專利名稱：粘合劑組合物、用其制得的粘合膜和制備粘合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及粘合劑組合物、用其制得的粘合膜和制備粘合膜的方法。更具體地，本發(fā)明涉及含有環(huán)氧樹脂、含(甲基)丙烯酸酯的樹脂和熱塑性聚合物的粘合劑組合物，以及用其通過電子束輻照而制造粘合膜的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述在制造構(gòu)件和層壓板時，常使用固態(tài)的連續(xù)粘合膜來將2個基件粘合在一起。這樣的粘合膜常常用于電子、汽車和航空產(chǎn)業(yè)中。例如，通過將粘合劑粘合膜置于2片含有蝕刻電路的鍍銅基件中間，然后加熱使粘合劑膜固化，可以制得層壓電路板。
用于制造構(gòu)件和層壓板的粘合劑粘合膜最好應(yīng)有多種性能。例如，它們應(yīng)易于使用。就是說，它們應(yīng)能從臨時載體(如脫模襯里)上取下，并且置于基件上而不發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸。
粘合劑粘合膜還應(yīng)在熱固化過程中表現(xiàn)出受控的流動性(即一定程度但不過度的粘合劑流動)。在熱固化過程中一定程度的粘合劑流動是需要的，以便潤濕基件表面并形成具有均一粘合強度的均勻粘合層。然而，在熱固化過程中過分的粘合劑流動會造成粘合劑滲出基件邊緣，形成不均勻的粘合層、空隙以及導致粘合強度不一致。此外，在熱固化之后，粘合劑粘合膜應(yīng)對基件有優(yōu)良的粘合性。至少對于某些應(yīng)用，熱固化后的粘合劑粘合膜還應(yīng)有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以增加層壓板的熱穩(wěn)定性并降低熱膨脹。這在隨后的高溫處理過程如電路板的焊接(即波焊)中是特別有利的性能。
為了擴大商業(yè)上的接受面，從其生產(chǎn)出粘合膜的粘合劑組合物也應(yīng)易于使用和處理。例如，粘合劑組合物立有一定的粘度，因而可以被混合并且在并不太高的溫度下被施涂，從而避免粘合劑中任何熱激活固化劑過早發(fā)生反應(yīng)。
許多粘合劑組合物同時含有可熱固化的物質(zhì)和暴露于光化輻照(如可見光或紫外線)時會聚合的物質(zhì)。這些粘合劑需要在“安全光”條件下儲藏。因而擁有不需要避光或避紫外線儲藏的粘合劑組合物是有利的。
同時含有可輻照聚合的樹脂和可熱固化的樹脂的粘合劑粘合膜早已被公開。例如美國專利No.4,552,604(Green)描述了一種用液態(tài)組合物將兩個表面粘合在一起的方法，該組合物含有環(huán)氧化物樹脂和一種化合物，該化合物可因暴露于光化輻照(尤其是200-600納米的波長)而光聚合成基本上固態(tài)的連續(xù)膜而不會與膜發(fā)生熱交聯(lián)。一般采用10∶1至1∶10的環(huán)氧化物樹脂對可光聚合化合物的摩爾比，來形成令人滿意的膜和滿意地固化的粘合結(jié)果。宜使用光聚合催化劑。可通過施加熱和壓力(如果需要)，該膜可將表面粘合在一起。
美國專利No.4,612,209(Forgo等人)公開了使用光化輻照(尤其是200-600納米的波長)來制備具有不同粘著力的可熱固化的粘合劑粘合膜。其粘合劑是以下組份的混合物含有至少一個CH2＝C(R)COO-基(其中R是氫或甲基)的可光聚合的化合物，不含有可光聚合基團的、可熱固化的環(huán)氧化物樹脂，用于環(huán)氧樹脂的可熱激活的固化劑，促凝劑以及用于可光聚合化合物的光聚合催化劑。
美國專利No.5,068,088(Kitano等人)公開了一種丙烯酸酯/環(huán)氧樹脂組合物，它暴露于紫外線輻射時會形成壓敏的熱固性粘合劑。該粘合劑含有約30-80重量％可光聚合的預聚合漿料或單體漿料(含有丙烯酸酯和可共聚合的、中等極性的單體)、約20-60重量％不含可光聚合基團的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物、約0.5-10重量％用于環(huán)氧樹脂的熱激活硬化劑、約0.01-5％光引發(fā)劑、以及約0-5％光交聯(lián)劑。該粘合劑可用于將組件結(jié)構(gòu)性地粘合于金屬表面，或者用于封閉金屬裂縫。
在日本專利公開號No.61/14274(Ando等人)中描述了一種樹脂組合物，它含有低分子量的尿烷-丙烯酸酯(urethane-acrylate)、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和環(huán)氧固化劑。該樹脂組合物通過電解輻照(如電子束、γ射線或X光)而形成熱固性粘合劑，據(jù)報道造成了尿烷丙烯酸酯與丙烯酸酯單體發(fā)生聚合并相互交聯(lián)。
日本專利公開號No.1/234417(Yamamoto等人)描述了一種可用電子束輻照進行交聯(lián)的環(huán)氧樹脂組合物。這種組合物含有a)環(huán)氧樹脂，b)在一個分子內(nèi)具有至少一個環(huán)氧基和至少一個不飽和雙鍵的環(huán)氧樹脂，以及c)用于環(huán)氧樹脂的熱固化劑，其中組份(a)和(b)的重量比為0.95/0.05至0.10/0.90。用電子束輻照，該組合物可先通過雙鍵交聯(lián)而形成表面硬化的狀態(tài)。然后可在第二個步驟中進一步熱固化。據(jù)報道，如果不使用足夠的組份(b)，那么交聯(lián)就很少而且表面不能充分硬化。
在日本專利公開號No.58/19332(Takita等人)中公開了一種生產(chǎn)預浸漬制品(pre-preg)的方法。用含有100重量份數(shù)環(huán)氧樹脂、2-150重量份數(shù)環(huán)氧樹脂固化劑和20-150重量份數(shù)丙烯酸酯單體的樹脂溶液來浸漬增強的基材。用電子束射線進行輻照，使只有丙烯酸酯單體被固化。從而形成沒有粘性便于操作的預浸漬制品。據(jù)報道，當含丙烯酸酯的組份的用量低于所建議的用量時，通過電子束輻射而進行的固化就不充分，因而會使表面仍有粘性。
因此仍需要一種粘合劑組合物，它能提供具有部分的和最好具有全部的下列性能的粘合膜易于操作、在熱固化過程中受控的樹脂流動、以及在熱固化后高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。如果儲藏時可以不避光或紫外線，以及如果能夠在不會導致熱激活催化劑過早反應(yīng)的溫度下進行加工，那么該粘合劑組合物的用途還可進一步拓展。
發(fā)明概述在一個例子中，本發(fā)明提供了一種粘合劑組合物，它含有a)芳族聚環(huán)氧化物；b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)熱塑性聚合物；d)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和e)任選的雙反應(yīng)性的化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團(如羥基、羧基、胺或1，2-環(huán)氧化物)。
該粘合劑組合物是光穩(wěn)定的，它們并不依靠光化輻射來聚合。因此，它們不需要光催化劑，也不需要在“安全光線”的條件下儲藏(如儲藏在不透光或紫外線的容器中)。本發(fā)明的較佳粘合劑組合物還可方便地被操作和加工，因為它們可以被混合，然后在不會導致聚環(huán)氧化物固化劑過早反應(yīng)的溫度(如低于約120℃的溫度，更佳地低于約90℃，最佳地在約室溫至60℃之間)下進行涂覆。
可以使用各種不同的芳族聚環(huán)氧化物，但是優(yōu)選的包括酚醛清漆的多縮水甘油基醚和4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷的二縮水甘油基醚。類似地，可以采用各種不同的熱激活固化劑，但是優(yōu)選的是芳族多胺類如芴二胺類化合物。
用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯氧基聚合物、聚碳酸酯和這些物質(zhì)的混合物。較佳地，熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約90-200℃，數(shù)均分子量為約10,000-100,000。對于每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物，熱塑性聚合物宜為約20-40重量份數(shù)，更佳地為約20-30重量份數(shù)。
多官能的(甲基)丙烯酸酯較佳地足芳族二(甲基)丙烯酸酯，而且對于每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言通常占約5-20重量份數(shù)。對于每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言，非常有利的但可任選含有的雙反應(yīng)性化合物通常為約1-15重量份數(shù)。對于每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言，多官能的(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性的化合物(如果后者存在的話)的合并數(shù)量宜為約10-25重量份數(shù)(更佳地為約15-20重量份數(shù))。
一旦暴露于電子束輻照，多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(如果存在)便聚合和交聯(lián)，形成聚(甲基)丙烯酸酯網(wǎng)，而芳族聚環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑和優(yōu)選含有的熱塑性聚合物卻不發(fā)生聚合。結(jié)果，該粘合劑組合物提供一種可熱固化的粘合劑粘合膜，該膜含有a)可熱固化的芳族聚環(huán)氧化物；b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)熱塑性聚合物；和d)(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)，它是下列組份的電子束輻照聚合產(chǎn)物1)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和2)任選的雙反應(yīng)性的化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團。
本發(fā)明較佳的可熱固化的粘合劑粘合膜易于操作，而且在熱固化過程中可控制流動。在熱固化之后，本發(fā)明較佳的粘合劑粘合膜對于其施涂的基底有優(yōu)良的粘合性而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。
本發(fā)明還涉及一種制備粘合劑粘合膜的方法。該方法包括步驟a)提供如上所述的粘合劑組合物；b)在支承表面(如永久性的背襯或臨時性的載體如脫模襯里)上形成粘合劑組合物層；和c)將粘合劑組合物層暴露于電子束輻照，以聚合多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的雙反應(yīng)性化合物(如果存在)，但是不造成熱激活固化劑或芳族聚環(huán)氧化物的反應(yīng)。
可熱固化的粘合劑粘合膜便形成了。通過在足以使芳族聚環(huán)氧化物固化的溫度下，加熱可熱固化的粘合劑粘合膜一段時間，便可獲得熱固化的(即熱固性的)粘合劑粘合膜。
