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      復合顏料的原料的制作方法

      文檔序號:3725591閱讀:531來源:國知局

      專利名稱::復合顏料的原料的制作方法
      技術領域
      :本發(fā)明涉及復合顏料的原料,特別涉及包括微粒二氧化鈦和微粒有機聚合物的結構復合顏料的原料。最近已經(jīng)公開了許多結構復合顏料的原料。已經(jīng)公開的這些復合原料,在表面涂層具有改進的不透明性,認為由于在復合原料中與復合原料結合的顆粒擔當間隔團作用,使復合原料(如二氧化鈦)的顏料組分的顆粒更均勻地分散在涂層中。在下面本發(fā)明的描述中,用短語“結構復合顏料的原料”描述這樣一種原料,即在顏料顆粒和第二顆粒之間具有確定的結合的原料。因此第二顆粒與顏料顆粒結合的更緊,而不是無規(guī)混合物,相信這種結合導致顏料顆粒的間隔更結構化和更有效。在UK專利申請GB2267503A中公開了結構復合顏料的原料的一種形式,其中是通過顆粒表面上的相反電荷保持組分顆粒的結合。令人驚訝的發(fā)現(xiàn),按照GB2267503A的教導制備的某些的復合原料可以被用在水基的顏料中,該顏料與含有相似量的二氧化鈦的常規(guī)顏料相比較,具有改進的耐用性。按照本發(fā)明,結構復合顏料的原料包括復合顆粒原料,其中復合顆粒包括至少一種二氧化鈦顆粒和至少一種非成膜有機聚合物的結合,其中二氧化鈦顆粒帶正表面電荷,所述的有機聚合物的顆粒帶有負的表面電荷,所述的表面電荷使二氧化鈦顆粒保持與所述的有機聚合物顆粒的結合,復合顆粒的組成是以有機聚合物與二氧化鈦體積比表示的,所述有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒比例為0.3∶1和0.6∶1。還按照本發(fā)明,含水的顏料組合物包括成膜有機聚合物的含水分散體和結構復合顏料,結構復合顏料包括復合顆粒原料,其中復合顆粒包括至少一種二氧化鈦顆粒和至少一種非成膜有機聚合物的結合,其中二氧化鈦顆粒帶正表面電荷,所述的非成膜有機聚合物的顆粒帶有負的表面電荷,所述的表面電荷使二氧化鈦顆粒保持與所述的非成膜有機聚合物顆粒的結合,復合顆粒的組成是所述非成膜有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒以有機聚合物與二氧化鈦體積比表示的,比例為0.3∶1和0.6∶1,對于干燥的顏料膜,所述含水顏料組合物的顆粒體積濃度低于臨界顆粒體積濃度。術語“顏料體積濃度”被廣泛地用在顏料和涂料工業(yè)上,用體積測量由顏料顆粒組成的干燥的顏料膜的比例。該術語常用于測量不是由成膜聚合物得到的膜中所有組分的比例。因此,當計算顏料體積濃度時,包括通常不被看作顏料的組分,如增量劑和非顏料的硬聚合物顆粒。在本發(fā)明中更準確的術語“顆粒體積濃度”被用作表示被測量的體積,該體積是所有固體顆粒的總體積,固體顆粒包括顏料,有機聚合物顆粒和其它無機顆粒,如增量劑顆粒。進一步按照本發(fā)明,一種用于生產(chǎn)結構復合顆粒顏料的原料的方法,包括形成二氧化鈦含水分散體和非成膜有機聚合物顆粒的含水分散體,由此形成分散體的PH值,二氧化鈦顆粒帶有正表面電荷,有機聚合物顆粒帶有負電荷,在一定條件下,混合所述的分散體,這種混合不會使二氧化鈦或有機聚合物顆粒上表面電荷的符號產(chǎn)生反轉。在按比例混合二氧化鈦和有機聚合物,形成的復合顏料中,有機聚合物與二氧化鈦的體積比在0.3∶1和0.6∶1之間。該方法生產(chǎn)便于配制本發(fā)明的含水顏料組合物的復合顏料顆粒的含水分散體。