘合劑層，這些粘合劑層中至少一層包括本發(fā)明PSA材料，從而形成雙涂覆膜。另一粘合劑層也可包括本發(fā)明PSA材料或其它已知的PSA材料。在本領(lǐng)域中這種PSA材料可以是可除去的或永久性的。應(yīng)注意雙涂覆膜可包括多于兩層的粘合劑層，在這種情況下使用例如包括一層或多層粘合劑層的層壓背襯。術(shù)語“雙涂覆膜”是指包括兩層露出的粘合劑層的膜。根據(jù)不同的用途，載體層或背襯可選自各種挺性聚合物膜，如聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯，紙，無紡織物、層壓物(如在兩個面上層壓有永久性丙烯酸粘合劑的聚乙烯或聚氨酯泡沫，或者層壓或交叉結(jié)合有聚對苯二甲酸乙二醇酯的紙張)，局部機械緊固件(參見，例如美國專利5,077,870)或金屬。載體層的厚度宜為25-3000微米，較好為25-1000微米。選擇的載體材料應(yīng)使兩層粘合劑都與之牢固地粘合。專家對這種選擇是輕而易舉的，無需任何創(chuàng)造性的勞動。如有必要，可用化學(xué)底涂層對載體材料進行處理，或?qū)ζ溥M行電暈處理?？捎棉D(zhuǎn)移帶將固化的粘合劑膜形式的各種粘合劑物質(zhì)層壓在載體片上，但也可以將各種粘合劑層的前體涂覆在載體層上，隨后進行，例如光化學(xué)固化。施加在載體層相反兩面上的粘合劑層可以是相互不同的，或者可以是相同的。當(dāng)以例如卷的形式、片或帶的形式儲存雙涂覆膜時，在膜的兩面均需用剝離襯里保護。在上面對無支承膜的討論中涉及的襯里也可用于雙涂覆膜。最好的是，在雙涂覆膜的載體層相反的兩面上包括兩層露出的本發(fā)明粘合劑層。在另一個較好的實例中，雙涂覆膜包括兩層本發(fā)明粘合劑層，其中至少一層粘合劑層具有使用濃度至少為0.3phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。在另一個較好的被稱為不同粘合力的雙涂覆膜的實例中，兩層粘合劑是各不相同的和/或具有不同的剝離粘合力值。在一個較好的不同粘合力的雙涂覆膜的實例中，在不銹鋼上的90°剝離粘合力值的差異至少為10％，較好至少為30％，最好至少為50％或更高。從實踐的觀點看不同粘合力的雙涂覆膜尤其重要，因為根據(jù)不同的用途可調(diào)節(jié)并優(yōu)化膜的粘合力?？蓪⒂谰眯圆豢沙サ母哒澈狭SA，如美國專利Re24,406、4,181,752、4,303,485、4,329,384和4,330,590描述的丙烯酸基粘合劑、橡膠樹脂粘合劑或嵌段共聚物粘合劑涂覆在載體片的一面上，而另一面涂覆本發(fā)明可除去的PSA材料，根據(jù)用途所述PSA材料可具有低的、中等的或高的交聯(lián)密度。在另一個較好的實例中，雙涂覆膜的兩面都涂覆含有本發(fā)明PSA材料的粘合劑層，兩層PSA層具有不同的交聯(lián)密度，在載體片具有較高粘合力一面涂覆與涂覆在較低粘合力一面的PSA材料相比具有較低交聯(lián)密度的PSA材料。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員無需創(chuàng)造性的勞動即可容易地描述其它實例。本發(fā)明不同粘合力的雙涂覆膜的一個最好實例是包括至少一層含有本發(fā)明PSA材料的粘合劑層的不同粘合力雙涂覆轉(zhuǎn)移膜。本發(fā)明還涉及在背襯的相反兩面上帶有兩層露出的粘合劑層的雙涂覆膜，兩層粘合劑層中的至少一層包括可再活化和可除去的壓敏材料，所述壓敏材料在新不銹鋼(即未污染的粘合劑膜)上經(jīng)20分鐘的停留時間后，其90°剝離粘合力的初始值為3N/1.27cm-20N/1.27cm。該剝離粘合力的初始值宜至少為4N/1.27cm，較好為4.5N/1.27cm，最好不超過17.5N/1.27cm，優(yōu)選低于15N/1.27cm。該具體的膜適用于需要未污染膜的初始粘合力值為中等至高以便經(jīng)一次或多次污染/再活化循環(huán)后能保持足夠的剝離粘合力的各種固定用途。在這些可再活化的雙涂覆膜的一個較好的實例中，至少一層露出的粘合劑層包括本發(fā)明可再活化的壓敏粘合劑。最好的是雙涂覆膜的兩層露出的粘合劑層都包括本發(fā)明壓敏粘合劑材料。在這些膜的另一個較好的實例中，兩層露出的粘合劑層各不相同和/或具有不同的剝離粘合力值。下面，將以舉例的方式描述本發(fā)明雙涂覆膜的一些具體實例并討論建議的用途。應(yīng)該理解這些實施例僅是說明性的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可容易地描述其它具體實例并設(shè)計適當(dāng)?shù)膶嵗糜谔厥獾挠猛?。在雙涂覆膜的第一個具體實例A中，露出的粘合劑層1包括中等至低粘合力的本發(fā)明PSA粘合劑材料，該PSA材料具有使用濃度為1.5-5.0phr，較好為1.5-3.5phr的TGPDA厚度獲得的交聯(lián)密度。層1的厚度宜為200-2000微米，較好為500-1500微米，二氧化硅加入量較好為5-15phr。粘合劑層2包括可除去的或永久性的高粘合力PSA材料。合適的永久性PSA材料如上所述。本發(fā)明高粘合力PSA材料最好具有使用濃度為0.15-0.40phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。露出層2的厚度宜為30-300微米，二氧化硅加入量為20phr，較好為4-15phr。載體可選自上述材料，但最好選自聚酯、聚乙烯、多層涂覆的紙張、聚甲基丙烯酸甲酯和層壓物；載體的厚度宜為20微米至3毫米。這種較好的雙涂覆膜A可用于固定輕物體，如在水平面上的鍵盤或膠帶分配器(tapedispenser)。將雙涂覆膜的高粘合力面2粘附在相應(yīng)的輕物體上，而低粘合力面1將物體可除去地并輕微粘附在放置物體的表面上，形成改善的防滑性。低粘合力面1在典型的書桌表面上的防滑性可根據(jù)不同的用途通過改變交聯(lián)劑的量而調(diào)節(jié)并優(yōu)化，當(dāng)具有使用濃度約1.0-3.5的TPGDA獲得的交聯(lián)密度時，粘合帶及其粘附的物體不能滑動并在實踐中不能在書桌上移動，然而發(fā)現(xiàn)對于較高的TPGDA濃度則是可移動的。