優(yōu)選例子的詳細描述一方面，本發(fā)明涉及含有下列組份的粘合劑組合物，更佳地該組合物基本上由下列組份構(gòu)成a)芳族聚環(huán)氧化物；b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑(在本文中有時被稱為“熱激活的聚環(huán)氧化物固化劑”或“聚環(huán)氧化物固化劑”)；c)熱塑性聚合物；d)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和e)任選地，一種化合物，該化合物含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團(該化合物有時在本文中被稱為“雙反應(yīng)性化合物”)。
本發(fā)明還涉及用該粘合劑組合物制得的可熱固化的粘合劑粘合膜，以及制備該膜的方法。簡而言之，例如可熱固化的粘合劑粘合膜可這樣形成在支承表面如永久性背襯或臨時性載體(如脫模襯里)上形成粘合劑組合物層，然后將該粘合劑層暴露于電子束輻照。(詞語“粘合膜”、“粘合劑粘合膜”和“可熱固化的粘合劑粘合膜”在本文中被同義地使用，都指在形成膜并暴露于電子束輻照之后但在膜被熱固化之前的粘合劑組合物。)。
本發(fā)明還涉及用該粘合劑組合物和該粘合劑粘合膜制得的各種制品。例如，在制造層壓板中，將粘合劑粘合膜置于兩個基板中間，然后被熱固化成熱固性材料(即不會流動或融化的交聯(lián)的聚合物網(wǎng))。(詞語“最終的粘合劑粘合膜”和“熱固化的粘合劑粘合膜”在本文中被同義地使用，都指已經(jīng)被熱固化成熱固性材料之后的粘合劑粘合膜。)有利的是，本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑組合物易于操作和加工。這些組合物有一定的粘度，使其可以被混合然后在不會導致聚環(huán)氧化物固化劑過早反應(yīng)的溫度下進行涂覆。因為本發(fā)明組合物含有的材料是在暴露于電子束輻照時聚合而不依賴于光聚合反應(yīng)，所以該粘合劑組合物有不需要在“安全光線”條件下儲藏這一優(yōu)點。
本發(fā)明優(yōu)選的可熱固化的粘合劑粘合膜也易于操作。這些粘合膜可從臨時的載體上取下，然后置于基件上而不會發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸(即沒有永久性的尺寸或厚度方面的改變)。用本發(fā)明優(yōu)選粘合劑組合物制得的粘合劑粘合膜，在熱固化過程中還有可控制的粘合劑流動。在這些粘合膜中，粘合劑可充分地流動從而潤濕基件表面，形成具有均一粘合強度的均勻粘合層。然而，在熱固化過程中粘合劑流動不可過度。例如在制造層壓板時，粘合劑不可滲出基件的邊緣，也不可形成不均勻的粘合層、空隙或不一致的粘合強度。在熱固化之后，本發(fā)明的粘合劑粘合膜對其施涂的基底有優(yōu)良的粘合性。優(yōu)選的熱固化的粘合劑粘合膜具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常至少120℃，較佳地至少140℃，更佳地至少150℃，最佳地至少160℃)，這一特性可用于提供熱穩(wěn)定的、熱膨脹性低的結(jié)構(gòu)制品和層壓板。
“聚環(huán)氧化物(polyepoxide)”指含有至少2個1，2-環(huán)氧基的化合物，1，2-環(huán)氧基即下列結(jié)構(gòu)的基團
芳族聚環(huán)氧化物是有利的，因為它們可賦予熱固化的粘合劑粘合膜高溫特性(如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，而且還可賦予結(jié)構(gòu)性能?？梢允褂貌煌姆甲寰郗h(huán)氧化物的混合物。
適用于本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜的芳族聚環(huán)氧化物包括下列多元酚的多縮水甘油基醚，如焦兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜、三-(4-羥基苯基)甲烷、9，9′-雙(4-羥基苯基)芴和這些化合物的鄰取代(ortho-substituted)類似物(如在美國專利No.4,707,534中公開的種類)，以及所述多元酚的鹵化(如氯化和溴化)產(chǎn)物的多縮水甘油基醚。
其他合適的芳族聚環(huán)氧化物包括芳族胺的多縮水甘油基衍生物(即縮水甘油基胺)，它可通過芳族胺和表鹵代醇的反應(yīng)而獲得。這種縮水甘油基胺的例子包括N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基萘胺(Chemical Abstracts 9th Coll.8505F(1982-1979)給出的名稱為N-1-萘基-N-(環(huán)氧乙烷基甲基)環(huán)氧乙烷甲烷胺)、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-1，4-雙[(α-4-氨基苯基)-α-甲基乙基]苯、和N，N，N′，N′-四縮水甘油基-1，4-雙[α-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-[α-甲基乙基]苯。美國專利No.2,951,825中所描述的，芳族氨基苯酚類的多縮水甘油基衍生物(如縮水甘油基氨基-縮水甘油基氧基苯)也是合適的。這些化合物的一個例子是N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺。
芳族多羧酸的聚縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩s水甘油酯，也可使用。
較佳地，芳族聚環(huán)氧化物選自下組中的一種酚醛清漆(即一元或多元苯酚與醛(尤其甲醛)在酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物)的多縮水甘油基醚；或4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷的二縮水甘油基醚。
可用于本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜的市售的芳族聚環(huán)氧化物的例子有MYTM-720(Ciba-Geigy，Inc.，Hawthorne，NY)；ERL-0510(Ciba-Geigy，Inc.)；來自Shell Chemical Co.，Houston，TX的EPONTM系列材料(如EPON HPT-1071、EPON HPT-1072、EPON HPT-1079、和EPON 828)；Dow Chemical Company，Midland，MI的D.E.R.TM、D.E.N.TM和QUATREXTM族材料(如D.E.R.332、D.E.R.361、D.E.N.438和QUATREX 1010)。
盡管可以使用固態(tài)的芳族聚環(huán)氧化物樹脂，但是最好聚環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物混合物在室溫下基本上為液態(tài)，這意味著聚環(huán)氧化物(或聚環(huán)氧化物混合物)的粘度允許其在室溫下或者被稍加熱至不會導致聚環(huán)氧化物固化劑過早反應(yīng)的溫度(如室溫至約120℃)下，被混合然后涂覆(如施涂)，液態(tài)的芳族聚環(huán)氧化物有利于在不會激活聚環(huán)氧化物固化劑的低溫下混合和涂覆粘合劑組合物。
較佳地，芳族聚環(huán)氧化物(或聚環(huán)氧化物混合物)的平均環(huán)氧基官能度為2-4，較佳地平均環(huán)氧基官能度為2-3。這樣有利于既提供可混合和涂覆而不會發(fā)生熱激活固化劑過早反應(yīng)的粘合劑組合物，又有利于提供充分交聯(lián)的最終的粘合劑粘合膜。芳族聚環(huán)氧化物(或聚環(huán)氧化物混合物)的環(huán)氧當量重量宜為約80-200克/當量。這有利于形成具有一定粘度允許有效混合和涂覆的粘合劑組合物，以及具有可接受的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最終粘合劑粘合膜。對于電子業(yè)用途，芳族聚環(huán)氧化物最好其所含的離子態(tài)或可水解鹵化物的濃度低，因為這些物質(zhì)會在制成的印刷電路層壓板中造成腐蝕現(xiàn)象。
本發(fā)明的粘合劑組合物還含有聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑。該熱激活固化劑可溶解于或分散于粘合劑組合物中 術(shù)語“固化劑”被廣義地使用，它不僅包括常規(guī)被認為是固化劑的物質(zhì)，而且還包括催化環(huán)氧聚合反應(yīng)的物質(zhì)以及可同時作為固化劑和催化劑的物質(zhì)?？墒褂貌煌臒峒せ罟袒瘎┑幕旌衔??？捎糜诒景l(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜的熱激活固化劑的例子包括多元酸及其酸酐，如二元-、三元-、和多元的羧酸，如乙二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、烷基取代的丁二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、NA酸酐(nadicanhydride)、苯均四酸酐；和聚合的不飽和酸，如含有至少10個碳原子的種類，比如十二碳烯雙酸、10，12-二十碳二烯雙酸(eicosadiendioic acid)等。
其他可用于本發(fā)明的熱激活固化劑包括含氮的化合物如雙氰胺、蜜胺、脲類和脂族胺類(如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、環(huán)己基胺、三乙醇胺、哌啶、四己基piperamine、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基-丙烷、2，3-二氨基-2-甲基-丁烷、2，3-二氨基-2-甲基-戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基-辛烷、二丁基胺和二辛基胺)。
還可用作固化劑的是鋁、硼、銻和鈦的含氯、溴和氟的Lewis酸，如三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼、五氟化銻、四氟化鈦等。有時，這些Lewis酸被保護起來以增加含有Lewis酸的粘合劑組合物的潛伏性(latency)。代表性的被保護的Lewis酸是BF3-一乙胺，以及HSbF5X的加合物，其中X是鹵原子、-OH、或-OR1(其中R1是脂族或芳族的醇、苯胺或其衍生物的殘基)，如在美國專利No.4,503,211中描述的種類。吡啶、芐基二甲基胺、芐基胺和二乙基苯胺也可用作熱激活固化劑。某些此處描述的固化劑更通常地是與其他固化劑混合使用，而不是單獨使用。
較佳地，熱激活固化劑是芳族多胺，如鄰-、間-、和對-苯二胺、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、硫化4，4′-二氨基二苯基、4，4′-二氨基二苯基酮、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-丙二醇-雙-(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-雙[α-(4-氨基苯基)-α-甲基乙基]苯、和1，4-雙[α-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-α-甲基乙基]苯、雙α-(4-氨基-3-甲基苯基)砜、1，1′-聯(lián)苯基-3，3′-二甲基-4，4′-二胺、1，1′-聯(lián)苯基-3，3′-二甲氧基-4，4′-二胺、和二氨基萘。
