專利名稱：：含水酚醛樹脂分散體的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及酚醛樹脂的水分散體。特別地，本發(fā)明涉及熱反應(yīng)性的穩(wěn)定樹脂分散體，其具有突出的耐化學(xué)侵蝕性，并可安全地用于與食品接觸的場合。相關(guān)技術(shù)的描述酚醛樹脂是用于許多產(chǎn)品的、商業(yè)上重要的材料。它們的例子包括涂料，無機材料的粘合劑，有機材料的粘合劑，橡膠，層壓制品，模塑物，澆鑄物，和其它應(yīng)用。酚醛樹脂聚合物也廣泛用作烘烤以形成涂層并且涂層粘附于基質(zhì)的涂料的組分。傾向于表現(xiàn)出疏水性的樹脂典型地具有較差的耐化學(xué)侵蝕性。然而這些疏水性聚合物可用于形成水性熱反應(yīng)性涂料組合物，典型地，它們被認(rèn)為不適用于許多涂料應(yīng)用，因為其耐化學(xué)侵蝕性有限。歷史上，酚醛樹脂僅可用于有機溶劑基配料。這些配料近來逐漸面臨著壓力，因為生產(chǎn)商們正尋求有降低的揮發(fā)組分量的配料。政府規(guī)定經(jīng)常要求從這些配料中，尤其是具有選擇用途的產(chǎn)品中大量減少，或甚至消除揮發(fā)性有機溶劑的使用。減少或消除揮發(fā)性有機溶劑排放，為揮發(fā)性有機化合物含量低的樹脂分散體提供了新的商業(yè)機會。業(yè)內(nèi)人員已研究了許多方法生產(chǎn)在處理或性能特性上無重要損失的、有用的穩(wěn)定含水酚醛樹脂分散體。水分散體由樹膠或纖維素材料作分散劑而制備。然而，這些樹膠和含纖維素的分散體并不令人滿意。它們的貯存穩(wěn)定性差，并且由于分散劑的親水性本質(zhì)使得涂料具有差的耐化學(xué)侵蝕性。表面活性劑已被試用，例如磷酸酯類。含有這些表面活性劑的配料由于表面活性劑的表面遷移而導(dǎo)致膜性能很差。在本領(lǐng)域人們已注意使用保護膠體物質(zhì)，尤其是PVA作為一種分散劑。在USP4131582中，使用了這些保護膠體和聚丙烯酰胺以及一種任選的醛反應(yīng)性改性劑。依照USP4400229，保護膠體用來穩(wěn)定就地與粘合劑配料的其它組分形成的酚醛樹脂。在USP4788236中，用PVA穩(wěn)定酚醛清漆樹脂。對于酚醛樹脂，保護膠體也可用于基于其有機偶合溶劑的體系。見USP4124554和5200455。不幸的是，PVA樹脂僅對疏水性酚醛聚合物(例如，雙酚-A)起作用，而對高度官能性的親水性樹脂，它并不能形成穩(wěn)定的分散體。形成這種親水性樹脂的水性分散體將是有用的，因為這種樹脂比疏水性雙酚-A樹脂具有更好的抗化學(xué)侵蝕特性。在本領(lǐng)域中，需要一種提供貯存穩(wěn)定，抗化學(xué)侵蝕，易于處理的涂料材料的水性酚醛樹脂配料。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有良好貯存穩(wěn)定性并可形成抗化學(xué)侵蝕涂料的酚醛樹脂的水分散體。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備親水性樹脂，特別是高度功能性樹脂的水分散體的方法。按照這些和其它由這里的描述將很清楚的目的，本發(fā)明的組合物含有一種水分散體，其中含有(a)一種熱反應(yīng)性親水性酚醛樹脂；(b)基于所述酚醛樹脂重量計至少約10％的一種疏水性醚化的雙酚-A樹脂；和(c)對分散樹脂的一種保護膠體。在雙酚-A樹脂中的醚部分將起反應(yīng)以保持為達到良好的抗化學(xué)侵蝕性所需的交聯(lián)密度，同時醚部分連同保護膠體組分可作為更加疏水的組分，穩(wěn)定水溶液中的酚醛樹脂。其結(jié)果是，含有該含水樹脂分散體的涂料材料，具有親水性樹脂和疏水性樹脂的最好的特性。本發(fā)明的分散體具有如疏水性樹脂分散體的極好的穩(wěn)定性，良好的成膜性，涂料的抗化學(xué)侵蝕性如那些由親水性樹脂制備的性能。