專利名稱：：具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨使用了作為著色劑的金屬粉末顏料和補色劑，該油墨可以提供諸如金色和銀色的金屬色調(diào)的劃線，而無論書寫紙的色調(diào)怎樣。更具體地，本發(fā)明涉及具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨能夠防止長期儲存過程中金屬粉末的沉積，并具有良好的跟隨性能，能連續(xù)書寫。鋁粉、銅粉和珠光顏料迄今已被用作可獲得具有諸如金色和銀色金屬光澤的金屬色調(diào)的劃線。由于銅粉比重大，并易于氧化褪色，因此添加提供金屬光澤顏色的劃線所要求的顆粒直徑為幾微米的銅粉易于引起諸如沉積分離、色調(diào)褪色、筆尖阻塞這樣一些問題，而且很難在用于書寫工具的水性油墨中使用銅粉。與銅粉相比，鋁粉的比重小，且不容易褪色。然而，與常規(guī)的顏料比，鋁粉的比重大，在高pH區(qū)域和低pH區(qū)域有氧化褪色的缺陷，并且在深色書寫紙上，劃線只顯現(xiàn)銀色。珠光顏料包括表面涂覆有二氧化鈦的云母，其特點是可呈現(xiàn)金屬光澤特性和由于二氧化鈦涂層厚度的差異導致折射率的不同而呈現(xiàn)彩虹顏色的色彩。然而，為了獲得接近金屬粉末的金屬色澤，要求顆粒直徑為30μ或更大，而且向油墨中添加金屬粉末已帶來諸如沉積分離、筆尖堵塞和書寫阻力增加的問題。使用鋁粉作為金屬粉末顏料用于記號筆的油墨包括在日本專利公開No.昭62-37678和日本專利公開No.平1-56109中描述的油墨。日本專利公開No.昭62-37678中公開的是包含諸如鋁粉、油溶性顏料、樹脂和溶劑的雙色油墨組合物，其中油墨滲透和擴散到由金屬粉末顏料形成的劃線周圍，以產(chǎn)生輪廓線的效果。日本專利公開No.平1-56109中公開的是用于記號筆的金屬光澤油墨，該油墨包含諸如經(jīng)表面處理的鋁粉的微細金屬粉末、樹脂和溶劑，并具有良好的油墨跟隨性能，而且不產(chǎn)生由于筆筒的油墨管中金屬粉末顏料沉積造成的硬塊。上述用于記號筆的油墨有一個問題是，由于該油墨粘度低，不能避免鋁粉的沉積和分離，因此在油墨管中與油墨一起放置了諸如金屬球的攪拌器，該記號筆在書寫前不得不搖晃一下，使沉積的金屬粉末顏料重新分散，否則不能得到良好的油墨跟隨性能。與上述用于記號筆的油墨不同，還提出了不使用諸如金屬球的攪拌器的圓珠筆用油墨。日本專利申請公開No.昭60-186573公開了一種油墨，該油墨的特征是以各自規(guī)定的用量含有溶劑、可溶解在該溶劑中的增稠樹脂、金屬粉末顏料和彩色顏料，并具有規(guī)定的或更高的粘度值，該油墨具有金屬色彩，并且由于其高粘度使顏料很少沉積，適合用于加壓圓珠筆。而且，日本專利申請公開No.平1-210478公開了一種水基金屬光澤油墨，其特征在于向含有樹脂、鋁漿和水的初始油墨中添加作為添加劑的乙?；佳苌?，該油墨可防止使用過程中筆尖孔引起的玷污。對于能夠在常壓下書寫的圓珠筆用水性油墨而言，這些常規(guī)技術(shù)在沉積引起的分離、油墨的跟隨性能和長期穩(wěn)定性方面存在問題。日本專利申請公開No.平7-118592提供了一種圓珠用水基金屬光澤油墨，通過珠光顏料和包括種子多糖的增稠劑使該油墨的粘度為10000-15000cps。然而，該油墨還存在這樣的問題，即由于高粘度使油墨的跟隨性能下降，以及金屬光澤所要求的顆粒直徑太大使書寫阻力增加。因此該油墨不令人滿意。日本專利申請公開No.