最佳作為熱激活固化劑的是芴二胺，如9，9′-雙(4-氨基苯基)芴、9，9′-雙(3-甲基-4-氨基苯基)芴、和9，9′-雙(3-氯-4-氨基苯基)芴。
可用于本發(fā)明的市售的熱激活固化劑的例子有EPONTMHPT-1061和EPONTMHPT-1062(都來自Shell Chemical Co.)、HT-9664(Ciba Geigy，Inc.)和AMICURETMCG-1400(Air Products，Pacific Anchor Chemical，Allentown，PA.)。
用于本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜的熱激活的聚環(huán)氧化物固化劑，當暴露于電子束輻照時，并不與聚環(huán)氧化物反應(yīng)，更好地它們不抑制由電子束輻照引發(fā)的聚合反應(yīng)。用于本發(fā)明的優(yōu)選熱激活固化劑具有潛在的熱反應(yīng)性；就是說，它們主要在高溫下反應(yīng)(較佳地在至少120℃，更佳地至少130℃，最佳地至少140℃)。這使粘合劑組合物可以在室溫(約20-22℃)下方便地進行混合和涂覆，或者可以稍微加熱而不激活固化劑的條件下進行(即在低于聚環(huán)氧化物固化劑反應(yīng)溫度的溫度下)。
對于電子業(yè)用途，聚環(huán)氧化物固化劑最好不含或僅含少量的離子態(tài)或可水解鹵化物，因為這些物質(zhì)會在制成的印刷電路層壓板中造成腐蝕現(xiàn)象。
本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜還可含有熱塑性聚合物。“熱塑性”指施加熱和壓力時可以重復軟化和重新定形的非交聯(lián)的聚合物。
較佳地，該熱塑性聚合物在暴露于電子束輻照之前可溶于芳族聚環(huán)氧化物中。熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較佳地為約90-200℃，從而當粘合劑組合物被熱固化時可促進其具有優(yōu)良的高溫性能，進而使粘合劑具有更佳的用途，如應(yīng)用于電子業(yè)。熱塑性聚合物的數(shù)均分子量應(yīng)為約10,000-100,000。如果數(shù)均分子量遠低于約10,000，那么粘合劑組合物就不太可能形成易于操作的粘合膜。如果數(shù)均分子量遠大于約100,000，那么粘合劑組合物的粘度會上升使得難以將粘合劑涂成膜狀，而且熱塑性聚合物在芳族聚環(huán)氧化物的溶解度會下降。較佳地，熱塑性聚合物是芳族的，從而可以提供熱穩(wěn)定性更好的粘合劑粘合膜。當暴露于電子束輻照時，熱塑性聚合物還宜不發(fā)生反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜的熱塑性聚合物包括聚砜，例如通過將4，4′-二氯二苯基砜和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷共聚合而形成的聚砜；聚(甲基丙烯酸甲酯)；苯氧基聚合物，如將2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與其二縮水甘油基醚共聚合而獲得的聚合物；聚碳酸酯以及這些物質(zhì)的混合物。
可用于本發(fā)明的市售熱塑性聚合物的例子有PKHPTM200(PhenoxyAssociates，Rock Hill，SC)、PKHJTM(Phenoxy Associates)、UDELTM1700和UDELTM3500(都來自Amoco Performance Products，Inc.，Ridgefield，CT)、PLEXIGLASSTM(Rohm&Haas，Philadelphia，PA)和LEXAN141(General ElectricCo.)。
本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜還含有多官能的(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的化合物，即具有下列基團的化合物
其中R是氫或甲基，R′是有機基?！岸喙倌堋敝富衔锞哂兄辽賰蓚€(甲基)丙烯酸酯基。
用于本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯較佳地是雙官能的，從而可形成二(甲基)丙烯酸酯。當使用不同的多官能(甲基)丙烯酸酯混合物時，可以用少量的單官能的(甲基)丙烯酸酯，例如用于調(diào)節(jié)粘合劑組合物的粘度以便于涂覆。然而，過多的單官能(甲基)丙烯酸酯會導致熱固化過程中過度的流動和/或粘合性下降。
芳族的和脂族的(甲基)丙烯酸酯都可以使用。較佳地(甲基)丙烯酸酯是芳族的，從而在暴露于電子束輻照之前可溶于芳族聚環(huán)氧化物中，而且熱固化的粘合劑粘合膜的熱穩(wěn)定性好。優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯在電子束輻照之前可溶于芳族聚環(huán)氧化物中。還優(yōu)選的是，多官能(甲基)丙烯酸酯在室溫下基本上為液態(tài)，這樣便于混合和涂覆該粘合劑組合物。如果粘合劑組合物可以在室溫或稍加熱的條件下混合和涂覆，那么可以使用固態(tài)的多官能(甲基)丙烯酸酯。
用于本發(fā)明的合適的多官能(甲基)丙烯酸酯包括雙酚A環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛清漆多(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯包括雙酚A基的二(甲基)丙烯酸酯類化合物，如雙酚A環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
適用于本發(fā)明的市售的多官能(甲基)丙烯酸酯例子有來自Sartomer Co.，Exton，PA的SARTOMERTM系列材料如SARTOMER205、SARTOMER231、SARTOMER238、SARTOMER239、SARTOMER348和SARTOMER349，以及來自UCB Redcure，Inc.，Smyrna，GA的EBECRYLTM族材料如EBECRYL600、EBECRYL616和EBECRYL639。
本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜還可任選地含有雙反應(yīng)性化合物，盡管這種化合物相當有利。這種化合物就是含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團的化合物。雙反應(yīng)性化合物可改善最終的粘合劑粘合膜的粘合性。雙反應(yīng)性化合物在電子束輻照之前應(yīng)可溶于芳族聚環(huán)氧化物中。芳族的和脂族的雙反應(yīng)性化合物都可使用。然而，雙反應(yīng)性化合物較佳地是芳族的，從而可以改善在暴露于電子束輻照之前在芳族聚環(huán)氧化物中的溶解度，而且可改善最終的粘合劑粘合膜的熱穩(wěn)定性。還優(yōu)選的是，雙反應(yīng)性化合物在室溫下基本上為液態(tài)，這樣便于混合和涂覆粘合劑組合物。如果粘合劑組合物可以在室溫或稍加熱的條件下混合和涂覆，那么可以使用固態(tài)的多官能雙反應(yīng)性化合物。
用于雙反應(yīng)性化合物的，可與聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團的例子包括羥基、羧基、胺基(尤其是芳族胺基)和1，2-環(huán)氧基?？捎糜诒景l(fā)明的雙反應(yīng)性化合物的具體例子有具有羧酸官能的丙烯酸酯類化合物如(甲基)丙烯酸、和含有苯基的具有羥基官能的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和2-羥基-3-苯基苯氧基(甲基)丙烯酸酯。還可使用的是前面作為合適的多官能(甲基)丙烯酸酯而描述的二(甲基)丙烯酸酯，當其中一個(甲基)丙烯酸酯基已被可與聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團所取代。這種物質(zhì)的例子包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛清漆(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯等。特別優(yōu)選作為雙反應(yīng)性化合物的是各種聚環(huán)氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯，如雙酚A環(huán)氧一(甲基)丙烯酸酯等。適用于本發(fā)明的市售雙反應(yīng)性化合物的例子有EBECRYLTM3605(UCB Radcure Inc.)和SARTOMERTM370(Sartomer Co.)使用固化有效量的熱激活固化劑，從而在最終的粘合劑粘合膜中提供所需的高溫性能，而所需的高溫性能取決于粘合劑粘合膜的用途。固化劑的實際用量還受混合物中其他組份的類型和數(shù)量的影響。少量固化劑所形成的熱固化的粘合劑粘合膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，熱膨脹系數(shù)高，而且抗溶劑性下降。大量的固化劑除了導致非?？焖俚墓袒⑶铱赡軣o法控制發(fā)熱之外，所形成最終的粘合劑粘合膜會吸收太多的水分，質(zhì)地脆而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。
在這些參數(shù)范圍內(nèi)，相對每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言，固化劑的通常用量為約2-110重量份數(shù)。當固化劑是Lewis酸型時，其典型用量是，相對每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言為0.1-5重量份數(shù)。當固化劑是羧酸、酸酐或伯胺或仲胺時，則相當于每當量環(huán)氧基而言，固化劑通常為約0.5-1.7當量酸、酸酐或胺。對于酸酐型固化劑，相對每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物而言，可以存在約0.1-5重量份數(shù)的任選加速劑；如芳族叔胺比如芐基二甲基胺、或咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑。
熱塑性聚合物的用量為有效量，這表示該數(shù)量足以提供能夠被混合然后被涂覆(如施涂)的粘合劑組合物，而不會導致聚環(huán)氧化物固化劑的過早反應(yīng)，從而形成易于操作的粘合膜。該粘合膜隨后可在控制粘合劑流動的情況下被熱固化。
相當有利的是，本發(fā)明的粘合劑組合物僅需要少量的熱塑性聚合物。盡管取決于粘合劑組合物中其他組份的類型和數(shù)量以及粘合劑的最終用途，實際用量可以改變，但是熱塑性聚合物的典型用量宜為約20-40重量份數(shù)，較佳地為約20-30重量份數(shù)，按每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。高于約40重量份數(shù)熱塑性聚合物時，粘合劑組合物的混合和涂覆溫度會上升到過早發(fā)生熱固化的溫度，而且形成的粘合劑粘合膜會太脆而難以操作。少于約20重量份數(shù)的熱塑性聚合物時，粘合劑粘合膜會難以操作，而且在熱固化過程中粘合劑流動過度。