在任何情況下，防滑膜都能重復(fù)粘附在下面的表面上并由于本發(fā)明PSA材料優(yōu)良的再活化性使之在受污染的情況下能再活化。較好的雙涂覆膜A還能用于，例如，靈敏的電子元件和其它易損壞的貨物的運輸和裝運。目前，在現(xiàn)有技術(shù)的描述中，用大體積泡沫聚苯乙烯角墊在船用集裝箱中固定貨物，在剩余的空間中用自由流動的泡沫聚苯乙烯碎片填充。取而代之的是，較好的雙涂覆粘合劑膜A能與例如，自由流動的聚苯乙烯泡沫碎片(仍需要其提供振動吸收功能)一起用于固定集裝箱中的貨物(roods)。本發(fā)明雙涂覆膜需要的空間比泡沫聚苯乙烯角墊所需的空間小得多，能用于更小的集裝箱。最好將雙涂覆膜的高粘合力面2粘附在運輸集裝箱上，使雙涂覆膜擱置在貨物的外包裝上并在取出貨物(roods)時從貨物上剝離。在雙涂覆膜的另一個較好的實例B中，將這些膜特殊地設(shè)計成，例如用于輕物(如筆架)固定用途，也可將這些膜用于例如香煙盒或紙巾袋上可多次重復(fù)使用的封口體系。在這一實例中，露出的低粘合力層1包括本發(fā)明PSA材料，該PSA材料具有使用濃度為0.5-1.5phr，最好為0.8-1.3phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。層的厚度為100-1500微米，二氧化硅加入量為5-15phr。該PSA材料的特征在于高剪切強度和中等至低的剝離粘合力，從而很適合于制造輕物固定元件。露出的粘合劑層2包括可除去或永久性的高粘合力PSA材料。合適的永久性PSA材料包括，但不限于描述在，例如美國專利Re24,406、4,181,752、4,303,485、4,329,384或4,330,590中的丙烯酸型粘合劑、橡膠樹脂粘合劑或嵌段共聚物粘合劑。層2最好包括本發(fā)明高粘合力PSA材料，該PSA材料具有使用濃度為0.20-0.60phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，層厚為30-700微米，疏水性二氧化硅的加入量為2-17.5，最好為5-15phr。載體層可選自上面給出的材料。在B型的一個較好的實例中，層2是本發(fā)明PSA材料，該PSA材料具有使用濃度為0.20-0.40phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，層厚為30-200微米，二氧化硅的加入量為2-14phr。可將粘合劑層2層壓在相當(dāng)挺性的載體(如層壓有可印刷紙片的厚(常為300-2000微米)PS泡沫塑料)上，這種載體材料可由例如Fa.Kapa，Bielefeld提供。這種結(jié)構(gòu)特別適用于制造輕物固定元件，例如一種筆架，其中筆粘附在層1而層2將該結(jié)構(gòu)物固定在相應(yīng)的基材上。在稍許改進的這種類型結(jié)構(gòu)中，將露出層1施加在撓性的片材上，在該片材的背面帶有例如永久性粘合劑材料，在該永久粘合劑材料上再施加撓性的并且最好是可印刷的基材。因此背襯是由撓性片材，中間層(例如永久粘合劑層)和載帶露出的粘合劑層2的可印刷基材組成的。雙涂覆膜的這種特殊的并且是較好的實例B可用于制造輕物固定元件，例如最好的用于制造筆架(penholders)。在B型的另一個較好的實例中，層2是本發(fā)明PSA材料，該PSA材料具有使用濃度為0.3-0.6phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度，層厚為50-600微米，二氧化硅的加入量常為5-15phr。層1的選擇如上所述。載體層，例如PET膜的厚度常為30-200微米。這種結(jié)構(gòu)可用于，例如將印刷膜(如聚丙烯、PET或紙張)粘附在廣告牌上，層2將雙涂覆膜可靠地固定在廣告牌表面上，而印刷膜粘附在層1上，能方便地除去該印刷膜，此時可將其它印刷膜粘附在任選再活化的層1上。這種結(jié)構(gòu)物還能用作，例如香煙盒或紙巾袋的封口體系。粘合力層2將結(jié)構(gòu)物固定在盒(袋)的接頭片上，而露出的低粘合力層1使該接頭片頻繁地粘附在盒(袋)上和再開啟。由于本發(fā)明PSA材料對例如灰塵或污物的污染很不敏感，能很好地再活化，因此該封口體系比現(xiàn)有技術(shù)所述的體系具有更長的壽命和更方便的操作方法。在本發(fā)明雙涂覆膜的另一個較好的實例C中，兩層露出的粘合劑層都是可再活化的，它們的特征都在于高的剝離強度和高的粘合強度。在另一個較好的實例中，兩層露出的粘合劑層都包括本發(fā)明較好的可再活化PSA材料，該材料最好設(shè)計如下層1具有使用濃度為0.15-0.40phr，較好為0.17-0.30phr的TGPDA獲得的交聯(lián)密度；疏水性二氧化硅的加入量為5-15phr；層厚為50-300微米；層2具有使用濃度為0.3-1.0phr，較好為0.35-0.50phr的TGPDA獲得的交聯(lián)密度；疏水性二氧化硅的加入量為5-15phr；層厚為100-500微米；插入層1和層2之間的載體層或背襯最好是，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。這種特殊的雙涂覆膜C可用于，例如在印刷工業(yè)上將可彎曲的印刷板(flexoplate)固定在旋轉(zhuǎn)小輥上，或?qū)闲阅チ?，特別撓性磨盤固定在可旋轉(zhuǎn)或振動的支承基座上，這種情況通常見諸于軌道砂輪磨光機、無規(guī)軌道(雙重作用)研磨機、固定式研磨機和具有固定板的砂輪磨光機等。撓性的磨料通常包括許多粘合在撓性背襯上的磨粒。在一個較好的實例中，撓性磨料包括帶有第一粘合劑(通常稱之為底涂層(makecoat))的背襯。嵌入第一粘合劑中的是許多磨粒。在磨粒上是第二粘合劑(通常稱之為定型涂層)，用于加固磨粒。在另一個實例中，撓性磨料是磨料涂層粘合在背襯上的重疊涂覆的磨料。所述磨料涂層包括遍布于粘合劑中的許多磨粒。用于撓性磨料的具體撓性背襯的例子包括紙張、無紡織物基片、聚合物膜、硬化紙板及其經(jīng)處理的變體和混合物。合適的粘合劑的例子包括酚醛樹脂、脲甲醛樹脂、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、皮膠、膠乳和氨基塑料。