平7-145339提供了這樣一種油墨，該油墨含有鋁粉、用于增稠的天然多糖、水溶性有機溶劑和水，粘度為100-1500厘泊，在1rpm時的粘度與10rpm時的粘度比為3.0或更多。然而，因高粘度引起的低質(zhì)量油墨跟隨性能方面的問題仍然沒有解決，由于用水溶性染料補色金色，當在深色書寫紙上書寫時，染料的染色性能不夠，因此只能得到銀色的劃線。而且，在淺色書寫紙上劃出的線存在耐水性和耐候性差的問題，使得劃線褪色。因此這樣的油墨也不令人滿意。日本專利申請公開No.平6-313142提供了一種水基金屬光澤油墨，該油墨含有鋁粉、水溶性染料、樹脂和無機鹽，但它存在在深色書寫紙上著色性、鋁粉的氧化褪色和產(chǎn)生氫的問題，因此也不令人滿意。本發(fā)明的主題是提供具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨使圓珠筆可劃出各種具有彩虹色調(diào)的金屬色彩的劃線，并具有改進的耐水性和耐候性和良好的跟隨性能，并且圓珠筆可以連續(xù)書寫和長期儲存。本發(fā)明提供圓珠筆用水基油墨，用作為著色劑的金屬粉末顏料或鋁粉和補色劑，該油墨由防止金屬粉末沉積和分離的增稠劑、極性溶劑、水以及圓珠筆用水基油墨所要求的其它控制劑組成，并具有摻合有樹脂乳液的優(yōu)選的金屬光澤顏色。具體實施方案包括(1)用作著色劑的是表面涂覆有顏料薄膜而著色的金屬粉末，或其著色表面進一步涂覆有合成樹脂的金屬粉末，可以摻合樹脂乳液；(2)使用鋁粉作為著色劑，并使用無機和有機著色劑作為補色劑，結(jié)合使用樹脂乳液；(3)鋁粉和用具有水溶性染料的水不溶聚合物微粒染色得到的著色劑被用作著色劑，在這種情況下，不需要使用樹脂乳液。上述各種實施方案的油墨中使用的增稠劑選自天然多糖、纖維素和合成聚合物，以油墨的重量計，增稠劑的摻合量為0.1至1.5％(重量)。油墨的粘度控制為500mPa′s或更多，并小于8000mPa′s。當使用樹脂乳液時，使用粒徑為200nm或更多的樹脂乳液和/或中空樹脂乳液，以油墨的重量計，樹脂乳液的用量以樹脂顆粒本身的重量計為2.0-10.0％(重量)。下面將詳細描述本發(fā)明的實施方案。第一實施方案中使用的著色的金屬粉末顏料是通過利用化學吸附法或真空沉積法，在金屬粉末表面吸附或涂覆彩色顏料來制備。它的光澤是常規(guī)金屬粉末從來沒有的清晰和優(yōu)異，并且它還可具有多色性。而且，其上吸附了彩色顏料后又涂覆有合成樹脂的金屬粉末是更加優(yōu)選的，因為它具有強的耐酸和耐其它化學腐蝕性。以油墨的總重量計，著色的金屬粉末顏料的用量優(yōu)選是4至15％(重量)。如果用量小于4％(重量)，劃線的金屬光澤低，如果用量超過12％(重量)，固含量增加，易于使油墨的粘度增加。而且，流動性降低，油墨的跟隨性變變差，很可能使書寫質(zhì)量差。著色的金屬粉末顏料顆粒優(yōu)選的平均粒徑為10至40μm。平均粒徑小于10μm，會使劃線的金屬光澤降低，得到不清楚的劃線。較大的平均粒徑會產(chǎn)生諸如顆粒本身沉積而分離、筆尖部分阻塞和書寫阻力增加的問題。商購的著色金屬粉末顏料包括真空沉積型的Elgy(OikeInd.Co.，Ltd.制造)和化學吸附型的FriendColor(ShowaAluminumPowderCo.，Ltd.制造)。使用增稠劑防止著色的金屬粉末顏料沉積并使圓珠筆用油墨具有合適的流動性，在水基油墨中必須選擇樹脂乳液和增稠劑，該增稠劑具有當與著色的金屬粉末顏料結(jié)合使用時其效果不降低的性能。增稠劑的添加量是0.1-1.5％(重量)。