多官能(甲基)丙烯酸酯的用量為有效量，這表示該數(shù)量足以提供這樣的粘合劑組合物，它能形成易于操作的粘合膜，而該粘合膜隨后可在控制粘合劑流動的情況下被熱固化。在這些參數(shù)中，多官能(甲基)丙烯酸酯的用量宜為約5-20重量份數(shù)，較佳地為約12-20重量份數(shù)，按每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。盡管實際用量取決于粘合劑組合物中其他組份的類型和數(shù)量以及粘合劑的最終用途而改變。少于約5重量份數(shù)的多官能(甲基)丙烯酸酯時，形成的粘合劑粘合膜會難以操作，而且在熱固化過程中粘合劑流動過度。用量高于約20重量份數(shù)時，粘合劑粘合膜會難以操作，而且熱固化會產(chǎn)生粘合性低且高溫(如在印刷電路板的電焊過程中遇到的高溫)下穩(wěn)定性差的組合物。
雙反應(yīng)性化合物(當存在時)的用量為有效量，這表示該數(shù)量足以提供這樣的粘合劑組合物，它能形成易于操作的粘合膜，而該粘合膜隨后可在控制粘合劑流動的情況下被熱固化。在這些參數(shù)中，雙反應(yīng)性化合物的用量宜為約1-15重量份數(shù)，較佳地為約4-10重量份數(shù)。盡管取決于粘合劑組合物中其他組份的類型和數(shù)量以及粘合劑的最終用途，實際用量可以改變。少于約1重量份數(shù)時，熱固化的粘合劑粘合膜會失去粘性。大于約15重量份數(shù)時，粘合劑粘合膜會難以操作，而且在熱固化過程中粘合劑流動過度。
多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(存在時)的有效量，還由組合使用的數(shù)量決定，這兩種物質(zhì)的有效混合用量足以提供粘合劑粘合膜，該粘合膜易于操作而且可被熱固化成具有優(yōu)良粘合強度的熱穩(wěn)定的材料。一般使用約10-25重量份數(shù)的多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物，較佳地為約15-20重量份數(shù)，按每100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。盡管取決于粘合劑組合物中其他組份的類型和數(shù)量以及粘合劑的最終用途，實際用量可以改變。當多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的混合用量少于約10重量份數(shù)時，形成的熱固化的粘合劑粘合膜難以操作。當多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的混合用量超過約25重量份數(shù)時，則粘合劑粘合膜易于被撕裂，而且熱固化后的粘合劑粘合膜的熱穩(wěn)定性低而且粘合性低。
多官能(甲基)丙烯酸酯對雙反應(yīng)性化合物(存在時)的重量比為約95∶5至50∶50之間。較佳地約80∶20-50∶50之間，最佳地為約80∶20-75∶25。當重量比超過95∶5時，形成的粘合劑粘合膜會難以操作，而且熱固化后的粘合劑粘合膜的粘合性低。當重量比小于50∶50時，粘合劑粘合膜會難以操作，而且在熱固化過程中粘合劑流動過度。
可以在本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜中摻入各種不同的添加劑，以便賦予不同的有用特性。合適的添加劑包括阻燃劑、導電顆粒、導熱顆粒、顏料、聚合物的或無機的空心或?qū)嵭奈⑶?、無機填料、抗氧化劑、以及如用碳、玻璃、或聚芳酰胺材料制成的編織織物或無紡織物。
本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜可方便被制備。用擠出機、行星式混合器或加熱的大型混合器(mogul)混合各種成分，形成具有可涂覆粘度的混合物。各成分可依次添加。較佳地，芳族聚環(huán)氧化物和熱塑性聚合物在溶液中進行混合，然后加入多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(如果含有的話)，最后加入固化劑。不需要溶劑。因此本發(fā)明的粘合劑組合物可以100％固體混合物形式提供。
較佳的和相當有利的是，可選擇芳族聚環(huán)氧化物、熱塑性聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(如果存在)使其相互可溶。熱激活固化劑可溶解或分散于這些組份中。可溶，這表示在混合可溶物質(zhì)(如果需要可加熱)并使混合物的溫度返回室溫之后，用肉眼觀察在室溫下沒有可見的發(fā)生相分離的證據(jù)。缺乏溶解性可用粘合強度不均一、膜操作性能差、粘合性差和粘合劑流動控制性差為證據(jù)。構(gòu)成粘合劑組合物的各組份(除了聚環(huán)氧化物固化劑，如果它被分散的話)在混合和涂成膜狀之后仍時可溶的。
因為本發(fā)明的粘合劑組合物并不依靠光化輻射來形成粘合劑粘合膜，因此該組合物不需要光催化劑。因而本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜是光穩(wěn)定的。就是說，當暴露于可見光或紫外線時它們是很不活潑的，因此不再需要在“安全光線”的條件下包裝和儲藏(如儲藏在不透光或紫外線的容器中)。
一旦混合了各種成分，那么可通過將粘合劑組合物涂覆(如施涂)成膜狀而提供轉(zhuǎn)移制品，如涂覆在一個可移去的脫模襯里上或涂覆在兩個脫模襯里(具有相同的或不同的脫模值)之間。有用的脫模襯里包括硅化紙和塑料膜。或者，將粘合劑組合物涂覆在永久性背襯上，背襯可以時用例如聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺或紙等材料制成的。如果需要，可以對背襯進行底漆處理如用化學底漆或電暈放電。暴露的粘合劑表面可用可移去的脫模襯里(例如上面所述的)加以保護。在另一例子中，通過將一層粘合劑組合物涂在縫編織物或無紡織物支承表面上(如碳、玻璃、芳酰胺(aramide)、聚酯或聚酰亞胺纖維)，比如用粘合劑組合物浸漬該支承材料，可以制得纖維增強的復合制品。
本發(fā)明的粘合劑組合物可用各種技術(shù)涂成膜狀，如用施涂法(如熱刮刀-床式法(knife-over-bed)、輥涂和模涂法(die coating))。有利的是，該粘合劑組合物可在較低的溫度下(即約室溫至約120℃)，較佳地為約30-120℃，更佳地為約30-90℃，最佳地為約30-60℃下進行涂覆，從而可以防止熱激活聚環(huán)氧化物固化劑過早發(fā)生反應(yīng)。涂層厚度為約10-130微米或更厚。
一旦粘合劑組合物被涂成膜狀，那么就可以電子束輻照一段時間，暴露水平應(yīng)足以使多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(如果存在)中的(甲基)丙烯酸酯部分發(fā)生聚合和交聯(lián)，但是不會導致熱激活固化劑、芳族聚環(huán)氧化物或(更佳地)熱塑性聚合物發(fā)生反應(yīng)。典型的輻照條件為約2-10兆拉德(Mrad)?？墒褂?Mrad。粘合劑粘合膜摸上去是粘的或不粘的，這取決于具體的組合物類型。
暴露于電子束輻照會在未反應(yīng)的芳族聚環(huán)氧化物中形成(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)，因為(甲基)丙烯酸酯官能組分在輻照之前時溶于芳族聚環(huán)氧化物中。(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)和熱塑性聚合物對本發(fā)明優(yōu)選的易于操作的粘合劑粘合膜作出了貢獻。這些粘合劑粘合膜可從臨時的載體(如脫模襯里)上取下，然后置于基件上而不會發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸(即沒有永久性的尺寸或厚度方面的改變)。可以通過手工或自動機械的方法將粘合劑粘合膜從臨時載體上取下，盡管前一方法需要膜有優(yōu)異的可操作性能，因為在取下過程中施加于膜上的力是不均勻的。在暴露于電子束輻照后具有約1-300兆帕斯卡(MPa)的模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約20℃或更低，會有利于形成具有可接受操作性能的粘合劑粘合膜。
本發(fā)明的粘合劑粘合膜可用于粘合不同類型的材料，其中包括縫編織物和無紡織物(如玻璃、碳和芳酰胺)、金屬(如鋁、不銹鋼和銅)、塑料(如聚酰亞胺和聚酯)、和陶瓷。本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜可用于形成被纖維網(wǎng)或纖維束增強的復合制品，并且通常用于工業(yè)粘合應(yīng)用如制造(高強度的)結(jié)構(gòu)層壓板。粘合劑粘合膜尤其適用于電子行業(yè)。一種特別優(yōu)選的用途是制造層壓的印刷電路板，其中粘合劑粘合膜被用于將鍍銅的含有蝕刻電路的聚合物(如聚酰亞胺)基板層壓在一起。其他特別優(yōu)選的用途包括將集成電路芯片和柔性電路粘于剛性的印刷電路板上，以及將印刷電路板相互粘合在一起。
當粘合劑在兩個脫模襯里之間進行制備以形成可轉(zhuǎn)移的粘合劑粘合膜時，將一個脫模襯里取下，將粘合劑粘合膜置于待粘合的基件上，取下第二個脫模襯里，再將第二個基件置于粘合劑上。當粘合劑包括永久性背襯(它提供了一個基底)和保護性的脫模襯里時，可將襯里取下，將粘合劑層相對第二個基底進行放置。
一旦粘合劑粘合膜相對于待粘合的基件被合適的放置好，那么就可在一定溫度下加熱一段時間(足以固化芳族聚環(huán)氧化物)，實際的時間和溫度取決于粘合劑組合物中的具體組份和待粘合的基件。一般可使用約50-250℃的溫度，固化時間為約20秒-5小時，較高的溫度通常比較低溫度需要更少的固化時間?？墒褂?80℃固化90分鐘的固化條件。
早已聚合和交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)和熱塑性聚合物，將熱固化過程中粘合劑流動的控制性賦予本發(fā)明優(yōu)選粘合劑粘合膜，這導致形成均勻的粘合層和粘合強度。熱固化的粘合劑粘合膜能具有高溫性能，這些性能與不含(甲基)丙烯酸酯組份的熱固化環(huán)氧樹脂的高溫性能沒有明顯差異。因此，本發(fā)明的熱固化的粘合劑粘合膜可暴露于高溫，如在印刷電路板焊接過程中遇到的高溫。
結(jié)合下面不起限制作用的實施例，可以更充分地理解本發(fā)明?，F(xiàn)在描述用于制備和測試粘合劑組合物、粘合劑粘合膜和用其制得的層壓板的通用技術(shù)。尺寸為公稱尺寸，將英制單位轉(zhuǎn)化為國際單位是較粗略的。
粘合劑組合物、粘合劑粘合膜和層壓板的通用制備粘合劑組合物的通用制備過程將芳族聚環(huán)氧化物在950瓦的微波爐(R E53C002型，Hotpoint牌，HotpointCompany，Louisville，KY)中，于最高設(shè)置下加熱60秒，使粘度便于傾倒，以便稱量和轉(zhuǎn)移。樹脂溫度不可超過70℃。用0.2升金屬罐、空氣攪拌機和加熱板，將熱塑性聚合物溶解在樹脂溫度120℃的芳族聚環(huán)氧化物中。溶解所需的時間通常為20-30分鐘。檢測溶解的標準是形成清澈的、均勻的溶液。