磨粒最好選自熔凝氧化鋁、經(jīng)熱處理的氧化鋁、陶瓷氧化鋁、碳化硅、石榴石、碳化硼、金剛石和立方氮化硼。膜結(jié)構(gòu)C低粘合力層2的交聯(lián)劑最佳濃度稍微取決于所使用的撓性背襯。當(dāng)使用光滑的撓性背襯材料，如Natronkraftpapers或光滑的浸漬過的布時，最佳的交聯(lián)密度常相當(dāng)于濃度為0.40-0.60，較好為0.40-0.50，最好為0.40-0.45的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度。對具有較大(多孔或有絨毛的)表面，如IMFF-膜(ImperialMicrofinishingFilmTM)或有絨毛的布，發(fā)現(xiàn)最佳的交聯(lián)密度相當(dāng)于使用濃度為0.30-0.45，較好為0.35左右的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度。專家無需創(chuàng)造性的勞動就能容易地確定用于各種磨盤的本發(fā)明雙涂覆膜的最佳組成。在一種改進的結(jié)構(gòu)中，用機械的聯(lián)鎖緊固件，如購自3M的DualLockTM緊固件，或鉤和環(huán)緊固件的鉤或環(huán)部分代替高粘合力層1。將低粘合力層2涂覆或?qū)訅涸诰o固件的背面。形成的包括機械和化學(xué)緊固件的混合結(jié)構(gòu)用機械緊固件固定在有關(guān)的帶有，例如對應(yīng)的環(huán)或鉤配對物或另一個DualLockTM緊固件的基材上，而露出低粘合力層2。該改進的混合結(jié)構(gòu)可用于，例如將撓性磨盤固定在可旋轉(zhuǎn)的裝有合適的機械緊固件的研磨體系的支承基座上。機械緊固件有時是有益的，例如當(dāng)進行濕法研磨時，因為有時觀察到研磨流體會降低層1和支承基座之間的粘合力。在另一個實例中，還可以用機械聯(lián)鎖式緊固件代替低粘合力層2。此時將高粘合力層1涂覆在緊固件的背面，形成的混合結(jié)構(gòu)可用于，例如柜子抽屜的閉鎖和長期懸掛粘附。與用于撓性磨料或flexoplates的常規(guī)固定體系相比，本發(fā)明固定元件具有一系列優(yōu)點。即使在嚴(yán)重的表面污染情況下，本元件也能很好地再活化。表面可以用，例如低級醇或水和肥皂清洗。即使經(jīng)多次污染和再活化，一旦膜干燥，粘合力就能恢復(fù)至顯著的程度。可例如將未經(jīng)涂覆的光滑的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜粘附在污染的PSA層上并快速地將兩者分離，即可機械地清洗低污染的PSA材料。常規(guī)的撓性磨料的背面具有粘合劑層，使用后不得不與磨盤一起丟棄，但本發(fā)明固定體系可接納無粘合劑背襯的撓性磨料，從而顯著地降低了粘合劑的總消耗。本發(fā)明PSA材料具有高的耐熱性，能干法拋光(finding)具有熱導(dǎo)性差的材料，如石頭、大理石或花崗石。因此，本發(fā)明固定體系提供方便的操作性并減少浪費。所描述的雙涂覆膜的具體實例C還可用于做成絨布和寵物除毛器。低粘合力層2形成露出的粘合劑層并最好具有使用濃度為0.4-1.0phr的TPGDA獲得的交聯(lián)密度。高粘合劑層1和層2的其它參數(shù)按如上所述進行選擇。載體層可由，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯制成。層1粘附在印刷基材上，該基材由，例如包括交叉結(jié)合在兩層聚乙烯層之間的印刷紙層的印刷層壓物制成。在另一個較好的實例中，用本發(fā)明PSA材料制造包括一層露出的粘合劑層的單涂覆膜。應(yīng)該注意單涂覆膜可包含多于一層的粘合劑層。術(shù)語“單涂覆”是指露出的粘合劑層的數(shù)目。PSA材料較好具有使用濃度為0.4-2.0phr，較好0.5-1.8phr，最好0.5-1.5phr的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量為5-15phr，厚度為100-1500微米。這種特殊的單涂覆膜具有高的剪切強度和高的剝離粘合力。當(dāng)使用卷狀的單涂覆膜時，由于PSA襯里的可除去性而無需剝離襯里和LABs(低粘合力背膠)，這對于降低成本，改善背面的印刷性是有益的。PSA襯里直接涂覆或?qū)訅涸诤线m的載體或背襯(例如雙軸向取向的對苯二甲酸酯、聚乙烯、PVC、聚苯乙烯、多層涂覆的紙張、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、織物或布、金屬箔或無紡織物)上。最好的背襯是聚合物膜，尤其是可印刷的聚合物膜。特別合適的背襯是裝潢或反射片材料。反射片的例子是購自3M的SliverScotchcalTM膜或UK5005或5006反射膜。如上所述可通過化學(xué)底涂或電暈處理進一步增強PSA層在載體或背襯上的粘合力。所述單涂覆膜可臨時地粘附在各種表面上，如玻璃或涂過漆的表面，并能容易地除去和頻繁地再粘附。這些單涂覆膜的一個特別有益的實例是使用反射片作為背襯的臨時牌照板。該牌照板能可靠地粘附在甚至相對較臟的車輛上，在除去并清洗(如用肥皂和水，并隨后干燥)后這種牌照板能容易地再活化。與已知的臨時牌照板相比，本發(fā)明牌照板容易操作，不用機械固定，無需框架或螺絲。本牌照板比常規(guī)的臨時金屬板具有更長的壽命，所述金屬板在多次使用后會由于固定在不同類型車輛上和不恰當(dāng)?shù)牟僮鞫a(chǎn)生許多孔洞，使之模糊不清。本發(fā)明牌照板的另一個好處是它們能在無襯里的情況下儲存。將本發(fā)明PSA材料施加在片材上并隨后固化后，可將牌照板無襯里地卷起并儲存。如果在儲存過程中受到污染，它們能經(jīng)過適當(dāng)?shù)南礈觳襟E而很好地再活化。本發(fā)明無支承的或有支承的膜還可用作振動阻尼器。受約束層阻尼器要優(yōu)于自由層阻尼器，因為在受約束層阻尼器中，當(dāng)振動阻尼材料所粘附的制品振動時，該材料受剪切力而變形，實質(zhì)上比自由層阻尼器中發(fā)生的材料伸展或壓縮變形耗散更多的能量。