增稠劑的添加量小易于使著色的金屬粉末顏料沉積，因此由于油墨的跟隨性差易于使書寫質(zhì)量差。用油墨的粘度判斷其流動性，1rpm時粘度必須為1000mPa′s或更高，以防止著色的金屬粉末顏料沉積，所述粘度按用E型粘度計(常規(guī)的旋轉(zhuǎn)粘度計)的方式測定的值計。為得到這樣的粘度，必須添加前述量的增稠劑。而且，如果粘度值為8000mPa′s或更高，油墨的流動性下降，油墨的跟隨性和從圓珠筆尖到書寫紙的油墨的供給性變差。因此，必須控制增稠劑的添加量。對于圓珠筆用水基油墨，極性溶劑可用于各種目的，例如防止油墨在筆尖中干枯，防止油墨低溫時凝固。具體地，以整個油墨組合物計，要求的含水量為5％或更高，優(yōu)選40％或更高。另外，可以優(yōu)選地單獨或多種結(jié)合使用具有吸濕性的水溶性有機溶劑，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、甘油、一縮二甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。為提高在深色書寫紙上油墨的線著色性能，并防止著色的金屬粉末顏料沉積和分離，使用樹脂乳液是有效的。分散在水和水基溶劑中的樹脂顆粒，如果其平均粒徑為200nm或更多，由于光的反射和折射作用，樹脂顆粒呈現(xiàn)白色。顆粒的直徑越大，反射作用越大，白色覆蓋性能的增加越大。折射作用有望增強的空心樹脂乳液可以預料具有更好的白色覆蓋性能，而且可以觀察到優(yōu)異的油墨線著色性能。在具有大顆粒直徑的著色金屬粉末顏料的顆粒中，大顆粒直徑樹脂乳液的存在能避免著色的金屬粉末顏料在其中吸附和凝聚并防止顆粒長大，因此產(chǎn)生避免沉積的效果。在本發(fā)明的第二實施方案中，用鋁粉作為顏料以提供具有金屬光澤顏色的劃線。片狀鋁具有高擴散系數(shù)，能更清晰地提供金屬光澤性能。因此是尤其優(yōu)選的。通過搗磨法，即將鋁片和諸如硬酯酸的減磨劑一起，用搗碎磨制粉的方法獲得鋁粉，或通過球磨法，即將用噴射法獲得的鋁粉和潤滑劑一起置于裝有合適鋼球的滾筒中，并旋轉(zhuǎn)滾筒將鋁片粉碎的方法獲得鋁粉。通常，商購產(chǎn)品可以鋁漿的形式獲得。鋁漿通過這樣的方法獲得，即在含有高沸點的石油基溶劑(礦油精)和諸如脂肪酸的減磨劑的球磨中粉碎和研磨鋁粉，并轉(zhuǎn)化成經(jīng)表面處理的很薄的片狀微細鋁粉，因此具有很小的著火和爆炸危險，以及良好的儲存穩(wěn)定性，在使用中易于處理。鋁粉的用量優(yōu)選的為基于油墨總量的4-12％(重量)。用量小于4％(重量)將降低劃線的金屬光澤性能。相反，用量超過12％(重量)將降低固體含量，容易使粘度增加并降低油墨的流動性，從而破壞油墨的跟隨性能，很可能產(chǎn)生劣質(zhì)的書寫效果。鋁粉優(yōu)選的具有5-25μm的平均粒徑。平均粒徑小于5μm將降低劃線的金屬光澤性能，使劃線模糊。較大的平均粒徑會帶來諸如沉積造成顆粒本身分離、筆尖堵塞和書寫阻力增加的問題。本發(fā)明實施方案的油墨使用顏料作為補色劑。補色劑用于調(diào)色和顯現(xiàn)除鋁顆粒底色的銀色之外的其它顏色。顏料本身具有優(yōu)異的耐水性和耐候性，能提供半透明劃線。另外，如果該顏料和樹脂乳液同時存在，不論書寫紙的密度和書寫紙底色的色調(diào)如何，劃線都會呈現(xiàn)出具有不同色調(diào)的彩虹顏色。