用低速混合過程或高速混合過程，將多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物(當包含時)與芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物相混合。
在低速混合過程中，多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物各自在設(shè)定于70℃的空氣對流爐中預先加熱，直至達到可傾倒的粘度。然后稱量這些成分，置于8盎司玻璃杯中，手工用木制壓舌板進行混合。芳族聚環(huán)氧化物和熱塑性聚合物混合物也在設(shè)定于70℃的空氣對流爐中預先加熱，直至達到可傾倒的粘度，達到該粘度時將其加至容量為60克、裝有凸輪混合槳并預熱至60℃的Plasti-corderTMPL-2000混合器(C.W.Brabender Instruments，Inc.，Hackensack，NJ)。在該過程和以后所有添加材料的時候，混合速度都是30轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。在1-2分鐘之后，加入預熱的多官能(甲基)丙烯酸酯/雙反應(yīng)性化合物混合物，再在60℃混合1-2分鐘。接著，以每份一湯匙慢慢加入聚環(huán)氧化物固化劑，在每次加入之間進行攪拌。每份固化劑被充分地分散，以便在加入下一份前消除所有可見的“結(jié)塊(clump)”。在加入所有的固化劑之后，將混合速度上升至100rpm，混合5分鐘。
高速混合過程可以更快地制備樣品。更具體地，用木制壓舌板在室溫下手工混合多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物。芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物在720瓦微波爐(ERS-6831B型，Toshiba牌，Toshiba America，Wayne，NJ)中，于最高設(shè)定下加熱15秒，取出、手工用木制壓舌板稍加攪拌，然后再加熱15秒，達到可傾倒的粘度以便稱量和轉(zhuǎn)移?；旌蠝囟炔怀^70℃。將可傾倒的芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物稱取放入0.05升的塑料混合杯中，然后加入多官能(甲基)丙烯酸酯/雙反應(yīng)性化合物混合物。這些成分在裝有金屬刮勺并以1100rpm運轉(zhuǎn)的Cordless Drive Drill(Model 6211DW，Makita Corporation，Japan)中，于室溫下充分混合約30秒。接著，將全部數(shù)量的聚環(huán)氧化物固化劑加入塑料杯中，用無繩鉆(cordless drill)高速混合不超過約2分鐘，直至沒有可見的塊狀物而固化劑被充分分散。如高速混合法中所述、用微波爐對混合杯中的物質(zhì)間隔5-10秒偶爾溫熱一下。
粘合劑粘合膜的通用制備過程粘合劑粘合膜的制備可通過涂覆粘合劑組合物，然后將涂覆的粘合劑暴露于電子束輻照。
更具體地，用刮刀-床式(knife-over-bed)、6英寸寬的、加熱涂覆工作站(coatingstation)涂覆粘合劑組合物。刮刀被鎖定在正常位置以維持固定的間隙。床和刮刀都含有加熱元件，而且在刮刀后放置粘合劑的部位裝有輻射加熱器。在床上有兩個加熱元件(Watlow Firerod筒式加熱器，G5A115型，125瓦；Watlow，St.Louis，MO)，并且有3個加熱元件(Watlow帶式加熱器，STB1E1E2型)卷繞在刮刀外周的3/4。在床一側(cè)刮刀的下方安裝一個熱電偶，另一個熱電偶與輻射加熱器的表面相接觸。床和刮刀的加熱器都由設(shè)定于65℃的Watlow Series 965溫度控制儀加以控制，輻射加熱器由另一個設(shè)定為140℃的控制儀加以控制。用塞尺(feelergauge，又稱厚薄規(guī))將刮刀間隙設(shè)定為比2片所用的脫模襯里的聯(lián)合厚度大0.002英寸(50微米)。
如上面高速混合法中所述，在微波爐中溫熱粘合劑組合物15秒，使其可被傾倒。然后將粘合劑組合物倒在兩個0.002英寸(50微米)厚、涂有硅酮的聚酯脫模襯里之間。將輻射加熱器置于該“夾心”結(jié)構(gòu)上方之后，讓溫度平衡0.5-1分鐘，直至用肉眼觀察粘合劑組合物以獲得可涂覆的粘度。然后，在中間具有粘合劑組合物的脫模襯里在刮刀和床之間被牽引，在刮刀下擠壓粘合劑。
用運作速度為25英尺(7.6米)/分鐘的Electro Curtain Model CB300/30/380(鈦窗2.5英寸(6.4厘米)長，14英寸(36厘米)寬，Energy Sciences，Inc.，Wilmington，MA)設(shè)備，透過脫模襯里，將涂覆后的粘合劑從一側(cè)開始暴露于電子束輻照，以形成本發(fā)明的粘合劑粘合膜。電子束加工是在氮氣清洗氣體和室溫下，用電子加速器(在250干伏特和5毫安培下工作，劑量＝5兆拉德)完成。整個暴露時間為約0.5秒。
層壓板的通用制備過程。
粘合劑粘合膜被用于制造鍍銅的聚酰亞胺膜層壓板。所有的銅、聚酰亞胺膜、脫模襯里、和金屬板表面都用tack布或KimwipesTM-EX-L Delicate Task Wiper(Kimberly-Clark Corporatioin，Atlanta，GA)進行擦拭，以便在使用前去除灰塵。
更具體地，切取一對約0.002英寸(50微米)厚、5英寸×5英寸(13厘米×13厘米)的粘合劑粘合膜，然后通過取下一片脫模襯里而暴露每塊粘合膜的一個表面。將粘合劑粘合膜置于一片6英寸×6英寸×0.001英寸厚(15厘米×15厘米×25微米厚)的KaptonTMFPC-ZT聚酰亞胺膜(E.I.DuPont deNimours and Company，Wilmington，DE)的兩側(cè)。從每個粘合劑粘合膜上取下第二片脫模襯里，然后將覆蓋有粘合劑的聚酰亞胺膜置于2層大小為6.5英寸×6.5英寸(16.5厘米×16.5厘米)1盎司銅箔(來自O(shè)ak-Mitsui，Class 3型，經(jīng)TOB拋光)之間。銅箔層被定向放置，從而使晶體取向(grain direction)在兩側(cè)都相同。
將銅箔/粘合劑粘合膜/聚酰亞胺膜/粘合劑粘合膜/銅箔的層疊物(layup)置于2片7英寸×7英寸(17厘米×17厘米)的脫模襯里(TedlarTMMR，來自E.I.DuPontdeNimours and Company)之間。組裝含有2-6個這樣的層疊物(在每個層疊物之間放置一個金屬隔離板)、金屬底板和金屬面板的組套。底板的尺寸為8英寸×8英寸(20厘米×20厘米)；面板和隔離板的尺寸都是6英寸×6英寸(15厘米×15厘米)。所有板的厚度都為0.040至0.062英寸(1.02-2.57毫米)之間。然后用兩種不同方法中的一種來熱固化粘合劑粘合膜。在兩種方法下，都使用8英寸×8英寸(20厘米×20厘米)單開口的層壓機(Pasadena Hydraulics，Inc.，(PHI)，工業(yè)城，CA，TS-21-H-C-8型；具有DT5000溫度控制儀/程序器)。在熱固化之后，將層壓板裁剪成4.5英寸×4.5英寸(11.4厘米×11.4厘米)。
在一種層壓方法(此處稱為層壓方法A)中，組套在室溫下被置于層壓機。立刻施加50磅/平方英寸的壓力，并開始以5℃/分鐘的速度加熱至180℃。組套在180℃維持90分鐘，然后在5分鐘內(nèi)用自來水將加熱壓板從內(nèi)部冷卻至室溫。
第二種層壓方法(此處稱為層壓方法B)于層壓方法A相同，不同點在于層壓機被編程為加熱至190℃并且組套在該溫度下維持30分鐘。在冷卻至室溫之后，將層壓板轉(zhuǎn)移至預熱的空氣對流爐中，在180℃后固化90分鐘。
測試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用單測定池的差示掃描量熱計(DSC)(2920型，TA Instruments，New Castle，DE)來測定熱固化的粘合劑粘合膜的Tg。將約5-15毫克粘合劑粘合膜置于DSC樣品盤中，封閉并在預熱的對流空氣爐中于180℃加熱90分鐘。然后在氦氣清洗氣體下從40℃至250℃，以20℃/分鐘的速度對樣品進行掃描。Tg為第一次掃描中轉(zhuǎn)變的半高度。報道的數(shù)值被換算為度。
剝離粘合強度層壓板的剝離粘合強度用The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits(PIC)的測試方法-650，No.2.4.9，修改版本D(10/88)“PeelStrength，F(xiàn)lexible Printed Wiring Materials，Method A(With Sliding Plate TestFixture)”進行測量，除了有以下改動層壓板尺寸為2.25英寸×2.75英寸(5.72厘米×6.99厘米)；測試3片剝離帶；對于每個剝離帶在2.0英寸(5.1厘米)距離上收集數(shù)據(jù)(120個數(shù)據(jù)點)；在用Mitutoyo Digimatic Mini-Processor(DP-2DX型)進行分析之前，舍棄每個剝離帶最前和最后的0.17英寸(0.43厘米)(各20個數(shù)據(jù)點)。每個剝離帶的平均剝離強度被用于計算3個剝離帶的總體平均值，報道的平均值以近似到0.1磅/英寸寬度(piw)。
剝離粘合測試樣品的制備是通過在層壓板的一側(cè)蝕刻剝離帶。在層壓板的一側(cè)完全覆蓋有3英寸(7.6厘米)寬的3M ScotchTM1280 Circuit Plating Tape(電路板膠帶)。在層壓板的另一側(cè)用濕的Heavy Duty 3M Scotch-BriteTMScourPad(目錄#220)進行清潔和粗糙化，然后用紙巾擦干。再用一片3M ScotchTM1280 CircuitPlating Tape封閉層壓板的長度一側(cè)邊緣，沿著粗糙化的層壓板表面長度方向形成一邊界(兩側(cè)各使用一片膠帶)。接著，將0.125英寸(0.318厘米)寬的3M ScotchTM218 Fine Line Tape(細膠帶)沿著樣品粗糙表面的長度方向掩蔽8條平行測試帶，它們間隔0.125英寸(0.138厘米)。用壓舌板輕柔地摩擦細膠帶，從而去除所有的空隙并完全使膠帶粘合劑潤濕銅表面。用肉眼看上去就是膠帶下的表面變暗了。
帶有膠帶的層壓板，用含有三氯化鐵蝕刻劑(目錄#E-4G，KEPRO CircuitSystems，Inc.)的KEPRO Bench-Top蝕刻儀(BTE-202型，KEPRO Circuit Systems，Inc.，F(xiàn)enton，MO)，在43℃和pH1的條件下蝕刻3分鐘，以除去未掩蔽的銅。如果銅仍留在層壓板的未掩蔽區(qū)域，那么將層壓板在樣品夾上旋轉(zhuǎn)180度，然后再蝕刻1分鐘以完全除去殘留的未掩蔽的銅。然后取出蝕刻樣品，先用自來水浴漂洗1分鐘，然后在用流動的自來水中漂洗1分鐘，接著空氣干燥。從樣品上取下所有的膠帶，不造成樣品的彎曲或損壞。
蝕刻的層壓板用裝有2磅測力計的Copper Clad Peel Tester(鍍銅剝離測試儀)(TA-630型；CECO Industries，Anaheim，CA)進行測試。將樣品安裝在滑動支承臺上，銅測試帶的面朝上。排列好層壓板，用有槽的蓋板加以固定，蓋板被牢固地固定在支承臺上。層壓板上的銅測試帶被定位于0.188英寸(0.476厘米)寬的槽口正下方，并穿過槽口與測力計相連。滑動夾和測力計相互呈90度角。樣品以2英寸(5厘米)/分鐘的速度進行剝離。對于用于電子行業(yè)，剝離粘合度至少為6.0piw，更佳地至少為8.0piw。對于其他用途，剝離粘合度較小也是可以接受的。