受約束層結(jié)構(gòu)最好通過兩種方法制得。在第一種方法中，未聚合的振動阻尼材料層被涂覆在剝離襯里上，聚合該材料，將生成的材料層轉(zhuǎn)移并粘合至挺性背襯上，從而形成受約束層結(jié)構(gòu)。在第二種方法中，將一層未聚合的材料直接涂覆在背襯上并“原位”聚合該混合物，形成受約束層結(jié)構(gòu)。在兩種情況下，將受約束層結(jié)構(gòu)隨后加接在需要阻尼的構(gòu)件中?？捎萌魏畏绞礁街芗s束層結(jié)構(gòu)，只要受約束層通過振動阻尼材料界面固定在振動構(gòu)件上即可(即無需機械性附著)。當(dāng)構(gòu)件隨后受內(nèi)力或外力振動時，該振動受到衰減。用作振動阻尼材料的本發(fā)明PSA材料可以是粘性的或無粘性的。具有中等或高粘合力值的PSA材料通常可粘合在挺性受約束層上無需使用其它粘合劑。但是，有時需要高模量粘合劑(如環(huán)氧粘合劑)薄層(如20-50微米)將本發(fā)明PSA材料粘結(jié)至基材上。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明PSA材料層的厚度至少為10微米至約100微米，最好至少為10-50微米。如上所述，挺性層是受約束層阻尼振動器的一部分。合適的挺性層材料相對于不銹鋼的挺度(按“應(yīng)用工程科學(xué)圖表手冊(HandbookofTableforAppliedEngineeringScience)”Bolz，R.E.等編，Cleveland，Ohio，page130(1974)所定義)至少為0.40。根據(jù)挺性層的模量，調(diào)節(jié)該層的厚度(如由約25微米至5cm)可改變挺性層要求的挺度。合適的材料包括金屬，如鐵、鋼、鎳、鋁、鉻、鈷和銅，及其合金和挺性聚合物材料，如聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚環(huán)氧化合物；纖維增強塑料，如玻璃纖維、陶瓷纖維和金屬纖維增強的聚酯，玻璃和陶瓷。本發(fā)明PSA材料還可用于形成阻尼層壓物，包括在兩層受約束層之間的PSA材料，以形成固有阻尼結(jié)構(gòu)物。各個受約束層的厚度可大于約125微米，最好約為125-380微米，在最好的實例中各個受約束層的厚度基本相等。阻尼層壓物也可以是材料層和受約束層交替層壓的具有多于三層(如五層)的層壓物。本發(fā)明PSA材料的特征在于有益的阻尼性能(尤其在升溫下)。包括下列本發(fā)明PSA材料的振動阻尼器在很寬的溫度范圍(尤其在低溫，即20℃或更低)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的阻尼性能·交聯(lián)密度是使用濃度為0.15-1.0phr，較好為0.15-0.25phr的TPGDA所獲得的交聯(lián)密度；·疏水性二氧化硅為2-5phr；·層的厚度為10-25微米對于使用這種PSA材料的受約束層阻尼器，受約束層最好是金屬，例如厚度為125-400微米的不銹鋼。本發(fā)明PSA材料和膜結(jié)構(gòu)的具體實例是用于舉例說明本發(fā)明而非對其進行限制。本發(fā)明領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員利用本發(fā)明披露的完整內(nèi)容不經(jīng)創(chuàng)造性的勞動即可給出PSA材料的其它實例和其它膜結(jié)構(gòu)，并可很容易地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明PSA材料的其它用途。下列實施例將進一步說明本發(fā)明。但是將首先描述實施例中使用的某些試驗步驟和試驗方法。試驗步驟下列試驗步驟用于測定實施例獲得的粘合帶的物理性能。如果某些情況下使用下列試驗步驟的改進方法，則該方法將在該情況下進行詳細描述。靜態(tài)剪切力本試驗是根據(jù)PSTC方法PSTC-7(步驟A)(一種眾所周知的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，引自美國伊利諾州Glenview的壓敏粘合帶協(xié)會)進行的。所有這種類型的測量都是在室溫進行的。受試粘合劑層是通過光致聚合在兩層聚硅氧烷化的雙軸向取向聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之間的預(yù)聚前體制成的。移去一層PET并用一層140微米厚經(jīng)陽極處理的鋁片代替之。隨后移去第二層PET層。形成的帶有鋁背襯的粘合帶用于靜態(tài)應(yīng)力試驗，所有應(yīng)力測量都是使用1.27×2.54cm的試樣進行的。應(yīng)力測量是在光滑和有光澤表面的拋光不銹鋼(SS)上、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及無光澤和有光澤紙基材上進行的。對于SS基材，將用上述方法制得的1.27cm寬的粘合帶試條粘合在平坦的、剛性不銹鋼板上，使2.54cm長的粘合帶完全與不銹鋼板接觸。此時完全粘合的面積為1.27×2.54cm。試驗前，將1000g重物在粘合區(qū)上靜置15分鐘(不同于PSTC方法中用涂覆橡膠的輥使試樣粘合至鋼板上)。隨后將帶有粘合帶試樣的鋼板以與垂線成2°的夾角傾斜豎立10分鐘。接著將250g或500g重物(實際的重量在實施例中說明)掛于粘合劑的自由端。重物下落所需的時間即為以分鐘為單位的靜態(tài)剪切力數(shù)據(jù)。如果在10000分鐘后也不發(fā)生下落，則終止試驗。該試驗也可相應(yīng)地在PET基片(50微米厚的ScotchparTM膜，購自3M)上進行。對于紙張，用復(fù)印紙(HP“E”白色，80g/m2，F(xiàn)a.Neusiedler)、無光澤拋光的膠版紙(115g/m2，F(xiàn)a.Zanders)或者光澤紙(115g/m2，Ikonorex)覆蓋不銹鋼板，并使用500g的重物。用3M的雙涂覆粘合帶419為背襯的膜將紙粘合在鋼板上，90°或180°剝離粘合力使用PSTC方法PSTC-3(引自美國伊利諾州Glenview的壓敏粘合帶協(xié)會)的改進方法。