如果該分散體具有相對高的固體含量就更方便,因為這為配制顏料提供較大的適應性創(chuàng)造了條件。正常地,在這類分散體中復合顏料的原料的量為至少20%重量。優(yōu)選組合物的量為至少30%重量,更優(yōu)選為至少40%重量。本發(fā)明結構復合顏料的原料的一個組分是二氧化鈦。二氧化鈦顆粒作顏料的原料是眾所周知的,一般適于作顏料的任何二氧化鈦都可以用作形成本發(fā)明的復合顏料的原料。通常可以通過叫做“硫酸鹽”方法或叫做“氯化物”方法制備二氧化鈦,即使優(yōu)選金紅石晶體形式,還可以用金紅石或銳鈦礦晶體形式。當使用時,適用于本發(fā)明的金紅石二氧化鈦,優(yōu)選的平均晶體尺寸在0.2和0.3微米之間,銳鈦礦二氧化鈦優(yōu)選的平均晶體尺寸在0.1和0.35微米之間。二氧化鈦可以是未涂敷的,但是優(yōu)選以常用生產(chǎn)二氧化鈦顏料的方法,用含水的無機氧化物或磷酸鹽敷涂顆粒。形成的適用涂層選自例如鋁、硅、鈦或鋯的氧化物或磷酸鹽。結構復合原料的第二組分包括被定義為“非成膜”的有機聚合物的顆粒。該術語可被理解為與所設計的結構組合物的最終應用有關。典型地,組合物被用在含水顏料中,如形成本發(fā)明更多方面的顏料。按照本發(fā)明,把許多顏料設計成在環(huán)境溫度不需要加熱能干燥,但是,設計成通過加熱干燥的顏料組合物也在本發(fā)明的范圍中。在一定的使用條件下(例如在含水顏料中),被用在結構組合物中的聚合物顆粒不會聚結形成膜。當使用被設計成于環(huán)境溫度能干燥的顏料時,非成膜有機聚合物顆粒,優(yōu)選具有玻璃轉化溫度大于30℃。更優(yōu)選具有玻璃轉化溫度大于50℃。非成膜有機聚合物顆??梢园ň酆衔锕腆w顆粒,但是含有小穴或空腔的顆粒也適用。當使用小穴的或空腔的聚合物顆粒時,由于在顆粒中有空氣存在,它們通常對干燥顏料膜的不透明性有貢獻。大量的聚合物和共聚物可被用作制備非成膜有機聚合物顆粒,本領域的普通技術人員基于適當?shù)牟AмD化溫度能夠容易地選擇適用的聚合物。乙烯基不飽和單體如苯乙烯,二乙烯基苯,丁二烯,氯乙烯,丙烯腈,丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯,乙烯,丙烯和四氟乙烯的共聚物和聚合物是適用的,諸如聚酯,聚酯酰胺,聚氨酯和脲醛樹脂,這些縮聚物也是適用的。通過往聚合物中加入交聯(lián)劑可提高聚合物顆粒的玻璃轉化溫度。所用非成膜有機聚合物顆粒的顆粒尺寸范圍,優(yōu)選這些尺寸的平均顆粒尺寸在0.05和0.10微米之間。更優(yōu)選平均顆粒尺寸在0.06和0.08微米之間。在結構復合顏料的顆粒中,有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒的體積比在0.3∶1和0.6∶1之間,優(yōu)選體積比在0.4∶1和0.6∶1之間。本發(fā)明的一個方面是顏料組合物,它含有成膜有機聚合物的含水分散體。通常術語“成膜聚合物”被用在顏料和涂料工業(yè)以描述聚合物,當在顏料組合物中用作粘合劑時,在用于干燥涂敷的顏料膜的條件下,能夠結合形成連貫的膜。通常,顏料膜在環(huán)境溫度下干燥,不需要另外加熱,有助于形成膜。然而,需要加熱以促進結合和膜形成的聚合物適用于在本發(fā)明的組合物中使用。通常,成膜有機聚合物具有最小成膜溫度(MFFT),按照ASTMD2354測量該溫度小于25℃。優(yōu)選MFFT溫度在0℃和20℃之間。通常,用在含水顏料中的任何成膜有機聚合物分散體適用于本發(fā)明的顏料組合物。經(jīng)常地,以乳液形式分散,優(yōu)選的乳液包括丙烯酸聚合物乳液,聚乙酸乙烯酯和共聚物如苯乙烯/丁二烯,乙酸乙烯酯/丙烯酸酯,苯乙烯/丙烯酸,乙酸乙烯酯/烷烴羧酸酯(versatate)和氯化的共聚物的乳液。配制的顏料具有的顆粒體積濃度低于顏料的干燥膜的臨界顆粒體積濃度。眾所周知,在含水顏料