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)可用一種醚化的雙酚-A和保護膠體制備一種穩(wěn)定的親水性酚類樹脂聚合物的酚類分散體。將一種親水性基質(zhì)樹脂與很少量的一種疏水性醚化的雙酚-A樹脂共混，可使基質(zhì)聚合物可與保護膠體實質(zhì)上完全分散。以這種方式，可以得到不僅可提供在抗化學(xué)侵蝕性上與僅含有親水性樹脂相當(dāng)?shù)耐苛喜牧系臉渲?，而且揮發(fā)性有機化合物含量低的樹脂。這樣，這些涂料材料則適用于要求放出揮發(fā)性有機化合物低的場合。進一步地，這些樹脂提供為穩(wěn)定的水乳液形式或分散體形式。由該樹脂分散體提供的涂料可使表面(特別是金屬表面)耐溶劑和許多有機化學(xué)物質(zhì)。它具有良好的耐腐蝕性并可形成可用于嚴(yán)格操作環(huán)境的涂層。組分的固含量優(yōu)選為最大化，典型地使組分的固體濃度與溶液的粘度達到平衡，目標(biāo)是減少引入體系的稀釋劑的量。每一組分的固體濃度至少為約40wt％，優(yōu)選為約40-90wt％，最優(yōu)選為約65-85wt％，使分散體中非水溶劑的量最少。溶液粘度希望在約1000cp至約10000cp的范圍內(nèi)。比重優(yōu)選在約1.002至約1.02的范圍內(nèi)。親水性樹脂親水性樹脂可為任意的芳香族醇與醛的熱反應(yīng)性親水性反應(yīng)產(chǎn)物。通常稱為酚醛或苯酚-甲醛樹脂?！盁岱磻?yīng)性”的意思是加熱時樹脂將繼續(xù)聚合。用于本發(fā)明的適合的芳香醇包括酚類；具有上至約5個碳原子的烷基部分的烷基化酚，例如鄰-，間-，對-甲酚，二甲酚，對-叔丁基酚，和對-戊基酚；以及通常稱為雙酚(例如，4，4’-亞烷基-雙酚)的化合物類?？捎糜诜尤渲倪m宜的雙酚的例子包括4，4′-亞異丙基-雙酚(通常稱作雙酚-A)，4，4′-亞甲基-雙酚(通常稱作雙酚-F)，以及4，4′-亞仲丁基-雙酚。這里沒有特別舉出的其它烷基化的酚類和雙酚類也同樣適合。酚是一優(yōu)選的反應(yīng)試劑。在環(huán)上添加取代基形成，例如雙酚(如雙酚-A)或烷基化的酚(如甲酚)將增大疏水性。因此，酚比烷基化的酚更親水，而烷基化的酚比雙酚類更親水。使用酚生成的酚類樹脂非常親水，由它形成的涂層具有高的交聯(lián)密度和極佳的耐化學(xué)侵蝕性。同時，酚以合理的價格易于得到。本發(fā)明使用的適宜的醛類的代表有甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，己醛，庚醛，以及具有上至約8個碳原子的直鏈醛。甲醛為優(yōu)選的醛，因為它以合理的價格易于得到。這里特別舉出的酚類和醛類也同樣作為可用于與人類消費食品相接觸的產(chǎn)品，而被美國食品和藥品管理局收錄。因此這些化合物的優(yōu)點是，其形成的酚類基質(zhì)樹脂適用于食品容器。然而，任何親水性的酚類基質(zhì)樹脂均適用于本發(fā)明。按本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何可得到適宜的親水性酚類基質(zhì)樹脂的方法均可使用。典型地，酚類組分和醛類組分簡單地在升高溫度(大于25℃)的條件下一起反應(yīng)足夠長時間以制得所需的樹脂。通常用六亞甲基四胺或其它常用催化劑催化苯酚和甲醛的反應(yīng)。進一步，固態(tài)和液態(tài)形式的這些組分均可使用。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道甲醛可以許多形式獲得，包括溶液，例如在水和甲醇/水混合物中。本發(fā)明涂料，即以含有本發(fā)明分散體的產(chǎn)品形成的涂料的抗化學(xué)侵蝕性，與親水性基質(zhì)樹脂的抗化學(xué)侵蝕性有關(guān)。因此，提高涂料的抗化學(xué)侵蝕性的一種方法是提高基質(zhì)樹脂的抗化學(xué)侵蝕性。