在90°和180°測量剝離，并用經(jīng)陽極處理的鋁膜代替常用于這種試驗的聚合物膜背襯。測得的所有剝離粘合力的單位都是N/1.27cm。受試粘合劑層是通過光致聚合在兩層聚硅氧烷化的雙軸向取向聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之間的預(yù)聚前體制成的。將該層壓物切割成1.27cm寬。移去1層PET后，將該粘合劑粘合在光滑的不銹鋼板上。移去第二層PET，將1.60cm寬、140微米厚經(jīng)陽極處理的鋁膜粘合在該粘合劑上并用6.8kg重的硬橡膠覆蓋的鋼輥沿各個方向輥壓一次。各個實施例的數(shù)據(jù)是通過三次測量獲得的。對于粘合力的測量，可使用不銹鋼(SS)、玻璃、聚丙烯(光滑的和光澤表面拋光的)、無光澤拋光的紙和光澤的紙作為基片。90°和180°剝離粘合力數(shù)據(jù)是分別在20分鐘和3天停留時間后，在室溫用拉伸試驗機以305mm/分鐘的速度分別沿90°或180°將鋁條的自由端剝離相應(yīng)的基片而測得的。斷裂拉伸強度/斷裂伸長率根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN53455測量拉伸和伸長率，但是形成骨形試樣內(nèi)部的受試粘合帶(位于兩個增厚端部之間)為6.35mm寬和50.8mm長。試驗中使用無支承的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑是如上所述通過在兩層透明的聚合物承墊之間的光致聚合制得的。在拉伸和伸長試驗中無聚合物的膜背襯或鋁基片用于該粘合劑層。將粘合劑試樣切割成6.35mm寬，約50.8mm長。骨形試樣的增厚的端部用掩蔽粘帶保護并固定在拉伸試驗機的夾具上。將夾具間的距離調(diào)節(jié)至70mm。拉伸試驗機的上夾具以305mm/分鐘的速度撕裂試樣。記錄在試樣的斷裂點所需的力(單位為牛頓每平方毫米(N/mm2))，為拉伸強度。記錄試樣在斷裂點的長度，它與原始的70mm的長度之比為伸長率，斷裂點伸長率的單位為％。再活化性通過對未污染的粘合劑層和分別以一定方式污染的粘合劑層的90°剝離粘合力測量的比較決定再活化性。受試粘合劑層是通過光致聚合在兩層聚硅氧烷化的雙軸向取向聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之間的預(yù)聚前體制成的。將該層壓物切割成1.27cm寬。移去一層PET后，將粘合劑粘合在光滑的不銹鋼板上。移去第二層PET，將1.60cm寬、140微米厚經(jīng)陽極處理的鋁條粘合在該粘合劑上并用6.8kg重的硬橡膠覆蓋的鋼輥沿各個方向輥壓一次。如上所述未污染試樣的90°剝離粘合力是在20分鐘停留時間后，在室溫用拉伸試驗機以305mm/分鐘的速度沿90°將鋁條的自由端剝離不銹鋼板而測得的。實施例的數(shù)據(jù)是兩次測量的平均值。在第一系列的污染實驗(后面稱之為方法1)中，將TiO2粉末施加在受試粘合劑層的表面。該粘合劑層隨后用1g液體肥皂(KosmetischeWaschlotinofFa.CleanerLeskoGmbh，Elmshorn)測量15秒，用水漂洗15秒并在70℃干燥。重復(fù)進行處理，根據(jù)上述方法測量經(jīng)10次污染和洗滌循環(huán)后的剝離粘合力。在第二系列的污染實驗(后面稱之為方法II)中，受試的粘合劑層表面用約200mg潤膚膏(cosmeticcreme)(StokolanofFa.Stockhausen)處理，并如上所述用肥皂水溶液洗滌，用水漂洗。經(jīng)10次污染和洗滌循環(huán)后，按如上方法測量剝離粘合力。實施例實施例1-21用UV光使0.04pphIrgacure651(購自Ciba-Geigy)和100重量份丙烯酸異辛酯(IOA)的混合物部分聚合，形成約2000mPas可涂覆粘度的糊漿。隨后向糊漿中加入不同量的疏水性二氧化硅、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和(在各種情況下)0.2phrIrgacure651(購自Ciba-Geigy)，接著用實驗室攪拌器攪拌90分鐘。對三種量(5.0、7.5和10phr)的疏水性二氧化硅，TPGDA的濃度在0.17-1.00之間變化。將糊漿涂覆在兩層透明的聚硅氧烷化的聚酯膜之間并聚合之。輻照劑量約為1300mJ/cm2。輻照來自約90％的發(fā)射光位于300-400nm，峰值發(fā)射光位于351nm的燈。粘合劑試樣的厚度選擇為800微米。根據(jù)前面所述的方法測得的粘合劑試樣的下列性能列于表1·在復(fù)印紙上的90°剝離粘合力，在各種情況下停留時間分別為20分鐘和3天；·在復(fù)印紙和涂過漆的金屬表面(用購自FordComp的汽車漆)上的靜態(tài)剪切力；·斷裂拉伸強度；·斷裂伸長。實施例22-33在本系列實驗中，按實施例1使用的方法獲得粘合劑試樣，但是將疏水性二氧化硅的量保持在10phr不變，而使三丙二醇二丙烯酸酯的濃度在0.2-5.0phr之間變化。根據(jù)前面所述的方法測得的粘合劑試樣的下列性能列于表2·分別在無光澤拋光的膠版紙和光澤膠版紙上的90°剝離粘合力；·在不銹鋼、雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯、無光澤拋光的膠版紙和光澤膠版紙上的靜態(tài)剪切力。實施例34-36在本系列實驗中，按實施例1的方法獲得粘合劑試樣，但是將疏水性二氧化硅的量保持在10phr不變，而將三丙二醇二丙烯酸酯的濃度分別調(diào)節(jié)至0.35、0.50和1.0。根據(jù)前面所述的方法測得的粘合劑試樣的下列性能列于表3·在不銹鋼上經(jīng)20分鐘停留時間后無污染試樣和分別用方法I和II經(jīng)10次污染和再活化后的試樣的90°剝離粘合力。比較例1在本實驗中，按照實施例1的方法制備粘合劑試樣，但是以丙烯酸與丙烯酸異辛酯的質(zhì)量比為10/90的量加入丙烯酸作為極性共聚單體。將三丙二醇二丙烯酸酯的量調(diào)節(jié)至1.0phr，疏水性二氧化硅的濃度為10phr。對于這個粘合劑試樣，測量與粘合劑試樣34-36相同的性能，結(jié)果列于表3。