      技術領域
      中,顏料的臨界顆粒體積濃度依賴于用在顏料中的組分,特別相關的因素是組合物中特殊顆粒原料所需的介質(zhì)。通過僅變化在顏料干燥膜中的顆粒原料的比例,制備大量的組合物,能夠容易地測量顏料組合物的臨界顆粒體積濃度。對顏料組合物的干燥膜進行耐染色性試驗。在臨界顆粒體積濃度染色時突然增加,由于事實上顆粒不再被成膜聚合物全部鍵合,因此染色劑能滲透入膜。通常,本發(fā)明的顏料組合物具有的顆粒體積濃度低于55%,優(yōu)選低于50%。顆粒體積濃度是由顏料組合物形成的干燥顏料膜中的顆粒原料(二氧化鈦顏料,非成膜聚合物顆粒和其它顆粒原料)的體積的量度。經(jīng)常地,除了結構復合顏料外,本發(fā)明的顏料組合物會含有稱為增量劑的顆粒無機化合物增量劑。適用的增量劑是那些通常用在含水乳液顏料的化合物,如硅石,硅酸鹽,鋁酸鹽,硫酸鹽,碳酸鹽,粘土。本發(fā)明的顏料組合物還可以含有顆粒顏料,如氧化鋅顏料,氧化銻,鋇顏料,鈣顏料,鋯顏料,鉻顏料,鐵顏料,鎂顏料,鉛顏料,硫化鋅和鋅鋇白以及有機顏料。另外,可以加入二氧化鈦和非成膜有機聚合物顆粒,而不預先形成結構復合顏料。在本發(fā)明的顏料組合物中能夠存在寬范圍的顆粒原料的比例,通常,如組合物和其它的類似物,其中存在的二氧化鈦的總量足以在干燥膜中產(chǎn)生二氧化鈦顏料體積濃度(pvc)從5%-30%,優(yōu)選從10%-25%,如組合物和其它的類似物,其中存在的非成膜聚合的顆粒的總量足以在干燥顏料膜中產(chǎn)生聚合的顆粒(或珠粒)的體積濃度(bvc)從1.5%-40%,優(yōu)選從3%-35%,存在的增量劑的總量足以在干燥顏料膜中產(chǎn)生增量劑體積濃度(evc)高達50%,優(yōu)選高達30%。本發(fā)明的顏料組合物經(jīng)常地還含有其它的常規(guī)加入的組分,以有助于配制含水乳液顏料,如分散劑,消泡劑,潤濕劑,凝聚溶劑和殺菌劑。按照本發(fā)明的方法,提供一種制備本發(fā)明的結構復合顏料原料的方法。該方法包括混合非成膜有機聚合物的分散體與二氧化鈦顆粒的分散體。在本發(fā)明中使用的許多有機聚合物是通過乳液聚合反應方法生產(chǎn)的,最終產(chǎn)品是聚合物顆粒的分散體。這類分散體容易從市場購得,它用于本發(fā)明的前提條件是顆粒產(chǎn)生負的表面電荷。但是,能夠調(diào)節(jié)購買的分散體的表面電荷,前提條件是分散體穩(wěn)定,并能夠從干燥顆粒的聚合物制備有機聚合顆粒的適用分散體。而從干燥聚合物制備的分散體基本上能保證分散的顆粒帶有負的表面電荷,例如使用陰離子分散劑或適當?shù)恼{(diào)節(jié)分散體的PH值。通過任何適用的方法都可以制備二氧化鈦分散體。最優(yōu)選的是,在沒有分散劑存在下,二氧化鈦與水一起攪拌而制得,但是,它常常使用這樣的分散體,該分散體是在顏料的二氧化鈦的制備中的中間產(chǎn)品,并且這類分散體經(jīng)常地含有分散劑。這些分散劑的存在,通常不會妨礙在本發(fā)明的方法中使用這些分散體。優(yōu)選的二氧化鈦分散體可以是經(jīng)過研磨步驟打碎存在的聚集體以獲得最佳的顆粒分散度。例如可以通過高速葉輪機,球磨機,混砂機或使用超聲波進行研磨。為了使顆粒的表面帶有正電荷,選擇二氧化鈦分散體的PH值。