膜操作性將0.5英寸×5.0英寸(1.3厘米×12.7厘米)樣品從脫模襯里上取下，用雙手的大拇指和食指拿住，雙手間隔1英寸(2.5厘米)，然后進行牽拉直至破裂。定性地確定耐拉伸性和耐撕裂性，并給出相對的等級。
等級為3個+(+++)的粘合劑粘合膜表現(xiàn)出中等的耐拉伸性和耐撕裂性。取下襯里或從襯里上取下可以方便地完成，而膜不會發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸(即沒有永久性的尺寸或厚度方面的改變)。粘合劑粘合膜可以用自動化機器或手工方法方便地操作。
等級為2個+(++)的粘合劑粘合膜，與(+++)樣品相比，表現(xiàn)出較低的耐拉伸性和耐撕裂性。取下襯里或從襯里上取下(而粘合劑粘合膜不會發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸)最好用自動化機器或小心的手工操作加以完成。
等級為1個+(+)的粘合劑粘合膜被認為僅適用自動化機器操作的方法，以保證從襯里上取下而粘合劑粘合膜不會發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸，因為與等級為3個+和2個+的樣品相比，其耐拉伸性更低。
等級為1個、2個或3個+的粘合劑粘合膜可用作轉(zhuǎn)移膜(即攜帶在一對脫模襯里或其他臨時載體之間的粘合劑粘合膜)，或與永久性背襯一起使用。等級為2個或3個+的粘合劑粘合膜還可用作獨立膜，即可以從載體(如脫模襯里或其他臨時載體)上物理地取下并在沒有載體的情況下進行操作。在取下襯里或從襯里上取下時發(fā)生褶皺、撕裂、起縐或水久性拉伸的粘合劑粘合膜被評為負(-)，認為難以用自動化機器或手工方法加以取下，但是可用于直接層壓于永久性背襯(尤其是那些多孔的)而不必先將膜從脫模襯里上取下的場合。
某些粘合劑粘合膜的操作特性還通過測量它們的模量而加以評估。更具體地，用2940型熱機分析儀(TMA)(TA Instruments，Inc.)來獲得室溫下的楊氏模量。樣品尺寸為長度＝0.16-0.50英寸(4.0-12.7毫米)，厚度約0.002英寸(50微米)。寬度∶長度之比為1∶6或更大(如1∶8)，以便符合測試要求。樣品被置于0.001牛頓的施加力(應(yīng)力)下，測量最初的長度。然后以1.0牛頓/分鐘的速度將力增加至1.0牛頓，記錄下長度的變化(應(yīng)變)。選擇樣品的長度，使樣品在1牛頓或更小的施加力下斷裂。根據(jù)應(yīng)力對應(yīng)變曲線的最初斜率計算出模量，近似到0.1MPa。較佳地，本發(fā)明粘合劑粘合膜的模量為約1-300MPa以便有優(yōu)良的操作性能。
粘合劑流動在熱固化過程中，粘合劑組合物發(fā)生流動。一定程度的粘合劑流動是需要的，以便潤濕基件表面并形成具有均一粘合強度的均勻粘合層。但是在熱固化過程中會過度的粘合劑流動會使粘合劑滲出基件的邊緣或者形成不均勻的粘合層、空隙或不均勻的粘合強度，這在制造層壓板時應(yīng)當加以避免。然而，可以容忍的粘合劑流動的程度取決于粘合劑組合物的最終用途。例如，如果本發(fā)明的粘合劑組合物或粘合劑粘合膜被用于浸漬纖維增強的網(wǎng)或束，那么可以允許更大程度的粘合劑流動。
粘合劑流動的程度，通過在層壓板從層壓機上取下之后和為剝離粘合測試而進行切割之前，用肉眼觀察層壓板而加以確定。下面描述的等級是相對的。
更具體地，在最初置于中心的粘合劑粘合膜(在熱固化之前)和銅箔外邊緣之間的距離是0.75英寸(1.91厘米)。如果在熱固化之后，從銅箔外邊緣起粘合劑流動為0.5英寸(1.27厘米)，那么就給2個+的等級(++)，這表示粘合劑流動程度低。如果從銅箔外邊緣起粘合劑為0.5英寸(1.27厘米)至0.125英寸(0.32厘米)，那么就給1個+的等級(+)，這表示粘合劑流動程度中等。1個+和2個+的等級都表示在用于該性能至關(guān)重要的粘合場合時有最佳的粘合劑流動控制性能。當粘合劑距銅箔外邊緣的距離小于0.125英寸(0.32厘米)或已經(jīng)滲出銅箔邊緣時，給出負(-)等級，這表明粘合劑流動性高。
詞語在下列實施例中使用各種縮寫。這些縮寫用下列清單進行定義CAF-9，9′-雙(3-氯4-氨基苯基)芴CG-140-雙氰胺(來自Air Products)D.E.H.TM85-苯酚固化劑(來自Dow Chemical Company)D.E.N.TM438(來自Dow Chemical Company)D.E.R.TM332-雙酚A的二縮水甘油基醚(來自Dow Chemical Company)EBECRYLTM3605-雙酚A二縮水甘油基醚的一丙烯酸酯(來自UCB RadcureInc.)EPONTM828-雙酚A的二縮水甘油基醚(來自Shell Chemical Company)GMA-甲基丙烯酸縮水甘油酯(可作為SARTOMERTM379，從SartomerCompany獲得)
HDDA-二丙烯酸1，6-己二醇酯(可作為SARTOMERTM238，從SartomerCompany獲得)IBA-丙烯酸異冰片酯(可從San Esters Corporation，New York，NY獲得)IBMA-甲基丙烯酸異冰片酯(可作為SARTOMERTM423A，從SartomerCompany獲得)P3500-UdelTMp3500聚(醚-砜)(可從Amoco Performance Prroducts，Inc.獲得)PEA-丙烯酸2-苯氧基乙酯(可從CPS Chemical Company，Old Bridge，NJ獲得)PhEMA-甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(可作為SARTOMERTM340，從SartomerCompany獲得)PKHJTM-苯氧基樹脂(可從Phenoxy Associates獲得)PMMA-聚(甲基丙烯酸甲酯)(分子量＝33,000；可從Scientific Polymer Products，Inc.，Ontario，NY獲得)PolyEMA-聚(甲基丙烯酸乙酯)(可從Aldrich Chemical Company獲得，目錄#18，208-7)QUATREXTM1010-雙酚A的二縮水甘油基醚(來自Shell Chemical Company)TEGDMA-三甘醇二甲基丙烯酸酯(可作為SARTOMERTM205，從SartomerCompany獲得)THFA-丙烯酸四氫呋喃酯(可從San Esters Corporation獲得)ULTEMTM-100-聚(醚-酰亞胺)(可從General Electric Company獲得，然后通過乳化沉淀法(如在美國專利No.5,276,106中所述的方法)將其轉(zhuǎn)變成大小約5微米或更小的細顆粒)XU AY238-環(huán)氧乙內(nèi)酰脲(可從Ciba Geigy，Inc.以商品名ARACASTTM獲得)除非另外注明，在下列實施例中所有的數(shù)量都是按100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計算的份數(shù)即重量份數(shù)，并且被近似成最接近的整數(shù)。
實施例1-17按上面“粘合劑組合物、粘合劑粘合膜和層壓板的通用制備”部分所述的那樣制備一系列的層壓板，并列于下表1中?；谏厦娼o出的描述，表1表明了層壓方法和混合方法，后者被分為“HS”(高速)或“LS”(低速)。在每個實施例中，粘合劑組合物含有D.E.R.TM332芳族聚環(huán)氧化物、CAF熱激活芳族聚環(huán)氧化物固化劑、PKHJTM熱塑性聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯(90∶10(重量/重量)的雙酚A二縮水甘油基醚的二甲基丙烯酸酯和TEGDMA的混合物)、以及EBECRYLTM3605雙反應(yīng)性化合物。每種組份的相對數(shù)量列于下表1中。多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的合并數(shù)量可以改變，盡管這兩種組份的重量比被一直維持80∶20。實施例1-8含有30重量份數(shù)熱塑性聚合物，實施例9-12含有25重量份數(shù)，而實施例13-17含有20重量份數(shù)。
用上述的測試方法評估各實施例的一種或多種下列性能，并將結(jié)果利于下表1中膜操作性、模量(兆帕斯卡或MPa)、粘合劑流動控制、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，℃)和剝離粘合力(磅/英寸寬度，piw)。實施例1沒有被涂覆成膜狀，而且沒有被暴露于電子束輻照以形成粘合劑粘合膜。
表1
NT＝未測試表1的數(shù)據(jù)顯示了用約5-20份多官能(甲基)丙烯酸酯、1-15份雙反應(yīng)性化合物以及當這些物質(zhì)的合并數(shù)量為約10-25份(較佳地約15-20份)時的好處。當多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的合并數(shù)量為約10-20重量份數(shù)時，獲得了尤其好的結(jié)果。在這些范圍之外時，剝離粘合力和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會下降。實施例2-17的Tg與實施例1(沒有含(甲基)丙烯酸酯的組份)的Tg相比就較好，這表明本發(fā)明的粘合劑組合物可固化成Tg與基本上基于芳族聚環(huán)氧化物的粘合劑的Tg相近的材料。
實施例18-20在實施例18-20中，層壓板按上述實施例1-17的方法進行制備和測試，并示于下表2。改變熱塑性聚合物的數(shù)量，而其他反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量保持不變。實施例4、11和14重復列于表2。
表2
表2顯示了增加熱塑性聚合物的數(shù)量時對粘合劑粘合膜的膜操作性和粘合劑流動控制性能的好處。較佳地，本發(fā)明的粘合劑粘合膜含有約20-40份熱塑性聚合物，更佳地為約20-30份。
實施例21和22在實施例21和22中，層壓板按上述實施例1-17的方法進行制備和測試，并示于下表3。改變多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的單個數(shù)量及合并數(shù)量。而芳族聚環(huán)氧化物和固化劑的數(shù)量保持不變。熱塑性聚合物的數(shù)量為0或30份。實施例4、7和8重復列于表3。
表3
表3顯示，當多官能(甲基)丙烯酸酯的數(shù)量超過優(yōu)選的5-20份范圍，任選的雙反應(yīng)性化合物的數(shù)量超過優(yōu)選的1-15份范圍，以及這兩種物質(zhì)的合并數(shù)量超過優(yōu)選的10-25份范圍時，剝離粘合力會下降和/或在熱固化過程中的粘合劑流動性增加。
實施例23-25在實施例23-25中，按上述實施例1-17的方法進行制備和測試，并示于下表4。不同點在于(1)多官能(甲基)丙烯酸酯被如下材料替換實施例23(TEGDMA)；實施例24(HDDA)；和實施例25(PhEMA)，以及(2)這些物質(zhì)并不與雙反應(yīng)性化合物預混合，而是在室溫下分開稱量，放入高速混合法中所述的塑料杯中，在高速混合開始之前該杯中已含有芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物。
表4
NT＝未測試表4表明，在本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜中可使用不同的多官能(甲基)丙烯酸酯，盡管某些多官能(甲基)丙烯酸酯提供的剝離粘合力較低。在實施例25中，多官能(甲基)丙烯酸酯被單官能丙烯酸酯替換，這導致粘合劑流動控制較低而且膜操作性下降。Tg也大大下降。在實施例25中的剝離粘合力沒有被評估，因為無法形成有效的層壓板測試樣品。