比較例2在本實驗中，按照實施例1制得粘合劑試樣，但是用4pph親水性二氧化硅(AerosilR200，購自Degussa，Hanau)代替疏水性二氧化硅AeorosilR972作為填料組分。三丙二醇二丙烯酸酯的量選擇為0.5。對于這個粘合劑試樣，測量與粘合劑試樣34-36相同的性能，結(jié)果列于表3。在本系列實驗中，按實施例1的方法制得粘合劑試樣，但是分別使用10和40phr纖維素粉末Technocell30/2(購自CelluloseFuellstoffabrik，Moenchengladbach)代替疏水性二氧化硅作為填料組分，并向PSA前體中加入0.2phrPermalink1∶4印刷涂料(購自SicpaDruckfarben，Backnang)。三丙二醇二丙烯酸酯的量選擇為0.5。對于這個粘合劑試樣，測量與粘合劑試樣34-36相同的性能，結(jié)果列于表3。實施例37-38在本系列實驗中，按照實施例1的方法制得粘合劑試樣，但是將疏水性二氧化硅和三丙二醇二丙烯酸酯分別恒定在10phr和0.27phr。使輻照能量在500-1300mJ/cm2之間變化。根據(jù)前面所述測量粘合劑試樣的下列性能，結(jié)果列于表4·經(jīng)20分鐘停留時間后分別在不銹鋼、聚丙烯和玻璃上的180°剝離粘合力；·分別在250和500g負荷下分別在不銹鋼、聚丙烯和玻璃上的靜態(tài)剪切力；·斷裂拉伸；·斷裂伸長率。比較例5-6在本系列實驗中，按照實施例37和38所用的方法制得粘合劑試樣，但是不加入疏水性二氧化硅。對于這些粘合劑試樣，測量與粘合劑試樣35-36相同的性能，結(jié)果列于表4。實施例39-40在本系列實驗中，按照實施例1的方法制得粘合劑試樣，但是將疏水性二氧化硅的量恒定在10phr，而三丙二醇二丙烯酸酯的濃度分別選擇為0.47和0.62。根據(jù)前面所述測量粘合劑試樣的下列性能，結(jié)果列于表5·分別經(jīng)20分鐘和3天的停留時間后，在復(fù)印紙和不銹鋼上的90°剝離粘合力；·分別在復(fù)印紙和涂過漆的金屬表面(涂有購自FordComp的汽車漆)的靜態(tài)剪切力；·斷裂拉伸；·斷裂伸長率。比較例7-8在本系列實驗中，按照實施例39和40的方法制得粘合劑試樣，但是不加入疏水性二氧化硅。對于這些粘合劑試樣，測量與粘合劑試樣39-40相同的性能，結(jié)果列于表5。實施例41-52將按實施例1方法制得的粘合劑涂覆或?qū)訅涸诓煌牧虾秃穸鹊谋骋r膜的一面上。該層(下面稱之為層I)的前體組成列于表6。使用下列背襯·聚乙烯(PE)泡沫塑料帶(分別為0.8mm和1.6mm厚，購自3M的PE泡沫塑料帶9528和9529)；·聚酯膜(40微米厚)，購自ICI；·聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA，2.0mm厚)，購自Fa.Roehm，Darmstadt；·聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET，12微米厚)，購自ICI；·雙軸向取向的聚丙烯(BOPP，40微米厚)，購自MobileCorp；·線型低密度聚乙烯(LLDPE，125微米厚)，購自BritishVisqueen；·涂漿的膠版紙(70微米厚)，購自ZandersPapierwerke，Germany。層II是按照實施例1(實施例41-44)制得的粘合劑層、按照比較例3(實施例45-49)制得的粘合劑層、AcrylateA30(購自3M)、合成橡膠R40層(購自3M)或者是橡膠樹脂PSA(包括100份Shell制的Kraton1011和100份Esso制的Escorez1310)。實施例53-55在本系列實驗中，按實施例1的方法制得粘合劑試樣，但是預(yù)聚停留在較低的轉(zhuǎn)化程度上，形成約400cps的濃度。疏水性二氧化硅的量選擇為13.5和20pph，三丙二醇二丙烯酸酯的濃度分別為0.3和0.4pph。根據(jù)前面所述測量粘合劑試樣的下列性能，結(jié)果列于表7·分別在不銹鋼和光澤紙上的90°剝離粘合力；·不銹鋼和復(fù)印紙上的靜態(tài)剪切力(500g)；·拉伸強度和伸長率。實施例56-68和比較例9-10在本系列實驗中，按照實施例1方法制得試樣。但將疏水性二氧化硅的量恒定在2pph，而三丙二醇二丙烯酸酯的濃度在0.1-0.5之間變化。根據(jù)前面所述測量粘合劑試樣的下列性能，結(jié)果列于表8·分別在不銹鋼和聚丙烯(PP)上的90°剝離粘合力；·分別在不銹鋼和聚丙烯上的靜態(tài)剪切力(分別為250g和500g)；·拉伸強度和伸長率。實施例59根據(jù)實施例41的方法制得不同粘合力的可除去、雙涂覆的粘合帶。層I和II的前體組成如下</tables>使用50微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為背襯。將獲得的雙涂覆粘合帶施加在StikitTMDiscPadPN05575(直徑125mm，可經(jīng)由3M購得)上并固定在無規(guī)軌道研磨機(Dynabrade57018)上。將下列撓性磨料施加在該雙涂覆粘合帶上，隨后估算典型的磨料與本發(fā)明雙涂覆粘合帶之間的粘合力·聚酯織物背襯，X/Y重，其中聚酯織物具有酚/膠乳；·浸潤劑、預(yù)上漿劑(presize)和酚/膠乳/二氧化硅填料背膠；·ILF(3mil聚酯膜，涂有礦物研磨劑層，ImperialLappingFilmTM，可經(jīng)由3M購得)；·IDLF(1-3mm聚酯膜，涂有金剛石礦物層，ImperialDiamondLappingFilmTM，可經(jīng)由3M購得)；·牛皮紙；·防水紙；·IMFF(3-5mil聚酯膜，涂有礦物研磨劑層，ImperialMicrofinishingFilmTM，可經(jīng)由3M購得)；·聚酯/棉織物，J重量，其中織物具有酚/膠乳預(yù)上漿劑和動物膠/淀粉背膠；·聚酯/棉織物，X重量，其中織物具有酚/膠乳預(yù)上漿劑和動物膠/淀粉背膠；前五種撓性磨料在雙涂覆粘合帶上表現(xiàn)出優(yōu)良的粘合力，而后三種撓性磨料的粘合力差于前五種材料，但仍是可接受的。