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道抗化學(xué)侵蝕性可通過提高，特別是所得聚合物的交聯(lián)密度得到提高。當(dāng)添加其它功能基團以提高交聯(lián)密度時，抗化學(xué)侵蝕性也與樹脂的親水性有關(guān)。通過芳香醇與醛反應(yīng)形成的加合物中的官能基團的數(shù)目受限于芳香環(huán)上取代基的數(shù)目。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在酚和醛的反應(yīng)中，酚上的羥基部分是鄰位和對位定位，形成環(huán)上的烷基醇官能團。因此，鄰位和對位未取代的酚分子可與上至3個醛分子反應(yīng)形成環(huán)上的多至3個烷基醇部分。從另一角度，本反應(yīng)的加合物可含有上至3個官能團。在這兩位置之一被取代的酚，例如鄰位-或?qū)ξ?甲酚，可與至多2個醛分子反應(yīng)。因此所得加合物的官能度為2。同樣，未取代的雙酚分子可與至多4個醛分子反應(yīng)。隨著加合物官能度的增加，樹脂的親水性增加，形成交聯(lián)的機會增加。如本文所述，當(dāng)考慮酚類部分自身時，酚的環(huán)上增加取代基將降低樹脂的親水性。因此，雙酚生成樹脂的親水性比含甲酚的樹脂的親水性小，而后者又比含酚樹脂的親水性小。酚醛樹脂的交聯(lián)密度與樹脂中酚與甲醛的相對比例有關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，隨官能度的增加，酚醛樹脂的交聯(lián)密度增至最大然后又降低。據(jù)信當(dāng)官能度高時，加合物部分之間并不以導(dǎo)致交聯(lián)的方式相互作用。相反，當(dāng)加合物的官能度低時，加合物中官能團的數(shù)目不足以形成足夠的交聯(lián)數(shù)目。因為交聯(lián)密度增加可提高含有本發(fā)明分散體的本發(fā)明涂料的抗化學(xué)侵蝕性，所以優(yōu)選使用具有高交聯(lián)密度的親水性樹脂。優(yōu)選地，酚醛樹脂中醛(例如甲醛)與芳香醇(例如酚)的摩爾比，“F/P比”為約1至2，更優(yōu)選在約1.1至1.7，最優(yōu)選在約1.2至1.5。F/P比是基于“每個芳香環(huán)”計算的。醚化的樹脂發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將醚化的雙酚-A與水性酚醛樹脂共混可提供穩(wěn)定的分散體，而對由此形成的涂料的抗化學(xué)侵蝕性無不良影響。含有雙酚-A的水性酚醛樹脂分散體可在涂料中與酚醛樹脂以及與其它組分形成高度抗化學(xué)品，包括酸腐蝕性的涂層。雙酚-A的優(yōu)點是可以合理的價格得到，并可提供足夠高疏水性的醚化樹脂?；诜尤渲闹亓浚尤敕尤渲芤旱拿鸦碾p酚-A樹脂組分的量為至少約10wt％，優(yōu)選為約10wt％至55wt％，更優(yōu)選為約20至40wt％，最優(yōu)選為約25至30wt％。典型地，小于10％的量不能提供穩(wěn)定的分散體。醚化樹脂的精確上限量依賴于樹脂的特性。超過約55％的量不能提供涂料以足夠的可與那些僅含親水性樹脂的涂料相比的抗化學(xué)侵蝕性，盡管那些涂料在不需要那么高抗化學(xué)侵蝕性的場合有許多應(yīng)用。由這里提供的指導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將可以確定醚化樹脂的精確上限量。雙酚-A可用許多常用方法制成醚的形式。典型地，醛和雙酚-A與許多烷基醇部分首先形成一種加合物。烷基醇部分再與一種醇反應(yīng)形成醚部分。這些醚部分將在最終涂料中形成交聯(lián)，涂料將保持所需的交聯(lián)密度，但具有足夠的不同程度的疏水性以使酚醛樹脂可形成穩(wěn)定的水分散體。適宜的與雙酚-A反應(yīng)的醛包括甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，己醛，庚醛，以及具有上至約8個碳原子的直鏈醛。