實施例26和27在實施例26和27中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表5。不同點在于(1)D.E.R.TM332被EPONTM828替換以及(2)PKHJTM被一熱塑性聚合物替換。該聚合物含有EPONTM828和P3500的75重量％/25重量％混合物，其制備是在大批量混合器中于350°F劇烈攪拌至少8小時而將P3500溶于EPONTM828。在實施例27中，熱塑性聚合物用額外的EPONTM828稀釋，以便獲得這兩種組份所需的比例。
實施例28-30在實施例28-30中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表5。不同點在于(1)D.E.R.TM332被QUATREXTM1010替換以及(2)芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物的制法不同。在實施例28中，PMMA熱塑性聚合物和芳族聚環(huán)氧化物被稱量放入8盎司的玻璃杯中，然后置于設(shè)定于130℃的預熱的空氣對流爐中。偶爾手工用木制壓舌板攪拌混合物，直至完全溶解，標志是形成清澈均勻的混合物。讓混合物冷卻至室溫。在冷卻之后混合物并不渾濁，這表明PMMA于室溫下仍溶于芳族聚環(huán)氧化物。
在實施例29中，熱塑性聚合物是UltemTM1000，而芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物在冷卻至室溫后是渾濁的，這表明在室溫下UltemTM1000與芳族聚環(huán)氧化物發(fā)生相分離因而不再溶于其中。
在實施例30(制法同實施例28)中，熱塑性聚合物是PolyEMA，而芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物在冷卻之后并不渾濁，這表明PolyEMA于室溫下仍溶于芳族聚環(huán)氧化物。
實施例31在實施例31中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表5。不同點在于芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物的制法不同。熱塑性聚合物是UltemTM1000，它并不溶于芳族聚環(huán)氧化物中。將多官能(甲基)丙烯酸酯雙反應(yīng)性化合物混合物與芳族聚環(huán)氧化物用高速混合法進行混合。將UltemTM1000一批加入該混合物中，然后用高速混合法進行混合，直至完全分散，其標志是沒有塊狀物或未濕化的顆粒。根據(jù)高速混合法加入固化劑。
表5
實施例26和27表明，當熱塑性聚合物是聚砜時，為了高性能需要更大的數(shù)量。實施例4和28表明，使用可溶的、高Tg(在約90-200℃之間)的熱塑性聚合物可提供優(yōu)良的性能，而實施例30中較低Tg(低于約90℃)的熱塑性聚合物產(chǎn)生剝離粘合力低的層壓板。
實施例29表明，先溶解但是一旦冷卻至室溫后發(fā)生相分離的熱塑性聚合物會導致低剝離粘合力，差的膜操作性和粘合劑流動控制性降低。熱塑性聚合物始終溶于粘合劑組合物是較佳的。
實施例31表明，具有以分散的、未溶解形式存在的熱塑性聚合物會降低粘合劑粘合膜的操作性，但是仍然具有高剝離粘合力和高Tg。
實施例32和33在實施例32和33中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表6。不同點在于在實施例32中CAF固化劑被CG-1400替換，在實施例33中被D.E.H.TM85替換。
表6<
NO＝未觀察NT＝未測試實施例32表明，除芳族胺之外的固化劑可用于本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜。然而，在實施例33中使用的苯酚型固化劑形成的粘合劑組合物，在暴露于電子束輻照時其中的多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物并不聚合。在實施例33中沒有評估剝離粘合力，因為無法形成有效的層壓板測試樣品。
實施例34-38在實施例34-38中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表8。不同點在于EBECRYL 3605雙反應(yīng)性化合物被表7中的各種單官能的(甲基)丙烯酸酯所替換。
表7
表8
表8表明，雙反應(yīng)性化合物并不是必須包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中。盡管是任選的組份，但存在雙反應(yīng)性化合物還是很有利的，因為它可有利地影響粘合劑粘合膜的粘合劑流動控制性和/或剝離粘合力。
實施例39和40按上面“粘合劑組合物的通用制備方法”部分所述方法制備粘合劑組合物，其中配方列于下表9中。實施例39和40還含有2％(重量/重量，按多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的合并數(shù)量計算)的紫外線(UV)輻射聚合引發(fā)劑DAROCURTM1173(Ciba Geigy，Inc.，Hawthorne，NY)。此外，一旦粘合劑組合物被涂覆在兩片脫模襯里之間，就用UV輻射代替電子束輻照進行聚合。
更具體地，在實施例39中，在無氧氣的條件下，用裝有2個高強度汞燈(最大發(fā)射為365納米)的RPG UV Processor(Model QC 1202AN3IR，來自PPG Industries，Inc.，Plainfield，IL)將涂覆后的粘合劑暴露于高能的UV輻射下。一側(cè)被曝光9次，每次4.6秒，平均強度為57.83mW/cm2，總UV曝光能量為2394mJ/cm2。強度是用UVIRAD UV Integrating Radiometer(Model UR365CH3，來自Electronic Instrumentation&amp;Technology，Sterling，Virginia)測量，并換算成National Institute of Standards andTechnology(NIST)單位(列于此處)。
在實施例40中，在無氧氣的條件下，用SylvaniaTM熒光燈(其90％發(fā)射在300-400納米之間，最大值在351納米處)使涂覆的粘合劑暴露于低能量的UV輻射下。每側(cè)被曝光20分鐘，平均強度為2.045mW/cm2/側(cè)，總UV曝光能量為2451mJ/cm2/側(cè)。如上測量強度。
表9<
表9顯示，盡管用UV輻射可生產(chǎn)有用的粘合劑和粘合劑粘合膜，但是根據(jù)本發(fā)明使用電子束輻照更有效。實施例39的總輻射暴露時間為41秒，而實施例40中為40分鐘。然而，在制備其他實施例中僅使用0.5秒的電子束輻照暴露。
重復實施例39和40，只是不加入光引發(fā)劑。膜操作性和粘合劑流動控制性的等級為負(-)；其他性能沒有測定。在暴露于UV輻射之后，重復的實施例中立刻溶于甲乙酮中，這表明，當暴露于UV輻射時本發(fā)明的粘合劑組合物沒有充分聚合和交聯(lián)，從而需要特殊的儲藏和包裝(如在不透光化輻射的容器中)。
實施例41-46在實施例41-46中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表10。不同點在于實施例46中沒有將多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物預先混合，因為該實施例中不含雙反應(yīng)性化合物。
表10
表10顯示了改變多官能(甲基)丙烯酸酯對雙反應(yīng)性化合物的比例時的效應(yīng)。80∶20至50∶50的比例范圍中的例子顯示出優(yōu)異的性能。當比例超出該范圍時，剝離粘合力會下降。多官能(甲基)丙烯酸酯對雙反應(yīng)性化合物的比例可在95∶5至50∶50之間大范圍地變動。實施例45具有合并數(shù)量25重量份數(shù)的多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物，它表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
實施例47-49在實施例47-49中，按上述實施例1-17的方法制備和測試層壓板，并示于下表11，但有幾點不同之處。實施例47-49中每個實施例都包含9份六-(4-甲氧基-苯氧基)環(huán)三偶磷氮基烯(cyclotriphosphazene)阻燃劑和6份ARACASTTMXU AY238環(huán)氧乙內(nèi)酰脲。將阻燃劑溶解在芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物中，然后再將環(huán)氧乙內(nèi)酰脲溶解在該混合物中。在每個這些實施例中，芳族聚環(huán)氧化物是相同重量份數(shù)的D.E.R.TM332和D.E.N.438的混合物。在每個實施例中的雙反應(yīng)性化合物是SARTOMER 379。
在實施例48和49中，芳族聚環(huán)氧化物/熱塑性聚合物混合物在設(shè)定于100℃的空氣對流爐中預熱，直至達到可傾倒的粘度，然后加入到Plastic-corderTMPL-2000混合器中，該混合器在實施例48中被設(shè)定為65℃，在實施例49中被設(shè)定為70℃。
表11
表11表明，在本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合劑粘合膜中可使用不同芳族聚環(huán)氧化物的混合物，也可使用甲基丙烯酸縮水甘油酯雙反應(yīng)性化合物和各種的阻燃劑。
在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，有各種不同的本發(fā)明的改動和變化形式對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)理解，本發(fā)明并不局限于此處闡述性例子。
權(quán)利要求
1.一種無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，它含有a)芳族聚環(huán)氧化物；b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)熱塑性聚合物；d)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和e)任選的雙反應(yīng)性的化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約90-200℃。
3.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該熱塑性聚合物的數(shù)均分子量為約10,000-100,000。
4.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該熱塑性聚合物選自下組聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯氧基聚合物、聚碳酸酯以及這些物質(zhì)的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該熱塑性聚合物為約20-40重量份數(shù)，按100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。