所有的磨盤都用于研磨木材、鋼和不銹鋼，直至磨料耗盡。即使在沉重的負荷下(用手提工具自動砂磨)，雙涂覆粘合帶也具有優(yōu)良的溫度耐受性。將10種磨盤研磨耗盡后，用灰塵和軋件材料的切屑有目的地污染雙涂覆粘合帶的露出層。隨后分別用肥皂水溶液或甲醇洗滌雙涂覆帶的露出層，用水漂洗并干燥。隨后將另10種撓性磨盤施加在雙涂覆粘合帶上，如上所述研磨至耗盡并再活化。將該方法重復(fù)48次。發(fā)現(xiàn)雙涂覆膜的露出表面一經(jīng)干燥，雙涂覆帶的撓性就能恢復(fù)至實際上足夠的程度。發(fā)現(xiàn)至少有500種撓性磨盤可各自容易地進行固定，沒觀察到磨料體系的性能存在差異。實施例60用3M472L40micIMFF(可經(jīng)由3M購得)砂磨除去石頭/大理石海綿橡膠支承墊的橡膠表面，直至獲得光滑并平坦的表面。將實施例59的雙涂覆粘合帶施加在該改進的支承墊上，并進行實施例59的試驗。該干燥的磨料體系表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性和再活化性。實施例61按照實施例39的方法制得不同粘合力的可除去的雙涂覆粘合劑膜。在各種情況下選擇如下的IOA、Irgacure和A/R972的濃度</tables>而在四個不同的實驗(a)-(d)中，TPGDA的濃度調(diào)節(jié)如下</tables>使用50微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為背層。將獲得的雙涂覆膜的層I施加在StikitDiscPadPN05575(直徑125mm，可經(jīng)由3M購得)上并固定在無規(guī)軌道研磨機(Dynabrade57018)上。隨后將下列撓性磨盤A-D施加在雙涂覆膜的層II上A3M241ResiniteAbrasivePaper(3M制)；B帶有絨毛表面的3M210AResinBondJwtAbrasiveCloth(購自3M)；C3M272LResinBondAbrasiveFilm(EMFF膜，購自3M)；D3M361AResinBondXwtAbrasiveCloth(購自3M)。使用等級1-8定性地估計露出層II的粘合力1.粘合力太高，磨盤難以從層II上除去；2.很好的粘合力；3.很好至好的粘合力；4.好的粘合力；5.好的至足夠的粘合力；6.足夠的粘合力；7.足夠至差的粘合力；8.差的粘合力。分別在下列狀態(tài)或經(jīng)下述處理后估計粘合力(i)在原始狀態(tài)，即污染前的狀態(tài)</tables>(ii)用指印污染，未經(jīng)再活化</tables>(iii)用鐵粉和木粉污染后，隨后用1ml肥皂水溶液處理30-45秒、用水漂清并接著用壓縮空氣干燥進行再活化</tables>(iv)經(jīng)10次如(iii)所述的污染和再活化循環(huán)后</tables>(v)對于粘合劑層II的組成(b)，再進行15次如(iii)所述的污染和再活化循環(huán)。隨后粘合力的估算結(jié)果與(iv)中的10次循環(huán)的結(jié)果相同。實施例62在涂有熱轉(zhuǎn)移體系的UK6006反射片(含有PET背襯，可經(jīng)由英國3M購得)上涂覆實施例1方法制得的粘合劑層。該粘合劑層前體的組成如下·100pphIOA；·10pphA/R972；·0.52pphTPGDA；·0.2pphIrgacure將粘合劑層的厚度調(diào)節(jié)至800微米。隨后在停車點上將涂覆有粘合劑的反射片粘合在隨機挑選的并包括完全清潔的至相對較臟的10輛汽車的車體上。在將其從車體上除去并粘合至下一輛車以前，對粘合劑層進行肥皂水溶液洗滌、漂清并干燥處理，在上述過程中沒觀察到涂覆有粘合劑的反射片的粘合力明顯地下降。實施例63重復(fù)實施例62，但是粘合劑層的厚度為600微米并且UK6006反射片的底涂層上還具有一層PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜。如實施例62中那樣，在重復(fù)固定、剝離和再活化的過程中沒觀察到粘合劑涂覆的反射片的粘合力明顯變差。實施例64重復(fù)實施例62，但是使用UK5006反射片(無PET背襯，可經(jīng)由英國3M購得)，并且粘合劑層的厚度為400微米。如實施例62中那樣，在重復(fù)固定、剝離和再活化的過程中沒觀察到粘合劑涂覆的反射片的粘合力明顯變差。實施例65重復(fù)實施例64，但是粘合劑層的厚度為600微米并且UK5006反射片的底涂層上還具有一層PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜。如實施例64中那樣，在重復(fù)固定、剝離和再活化的過程中沒觀察到粘合劑涂覆的反射片的粘合力明顯變差。表1</tables>表2</tables>*)對該特定的紙張觀察到紙張破裂，即不可除去。表3</tables>表4</tables>表4(續(xù))</tables>表5</tables>表6</tables>表7</tables>表8</tables>*)未測量+)不能干凈地除去，有殘余物權(quán)利要求1.可除去和/或可再活化的透明壓敏粘合劑，它可通過聚合包括單體組分的前體獲得，所述單體組分含有一種或多種丙烯酸烷酯，所述丙烯酸烷酯的各個烷基平均具有4-14個碳原子，并且所述單體組分基本無強極性共聚單體，所述前體還包括至少約2.0phr疏水性二氧化硅、一種或多種聚合引發(fā)劑和一種或多種交聯(lián)劑化合物，所述交聯(lián)劑化合物的濃度應(yīng)使形成的交聯(lián)密度是使用濃度為0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯參考交聯(lián)劑化合物所能獲得的交聯(lián)密度。2.如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其特征在于疏水性二氧化硅的表面積至少為10m2/g。3.如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，它含有4-25phr的疏水性二氧化硅。4.