因此,分散體的PH值低于二氧化鈦的等電點的值,但是,實際選擇的PH值會依賴于顆粒表面的性質(zhì)。例如,當在PH值低于約6進行分散時,具有氧化鋁涂層的二氧化鈦顆?;旧蠋в姓姾桑鳳H值低于約2時,具有含有二氧化硅涂層的二氧化鈦顆粒的表面電荷會基本上帶正電荷。為了簡化混合步驟,把二氧化鈦分散體與有機聚合物顆粒分散體混合,優(yōu)選有機聚合物分散體的PH值基本上與二氧化鈦分散體選擇的值相同。優(yōu)選兩個分散體的PH值的差不大于1PH單位。特別優(yōu)選差值不大于0.5PH單位。當兩個分散體的PH值基本上相同時,容易通過混合這兩種分散體制備本發(fā)明的產(chǎn)品,而可以用任何適用的方法攪拌混合物。例如通過攪拌,循環(huán)混合,或通過使混合物接受超聲波振動適當混合這兩種分散體。典型地,是一種分散體慢慢地加到另一種分散體中,或把兩種分散體同時加入到攪拌的混合區(qū)域中。例如,當在混合選用的PH值下,非成膜有機聚合物的分散體具有的穩(wěn)定性差時,需要制備基本上不同的PH值的兩種分散體。當需要使用具有基本上不同PH值的分散體時,在一定條件下混合分散體是非常重要的,使在混合過程中由于發(fā)生任何PH值變化都不會改變?nèi)我活w粒的原料的表面電荷符號。例如,在混合過程中可能需要加入酸或堿調(diào)節(jié)PH值。例如,從氧化鋁涂層的二氧化鈦生產(chǎn)組合物的適用PH值是約4-5。但是,市場購買的聚合物顆粒用作分散體PH值為約7-9。然而,在通過往PH值為4-5的二氧化鈦分散體中加入購買的聚合物顆粒分散體,能從二氧化鈦和聚合物顆粒形成按照本發(fā)明的產(chǎn)品,而通過同時加入酸,保持得到的混合物的PH值在4-5的范圍??紤]到需要利用帶有正表面電荷的二氧化鈦分散體,選擇用于二氧化鈦分散體的PH值一般低于7。因此,經(jīng)常地,直接由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的復合顏料顆粒分散體產(chǎn)品具有PH值低于7。典型地,這種分散體的PH值在4-5范圍。許多含水顏料是在PH值高于7時配制的,因此,為了幫助制備顏料,經(jīng)常在制備后調(diào)節(jié)復合顏料分散體的PH值至高于7。通常,調(diào)節(jié)PH值在7-9的范圍。本發(fā)明的復合顏料原料特別用在被設計成耐用的高質(zhì)量乳液顏料中。與含有相同量二氧化鈦又使用常規(guī)配制技術制備的顏料相比,原料結構性質(zhì)使之能夠制備具有改進的不透明性的顏料。還令人驚訝的發(fā)現(xiàn),含有本發(fā)明的結構組合物的顏料比含有相同量的二氧化鈦的常規(guī)顏料耐用。因此本發(fā)明的復合顏料的原料在提高含水顏料組合物的不透明性和耐用性方面,提供了經(jīng)濟的方法。通過下面的實施例說明本發(fā)明。實施例使用高速分散研磨機,商標名為TIOXIDETR92的二氧化鈦固體773.2g,分散在PH值為4.5的479.8g水中,加入稀鹽酸保持PH值在4.5。市售苯乙烯珠粒的含水分散體(49.3%重量固體),它用陰離子分散劑穩(wěn)定,具有平均顆粒尺寸為100nm,調(diào)節(jié)分散體的PH值在4.5。同時將兩種分散體傾倒入混合燒杯中混合,并輕輕地攪拌混合物。使200g這種分散體與二氧化鈦分散體混合后,進一步使用鋸齒葉輪攪拌器低速攪拌5分鐘。加入稀氨水至PH值升高到8.5,而用刮刀攪拌分散體,最后用低速攪拌器混合產(chǎn)品,確保均勻。分析表明結構復合顏料具有的苯乙烯顆粒與顏料顆粒的體積比為0.48∶1。結構復合顏料用于制備具有如下所示配方的含水顏料。