甲醛為優(yōu)選的醛，因為它以合理的價格易于得到。雙酚-A/醛加合物的官能度可介于1至4，即加合物可含有每雙酚1至4個烷基醇部分。優(yōu)選地，加合物的官能度為約1至3.5，更優(yōu)選地為約1.5至3，最優(yōu)選地為約1.75至2.75。用于特定樹脂配合物的加合物并不需要都含有相同的官能度或官能團類型。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，保證每一加合物部分具有完全相同的官能度是不切實際的，具有不同官能度值部分的樹脂將得到分?jǐn)?shù)值的官能度值。加合物的官能度是樹脂中每一加合物部分的官能度的算術(shù)平均值。因此，相同份具有2和3官能度的加合物的共混物被認(rèn)為其官能度等于2.5。優(yōu)選的加合物包括2-羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；2，2′-二羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；6-羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；6，6′-二羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；2，6′-二羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；2，6，2′-三羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；2，6，6′-三羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚；以及2，6，2′，6′-四羥甲基-4，4′-亞異丙基-雙酚。加合物中的烷基醇部分與一種醇反應(yīng)形成醚并使分子更加疏水。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，按本發(fā)明形成醚可用任何醇來實施。尤其適用于形成醚的醇希望為水不溶性的，更優(yōu)選的是不超過約8個碳原子的直鏈醇。醇分子太大將導(dǎo)致所得的醚化樹脂喪失了與涂料中其它樹脂的相容性。按照本發(fā)明優(yōu)選的形成醚的醇包括丁醇，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇。更優(yōu)選的醇包括正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，和正辛醇。最優(yōu)選的醇為正丁醇。它可以商品量、令人感興趣的價格獲得，并且是非水溶性的、最小的直鏈醇。由于羥基部分連于丁基部分，所以所得的醚化部分易于交聯(lián)。由于工藝的經(jīng)濟性，不優(yōu)選使用水溶性的醇(例如，甲醇，乙醇，和丙醇)。使用水相溶性的醇通常以使用大量循環(huán)液流為特征。進一步，與水不相溶性醇相比，低級醇傾向于生成功效低的醚化樹脂。特別優(yōu)選的醚化樹脂是雙酚-A和甲醛在正丁醇中用一基質(zhì)催化劑經(jīng)隨后醚化得到的反應(yīng)產(chǎn)物。特殊地，雙酚-A和甲醛在約50至100℃下反應(yīng)，并用一溶劑稀釋。加入一種磷酸催化劑，將混合物加熱至約70至120℃，直至醚化反應(yīng)完成。這種醚化樹脂可由Georgia-PacificResinIncorporated，Atlanta，Georgia商品獲得，并標(biāo)記為GP-7550R樹脂。該產(chǎn)物在正丁醇中的官能度為約2.3。樹脂的濃度至少為約60％。該樹脂具有高度的疏水性，在涂料中可形成交聯(lián)，含有高濃度的樹脂固體。進一步，每一組分均被FDA認(rèn)可，可用于與食品接觸的場合。醚化的雙酚-A樹脂的極端疏水性使其在水介質(zhì)中易于形成樹脂分散體。如通常那樣，若醚化的樹脂溶解在非水相溶性的溶劑中，那將變得非常困難。