如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，它含有一種或多種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑的濃度應(yīng)使形成的交聯(lián)密度是使用濃度為0.30phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯所能獲得的交聯(lián)密度。5.如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其特征在于按壓敏粘合劑前體的質(zhì)量計，丙烯酸烷酯的濃度為75重量％或更高。6.包括如權(quán)利要求1所述壓敏粘合劑的無支承的膜。7.如權(quán)利要求6所述的無支承的膜，它的厚度為30-200微米，其中壓敏粘合劑中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交聯(lián)密度是使用0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯所獲得的交聯(lián)密度。8.如權(quán)利要求6所述的無支承的膜，它的厚度為200-1500微米，其中壓敏粘合劑中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交聯(lián)密度是使用0.35-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所獲得的交聯(lián)密度。9.如權(quán)利要求6所述的無支承的膜，它的厚度為100-1000微米，其中壓敏粘合劑中含有5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交聯(lián)密度是使用0.50-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所獲得的交聯(lián)密度。10.如權(quán)利要求9所述的無支承的膜，它的厚度為500-3000微米，其中壓敏粘合劑中含有2.5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交聯(lián)密度是使用2.0-3.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所獲得的交聯(lián)密度。11.包括背襯的有支承的膜，在所述背襯上具有至少一層露出的粘合劑層，或者在所述背襯相反的兩面上各自帶有至少一層露出的粘合劑層，從而形成單涂覆的或雙涂覆的膜，在單涂覆膜中露出的粘合劑層和在雙涂覆膜中的至少一層露出的粘合劑層是如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑層。12.如權(quán)利要求11所述的雙涂覆膜，其特征在于兩層露出的粘合劑層在不銹鋼上在室溫經(jīng)20分鐘停留時間后的90°剝離粘合力值的差異至少為10％。13.如權(quán)利要求11所述的雙涂覆膜，其特征在于露出的粘合劑層中的一層是如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑層，它的交聯(lián)密度是使用濃度為1.5-5.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，層厚為200-2000微米。14.如權(quán)利要求13所述的雙涂覆膜，其特征在于其它露出的粘合劑層包括不可除去的壓敏粘合劑或如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，它的交聯(lián)密度是使用濃度為0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量是2-12.5phr，層厚為30-300微米。15.如權(quán)利要求11所述的雙涂覆膜，包括露出的第一如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑層，它的交聯(lián)密度是使用濃度為0.15-0.70phr的三丙二醇二丙烯酸酯獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，層厚為50-300微米，以及在背襯的另一面上的露出的第二如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑層，它的交聯(lián)密度是使用濃度為0.30-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，層厚為100-500微米。16.如權(quán)利要求11所述的單涂覆膜，其特征在于露出的粘合劑層包括如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，它的交聯(lián)密度是使用濃度為0.4-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯獲得的交聯(lián)密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，層厚為50-1500微米。全文摘要本發(fā)明涉及一種可除去和/或可再活化的透明壓敏粘合劑,它是通過聚合包括單體組分的前體獲得的,單體組分含有一種或多種丙烯酸烷酯,多種丙烯酸烷酯的各個烷基平均具有4—14個碳原子,單體組分基本無強極性共聚單體,前體還包括至少約2phr疏水性二氧化硅、一種或多種聚合引發(fā)劑和一種或多種交聯(lián)劑,其濃度應(yīng)使形成的交聯(lián)密度是使用濃度為0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯參考交聯(lián)劑所能獲得的交聯(lián)密度。文檔編號C09J151/00GK1179788SQ96192919公開日1998年4月22日申請日期1996年3月20日優(yōu)先權(quán)日1995年4月3日發(fā)明者K·W·克雷克爾,H·赫尼希申請人:美國3M公司