也制備含有相同量二氧化鈦,但不是結構復合顏料形式的對比顏料。顏料配方如下。除了顏料,增量劑和乳液外,所有的組分與117份水一起研磨,接著通過攪拌,把這種研磨溶液與顏料,增量劑和乳液和剩余的水混合。顏料配方重量份對比實驗水311.0222.2羥乙基纖維素(CellosizeQP4400)4.04.0氨水(0.88)2.32.3多羧酸鈉鹽(DispexN40)3.03.0非離子表面活性劑(TritonCF10)0.20.2凝聚溶劑(Texanol)11.011.0消泡劑(FoamasterE75C)0.80.8生物殺傷劑(ActicideBX)0.80.8增量劑(Snowcal60)64.054.6增量劑(polestar200P)42.736.4二氧化鈦(TioxideTR92)158.0-實施例1的復合原料-329.0乙酸乙烯酯/Veova10乳液(Vinamul6955)204.0204.0固體含量體積%30.030.0TiO2體積濃度22.022.0增量劑體積濃度23.017.7珠粒體積濃度0.010.5總顆粒的體積濃度45.050.2顏料的應用是通過把顏料刷涂到除去油污的6inchx2.5inch不銹鋼板上實現(xiàn)的。刷三層,層與層之間至少干燥16小時。曝光前,最后涂的板要在室溫干燥7天。在三個人工氣候機器上,即在XENOTEST1200(Xenonarc),MARRtwincarbonarc和QUV(UVAtubes)機器上,檢測顏料膜的耐久性,也就是顏色保留和耐粉性化。記錄亮度(L*值)和色調(diào)(b*值)的初始CIELab測量。在從氣候機器移動板子的間隔,干燥,及重復測量CIELab。結果如下所示。另外,在每個間隔進行耐粉化測量。用食指均勻的加壓,拉下每種顏料膜長度的黑布條。表面的粉化以白色圓片的形式被轉到布上。按照ASTMD659,用0-10的等級評估耐“粉化”度,其中10代表沒有“粉化”,0代表嚴重“粉化”?!胺刍睖y量的開始和最后如下所示。XENO試驗<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="400">小時L*值b*值對比試驗對比試驗01202363665045997181006111413271545196197.296.396.195.795.895.595.595.295.395.495.195.497.496.796.696.596.396.096.095.896.095.995.996.11.82.93.23.74.04.44.45.04.74.75.54.11.72.42.72.83.23.53.74.04.03.94.43.2</table></tables>試驗完-在顏料膜上無“粉化”,即所有的“粉化”等級=10MARR試驗兩種顏料開始“粉化”=1684小時兩種顏料的最后的“耐粉化”等級=8QUV試驗完-在顏料膜上無“粉化”,即所有的“粉化”等級=10結果表明,盡管兩種顏料的“粉化”結果相似,就一切情況而論,實驗顏料的顏色保留遠好于對比顏料的顏色保留。權利要求1.一種結構復合顏料的原料,它包括復合顆粒原料,其中復合顆粒包括至少一種二氧化鈦顆粒和至少一種非成膜有機聚合物顆粒的結合,其中二氧化鈦帶正表面電荷,所述的有機聚合物顆粒帶有負的表面電荷,所述的表面電荷使二氧化鈦顆粒保持與所述的有機聚合物顆粒結合,特征在于復合顆粒的復合顆粒原料的組合物中,以有機聚合物與二氧化鈦體積比表示,所述有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒比例在0.3∶1和0.6∶1之間。2.