例如，GP-7550R，最優(yōu)選的醚化雙酚-A樹脂產(chǎn)品，含有極端疏水性的樹脂和非水相溶性的正丁醇。若需要的話，可添加水相溶性溶劑作為穩(wěn)定劑以提高存在的樹脂和非水相溶性溶劑的水相溶性。這種穩(wěn)定溶劑可與樹脂，非水相溶性溶劑，以及水混溶。優(yōu)選的穩(wěn)定溶劑為二甘醇丁醚，它可由UnionCarbide商品獲得，商標(biāo)是butyl-CarbitolR。這里所述的符合溶解性要求的其它這種穩(wěn)定溶劑也可被使用。保護膠體用于本發(fā)明的保護膠體包括在固化時可與酚醛樹脂形成交聯(lián)的、并可在水溶液中穩(wěn)定親水性酚醛樹脂的物質(zhì)。適宜的保護膠體包括非離子型膠體物質(zhì)，優(yōu)選為聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯醇為優(yōu)選的保護膠體。聚乙烯醇適用于涂料產(chǎn)品，因為它對所形成的涂料不產(chǎn)生有害結(jié)果。聚乙烯醇還具有親水性羥基部分和疏水性鏈部分，即聚合物的聚乙烯基“脊”。其親水性部分溶于水，疏水性的鏈部分與疏水性樹脂相互作用并“包圍”疏水性樹脂。因此，聚乙烯醇在疏水性樹脂和水介質(zhì)間起到中間介質(zhì)的作用。盡管發(fā)明人不希望被理論束縛，但可信的是，親水性樹脂溶于或至少是緊密地混合于疏水性樹脂中，該疏水性樹脂的量足以使聚乙烯醇作為樹脂的保護膠體。聚乙烯醇的特別優(yōu)選的形式是分子量為約30000至50000的部分水解(至少約87％)的聚乙烯醇的溶液。一種這樣的產(chǎn)品可由AirProducts&amp;ChemicalsCompany獲得，其商品名是“Airvol205R”。該產(chǎn)品的分子量為約31000至50000，水解度為約87至89％。由含有本發(fā)明分散體的產(chǎn)物制得的涂料的特性是可與僅有親水性基質(zhì)樹脂的那些涂料相比。如本發(fā)明中所用的，“可比”的意思是從特性的整體考慮，該涂料實質(zhì)上是商業(yè)可互換的。分散體的形成按照本發(fā)明，適宜的分散體是可以將分散體保持很長一段時間的。不穩(wěn)定分散體的特征是大于10微米的粒徑分布超過10％。這種粒子足夠大，在貯存時會沉淀出來。相應(yīng)地，穩(wěn)定分散體大于10微米的粒子小于10％。為形成本發(fā)明的水分散體，親水性基質(zhì)樹脂和醚化的樹脂在含水介質(zhì)中連同保護膠體一起混合，共混施加的能量應(yīng)足以形成所需的分散體。各組分僅需以適于形成所需分散體的形式，不需要以特定的順序混合。例如，親水性基質(zhì)樹脂通?？梢哉承砸毫骰蚬腆w獲得。它可連同水或減粘劑(例如，乙醇)一起被供應(yīng)，或不含這些。醚化的樹脂可以固體或粘性流體的形式被供應(yīng)。通常，醚化的樹脂中至少存在一種溶劑。產(chǎn)品配料可用少量的水相溶性聚結(jié)性(coalescing)溶劑使該酚類分散體的共混和稀釋容易進行。二甘醇丁醚或2-丁氧基乙醇為優(yōu)選的共溶劑，它們的用量在約0.01wt％至10％之間，并且最好是在與酚醛樹脂分散體混合之前加入水中。用本發(fā)明的酚醛樹脂制得的涂料的柔韌性可由在該分散體中混合30至95wt％的膠乳基或水性苯氧基樹脂賦予。該分散體的pH值應(yīng)首先調(diào)整至與柔韌的樹脂材料的pH值相匹配。優(yōu)選地，使用胺類調(diào)節(jié)分散體的pH值。三乙醇胺(TEA)和二甲基乙醇胺(DMEA)是適用的調(diào)節(jié)pH值的胺。本發(fā)明的水分散體是不透明的白色液體，它將在實行低揮發(fā)性有機物質(zhì)(VOC)限制的場合替代溶劑基酚醛樹脂。這樣，該分散體可用于以前使用溶劑基和水性酚醛樹脂的場合。該分散體可被廣泛使用。其例子包括與包裝，運輸，或食品處理有關(guān)的粘合劑組分；用于生產(chǎn)，包裝，加工，運輸，或支撐食品的、與食品接觸表面的涂料；接觸食品的、涂敷或未涂敷的紙和紙板的組分；以及食品容器的密封墊片。