6.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該多官能(甲基)丙烯酸酯是二(甲基)丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該多官能(甲基)丙烯酸酯為約5-20重量份數(shù)，按100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。
8.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，存在該雙反應(yīng)性化合物，而且它為約1-15重量份數(shù)，按100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。
9.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，存在該雙反應(yīng)性化合物，而且多官能(甲基)丙烯酸酯和雙反應(yīng)性化合物的合并數(shù)量為約10-25重量份數(shù)，按100重量份數(shù)芳族聚環(huán)氧化物計。
10.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，當暴露于電子束輻照時多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的雙反應(yīng)性化合物會聚合，而其中芳族聚環(huán)氧化物和聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑在暴露于電子束輻照時不反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，其粘度使該粘合劑組合物可以在低于聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑的反應(yīng)溫度的溫度下進行涂覆。
12.如權(quán)利要求11所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，該粘合劑組合物可在低于約90℃的溫度下進行涂覆。
13.如權(quán)利要求1所述的無溶劑的、光穩(wěn)定的粘合劑組合物，其特征在于，芳族聚環(huán)氧化物、熱塑性聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的雙反應(yīng)性化合物是在室溫下以溶液形式提供的
14.一種無溶劑的、基本上不含光反應(yīng)物質(zhì)的粘合劑組合物，其特征在于，該粘合劑組合物含有a)100重量份數(shù)的芳族聚環(huán)氧化物；b)固化有效量的聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)約20-40重量份數(shù)的熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物選自下組聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯氧基聚合物、聚碳酸酯以及這些物質(zhì)的混合物；d)約5-20重量份數(shù)的二(甲基)丙烯酸酯；和e)約1-15重量份數(shù)的一種化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個選自下組的基團羥基、羧基、胺基和1，2-環(huán)氧基。
15.如權(quán)利要求14所述的無溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，在低于或等于約90℃的溫度時它是具有可涂覆粘度的溶液。
16.如權(quán)利要求14所述的無溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，它含有約20-30重量份數(shù)的熱塑性聚合物。
17.如權(quán)利要求14所述的無溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，組份(d)和組份(e)的合并數(shù)量為約15-20重量份數(shù)。
18.一種可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它含有a)可熱固化的芳族聚環(huán)氧化物；b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)熱塑性聚合物；和d)(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)、它是下列組份的電子束輻照聚合產(chǎn)物1)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和2)任選的一種化合物、它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團。
19.如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它被置于支承表面上。
20.如權(quán)利要求19所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，該支承表面是臨時性的載體。
21.如權(quán)利要求19所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，該支承表面是永久性背襯。
22.如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它可從臨時性的載體上取下，而不發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸。
23.如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，其模量為約1-300MPa。
24.如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它在熱固化過程中表現(xiàn)出受控的粘合劑流動性。
25.如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它已經(jīng)被熱固化。
26.如權(quán)利要求25所述的已熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為約150℃。
27.一種纖維增強的如權(quán)利要求18所述的可熱固化的粘合劑粘合膜。
28.一種可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它含有a)100重量份數(shù)的可熱固化的芳族聚環(huán)氧化物；b)固化有效量的聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；c)約20-40重量份數(shù)的熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物選自下組聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯氧基聚合物、聚碳酸酯以及這些物質(zhì)的混合物；和d)(甲基)丙烯酸酯聚合物網(wǎng)，它是下列組份的電子束輻照聚合產(chǎn)物1)約5-20重量份數(shù)二(甲基)丙烯酸酯；和2)約1-15重量份數(shù)的一種化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個選自下組的基團羥基、羧基、胺基和1，2-環(huán)氧基。
29.如權(quán)利要求28所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，它可從臨時性的載體上取下，而不發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸。
30.如權(quán)利要求29所述的可熱固化的粘合劑粘合膜，其特征在于，其模量為約1-300MPa。
31.一種印刷電路板，其特征在于，它含有已經(jīng)被熱固化的如權(quán)利要求28所述的可熱固化的粘合劑粘合膜。
32.一種制備粘合劑粘合膜的方法，其特征在于，該方法包括步驟a)提供一種粘合劑組合物，該組合物含有1)可熱固化的芳族聚環(huán)氧化物；2)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑；3)熱塑性聚合物；4)多官能的(甲基)丙烯酸酯；和5)任選的雙反應(yīng)性的化合物，它含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團；b)在支承表面上形成該粘合劑組合物層；c)將粘合劑組合物層暴露于電子束輻照，以聚合多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的雙反應(yīng)性化合物，但是不造成熱激活固化劑或芳族聚環(huán)氧化物的反應(yīng)，從而形成可熱固化的粘合劑粘合膜。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，可固化的芳族聚環(huán)氧化物、熱塑性聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的雙反應(yīng)性化合物在步驟(a)中形成溶液。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，粘合劑組合物層的形成是通過在約室溫至120℃之間的溫度下，將粘合劑組合物涂覆在支承表面上。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，粘合劑組合物是在約室溫至60℃之間的溫度下涂覆的。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，還包括步驟將可熱固化的粘合劑粘合膜從支承表面上取下，而可熱固化的粘合劑粘合膜不發(fā)生褶皺、撕裂或永久性的拉伸。
37.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，還包括步驟在一定溫度下加熱可熱固化的粘合劑粘合膜一段時間，使其足以固化芳族聚環(huán)氧化物，從而形成熱固化的粘合劑粘合膜。
全文摘要
一種光穩(wěn)定的粘合劑組合物,它含有:a)芳族聚環(huán)氧化物;b)聚環(huán)氧化物的熱激活固化劑;c)熱塑性聚合物;d)多官能的(甲基)丙烯酸酯;和e)任選的雙反應(yīng)性的化合物,該化合物含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團和至少一個可與芳族聚環(huán)氧化物反應(yīng)的基團。該粘合劑組合物可在使用電子束輻照的方法中用于制備粘合劑粘合膜。
文檔編號C09J4/02GK1188501SQ96194955
公開日1998年7月22日 申請日期1996年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日
發(fā)明者C·T·默里, D·C·恩戈, W·J·舒爾茨 申請人:美國3M公司