按照權利要求1的結構復合顏料的原料,特征在于以金紅石晶體形式的二氧化鈦具有平均晶體尺寸在0.2和0.3微米之間。3.按照權利要求1的結構復合顏料的原料,特征在于非成膜有機聚合物顆粒具有玻璃轉化溫度大于30℃。4.按照權利要求1的結構復合顏料的原料,特征在于非成膜有機聚合物顆粒含有小穴或空腔。5.按照權利要求1的結構復合顏料的原料,特征在于非成膜有機聚合物顆粒的平均粒徑在0.05和0.10微米之間。6.按照權利要求1的結構復合顏料的原料,特征在于原料是含有至少20%重量復合原料的含水分散體形式。7.一種含水顏料組合物,它包括成膜有機聚合物的含水分散體和結構復合顏料,結構復合顏料包括復合顆粒原料,其中復合顆粒包括至少一種二氧化鈦顆粒和至少一種非成膜有機聚合物顆粒的結合,其中二氧化鈦帶正表面電荷,所述的有機聚合物顆粒帶有負的表面電荷,所述的表面電荷使二氧化鈦顆粒保持與所述的有機聚合物顆粒結合,特征在于復合顆粒的組合物以有機聚合物與二氧化鈦體積比表示,所述非成膜有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒比例在0.3∶1和0.6∶1之間,所述含水顏料組合物具有顆粒體積濃度低于干燥的顏料膜的臨界顆粒體積濃度。8.按照權利要求7的含水顏料組合物,特征在于成膜有機聚合物具有的最低成膜溫度小于25℃。9.按照權利要求7的含水顏料組合物,特征在于顆粒的體積濃度低于55%。10.按照權利要求7的含水顏料組合物,特征在于在干顏料膜中,顏料具有二氧化鈦顏料體積濃度在5%-30%的范圍。11.按照權利要求7的含水顏料組合物,特征在于在干顏料膜中,顏料具有聚合物顆粒體積濃度在1.5%-40%的范圍。12.按照權利要求7的含水顏料組合物,特征在于在干顏料膜中,顏料具有增量劑體積濃度高達50%。13.一種生產(chǎn)結構復合顏料的原料的方法,它包括形成二氧化鈦含水分散體和非成膜有機聚合物顆粒的含水分散體,因此形成分散體的PH值,二氧化鈦顆粒帶有正表面電荷,有機聚合物顆粒帶有負表面電荷,在一定條件下,混合所述的分散體,這種混合不會在二氧化鈦或有機聚合物顆粒上產(chǎn)生表面電荷的符號反轉,其特征在于按比例混合二氧化鈦和有機聚合物,形成的復合顏料中,含有機聚合物與二氧化鈦的體積比在0.3∶1和0.6∶1之間。14.按照權利要求13的方法,其特征在于在沒有分散劑的情況下形成二氧化鈦分散體。15.按照權利要求13的方法,其特征在于二氧化鈦分散體的PH值與有機聚合物分散體的PH值的差不大于1PH單位。16.按照權利要求13的方法,其特征在于在PH值4-5時,形成氧化鋁涂層的二氧化鈦分散體,加入具有PH值為7-9的非成膜有機聚合物的分散體,通過同時加入酸保持得到的混合物的PH值在4-5的范圍。17.按照權利要求13的方法,其特征在于在PH值低于7的條件下形成結構復合顆粒顏料的原料,并調(diào)節(jié)產(chǎn)品的PH值至高于7。全文摘要一種結構復合顏料的原料,它包括復合顆粒,其中復合顆粒包括至少一種二氧化鈦顆粒和至少一種非成膜有機聚合物顆粒的結合,其中二氧化鈦帶正表面電荷,所述的有機聚合物顆粒帶有負的表面電荷,復合的組合物中有機聚合物顆粒與二氧化鈦顆粒體積比在0.3∶1和0.6∶1之間。還公開了含水顏料組合物和制備結構復合顏料原料的方法。文檔編號C09D17/00GK1158878SQ9710185公開日1997年9月10日申請日期1997年2月1日優(yōu)先權日1996年2月3日發(fā)明者L·A·辛普森,K·羅伯遜,D·J·拉瑟福德,M·J·特倫德爾申請人:泰奧塞集團服務有限公司
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