該分散體特別適于用在接觸食品表面的涂料配合物的組分。含有該酚類分散體的涂料配料首先施用于將與食品接觸的表面，然后在足夠高的溫度下烘烤足夠長的時間以形成固化的交聯(lián)涂層。烘烤過程的時間和溫度可比于那些溶劑基酚類樹脂的，但略微增加。通常，固化時間和溫度的范圍是190℃下小于約30分鐘至215℃下小于約15分鐘。下述實施例將具體說明本發(fā)明，但不可認(rèn)為是以任何方式對其限制。在實施例中，如不另加說明，“份”表示“重量份”。實施例實施例1在一適宜的容器中加入100份苯酚，70份甲醛，和17份水并加熱至45℃。繼續(xù)加熱，同時加入5份33wt％的六亞甲基四胺水溶液。當(dāng)約60℃，真空條件下出現(xiàn)回流時停止加熱。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)混合物的溫度增至約100℃。反應(yīng)約65分鐘后，溫度降至約85℃，約70份水被蒸餾移出。加入約13份乙醇以降低苯酚/甲醛反應(yīng)混合物的粘度。然后將混合物再次加熱至約90℃并使其進一步反應(yīng)形成酚醛親水性基質(zhì)樹脂。用表1中的材料單獨制備疏水性樹脂。表1</tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="477">正丁醇25.7丁基卡必醇921</table></tables>一起加入甲醛和雙酚-A并加熱至60℃。加入氫氧化鈉并在真空下加熱至75℃。在25分鐘內(nèi)加入第二批甲醛然后保溫2小時。使溶液冷卻并在真空下蒸餾。加入正丁醇并冷卻。此后，加入硫酸，水，磷酸，和正丁醇并加熱。共沸物蒸餾持續(xù)3小時。將溶液冷卻并真空蒸餾。加入丁基卡必醇，將所得溶液在65℃下過濾。所得溶液的固體濃度約為70wt％。在熱的基質(zhì)樹脂混合物中加入約37份這樣改性的GP-7550R溶液。樹脂經(jīng)充分混合后，滴加入約24份水。將混合物的溫度降至65至75℃并攪拌約10分鐘。加入少量的氫氧化銨，然后滴加入36份20wt％的聚乙烯醇溶液(由AirProducts得到的Airvol205R)。然后將如此形成的懸浮體再攪拌10分鐘，這之后再加入50份水。該分散體保持穩(wěn)定大于3個月?；跇渲腆w的重量，分散體僅含有15wt％的揮發(fā)性溶劑以及19wt％疏水性樹脂。混溶性的結(jié)果以及“化學(xué)斑點”測試，連同親水性、非分散樹脂的相同測試的對比結(jié)果列于下表2中。“化學(xué)斑點”測試的結(jié)果以0(差)至10(極好)的范圍表達。表2-抗“化學(xué)斑點”測試<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="621">測試對比樹脂本發(fā)明的分散體60％HNO381098％H2SO428+MEK1010</table></tables>實施例2-4按實質(zhì)上與實施例1相同的方式，各自基于親水性樹脂的重量，制備了分別含有約9wt％疏水性樹脂，約33wt％疏水性樹脂，和約54wt％疏水性樹脂的分散體(實施例2、3和4)。如此制備的每一分散體可保持穩(wěn)定至少3個月。對比例基本上按實施例1所述制備3批苯酚/甲醛親水性基質(zhì)樹脂。隨后將每一批按下述改性實施例5(對比)將基本上等同于實施例1中所加量的n-butylCarbitolR加入基質(zhì)樹脂；不加疏水性樹脂。這樣形成的分散體不能令人滿意，因為它不穩(wěn)定并在一天內(nèi)產(chǎn)生分離。實施例6(對比)通過加入n-butylCarbitolR對一種商業(yè)可得的樹脂GPBKS-7570R，一種次甲基型苯酚樹脂進行改性，形成含60wt％固體的溶液。該樹脂的疏水性較GP-7550R小得多?；诨|(zhì)樹脂的量，加入足以引入約35wt％如此改性的樹脂的量的如此改性的樹脂。形成了一種分散體，但它不穩(wěn)定并在3個月內(nèi)產(chǎn)生分離。實施例7(對比)通過加入n-butylCarbitolR對一種商業(yè)可得的樹脂GPBKS-7590R，一種次甲基型甲基苯酚樹脂進行改性，形成含60wt％固體的溶液。這種樹脂的疏水性比GPBKS-7570R的大，但比GP7550R的小?；诨|(zhì)樹脂的量，加入足以引入約35wt％如此改性的樹脂的量的如此改性的樹脂。形成了一種分散體，但它不穩(wěn)定并在3個月內(nèi)產(chǎn)生分離。權(quán)利要求1.一種含有穩(wěn)定的酚類樹脂水分散體的組合物，其中所述的分散體包括a.由芳香醇和醛反應(yīng)得到的熱反應(yīng)性親水性酚醛樹脂；b.基于所述酚醛樹脂重至少約10％的一種疏水性醚化的雙酚-A樹脂；和c.與所述的酚醛樹脂在固化時將形成交聯(lián)的一種保護膠體。2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的保護膠體為聚乙烯醇。3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中在酚醛樹脂中的醛和芳香醇的摩爾比介于約1至2。4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中在酚醛樹脂中的醛和芳香醇的摩爾比介于約1.1至1.7。5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中在酚醛樹脂中的醛和芳香醇的摩爾比介于約1.2至1.5。6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中醚化的雙酚-A的存在量在約20wt％至40wt％的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中醚化的雙酚-A的存在量在約25wt％至30wt％的范圍內(nèi)。8.一種制備酚醛樹脂水分散體的方法，包括下述步驟共混含有(a)由芳香醇和醛反應(yīng)得到的熱反應(yīng)性親水性酚醛樹脂，(b)基于所述酚醛樹脂重至少約10％的一種疏水性醚化的雙酚-A樹脂，和(c)與所述的酚醛樹脂在固化時將形成交聯(lián)的一種保護膠體的水分散體。9.權(quán)利要求8所述的方法，其中共混步驟包括將所述的保護膠體與所述的熱反應(yīng)性酚醛樹脂和所述的醚化樹脂進行共混，其中樹脂在水溶液中，每一水溶液的干固體含量至少約40wt％。10.權(quán)利要求8所述的方法，其中共混步驟包括將所述的保護膠體與所述的熱反應(yīng)性酚醛樹脂和所述的醚化樹脂進行共混，其中樹脂在水溶液中，每一水溶液的干固體含量在約40wt％至90wt％的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求8所述的方法，其中共混步驟包括將所述的保護膠體與所述的熱反應(yīng)性酚醛樹脂和所述的醚化樹脂進行共混，其中樹脂在水溶液中，每一水溶液的干固體含量在約65wt％至85wt％的范圍內(nèi)。12.一種涂敷與食品接觸的表面的方法，該方法含有下述步驟在所述表面上施用至少一種含有包含(a)由芳香醇和醛反應(yīng)得到的熱反應(yīng)性親水性酚醛樹脂，(b)基于所述酚醛樹脂重至少約10％的一種疏水性醚化的雙酚-A樹脂，和(c)一種保護膠體的水分散體的涂料；和以足夠長時間和足夠高的溫度對涂敷的表面進行烘烤，以形成固化的，交聯(lián)涂層。全文摘要本發(fā)明涉及用聚乙烯醇作保護膠體的親水性酚類樹脂聚合物的穩(wěn)定的酚醛分散體。在酚醛樹脂和保護膠體(例如,聚乙烯醇)的水溶液中并用少量醚化的雙酚－A樹脂,可形成揮發(fā)性有機物質(zhì)含量低的穩(wěn)定分散體。文檔編號C09D171/10GK1175969SQ96192102公開日1998年3月11日申請日期1996年1月22日優(yōu)先權(quán)日1995年1月25日發(fā)明者K·A·伯里爾,P·S·穆勒尼申請人:佐治亞-太平洋樹脂公司