用作顏料的實例包括無機顏料，如碳黑、鈦白、鈦黑、氧化鋅、氧化鐵紅、氧化鉻、氧化鐵黑、鈷藍、鋁白、氧化鐵黃、維利迪安顏料、硫化鋅、鋅鋇白、鎘黃、硫化汞、鎘紅、鉻黃、鉬鉻紅、鉻酸鋅、鉻酸鍶、白碳黑、粘土、滑石、群青、沉淀硫酸鋇、氧化鋇粉、碳酸鈣、鉛白、普魯士藍、錳紫、鋁粉和銅粉；和有機顏料，如C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅245、C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍27、C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫50、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16和C.I.顏料綠7。這些顏料單獨使用或多種顏料結(jié)合使用。增稠劑用于防止鋁粉沉積和為圓珠筆用油墨提供合適的流動性，而且必須選擇這樣的增稠劑，即當其與鋁粉、樹脂乳液和水基油墨中的補色顏料結(jié)合使用時，其作用不會降低。增稠劑的添加量為油墨總量的0.1-1.5％(重量)。增稠劑添加量過小容易導致鋁粉顆粒沉積，而添加量超過1.5％(重量)會降低油墨的流動性，使油墨因跟隨性能差很可能產(chǎn)生劣質(zhì)的書寫效果。流動性可通過油墨的粘度來判斷，根據(jù)作為普通旋轉(zhuǎn)粘度計的E型粘度計測定的值，在1rpm時測得的粘度值必須達500mPa’s或更大，以防止鋁粉沉積。為了得到這一粘度，必須添加上述量的增稠劑。另外，如果粘度值為8000mPa’s或更大，油墨的流動性降低，而且油墨的跟隨性能和油墨從圓珠筆筆尖到書寫紙的輸送變差。因此，添加增稠劑的量必須控制。極性溶劑以不同的量用于圓珠筆用水基油墨，例如用于防止筆尖上的油墨干燥和低溫下油墨凍結(jié)。具體地，以油墨總量的重量百分比計，理想的水含量為5％或更多，優(yōu)選的40％或更多。另外，可以優(yōu)選地單獨或多種結(jié)合使用具有吸濕性的水溶性有機溶劑，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、甘油、一縮二甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮。為提高在深色書寫紙上油墨的線著色性能，并防止著色的金屬粉末顏料沉積和分離，使用樹脂乳液是有效的。分散在水和水基溶劑中的樹脂顆粒，如果其平均粒徑為200nm或更多，由于光的反射和折射作用，樹脂顆粒呈現(xiàn)白色。顆粒的直徑越大，反射作用越大，白色覆蓋性能的增加越大。折射作用有望增強的空心樹脂乳液可以預料到具有更好的白色覆蓋性能，而且可以觀察到優(yōu)異的油墨線著色性能。在具有大顆粒直徑的鋁粉顆粒中，大顆粒直徑樹脂乳液的存在能避免鋁粉在其中吸附和凝聚并防止顆粒長大，因此產(chǎn)生避免沉積的效果。本發(fā)明第三實施方案是含有著色劑的具有金屬光澤顏色的油墨，所述著色劑通過用水溶性染料和鋁粉對水溶性聚合物微細顆粒染色獲得。用于本發(fā)明實施方案油墨的鋁粉的平均粒徑在1-50μm范圍內(nèi)。較大的直徑使油墨隨時間推移而不穩(wěn)定，導致油墨分離，并容易造成凝結(jié)。另一方面，較小的直徑使金屬光澤性能減弱并使得顏色色調(diào)模糊，因此該直徑是不合適的。直徑優(yōu)選的為5-30μm。平均粒徑小于5μm降低了劃線的金屬光澤性能，使劃線不清晰。如果平均粒徑大到超過30μm，尤其是超過50μm，帶來的問題是諸如顆粒本身由于沉積導致的分離、筆尖堵塞和書寫阻力增加。鋁粉的用量以油墨的總量計優(yōu)選為4-12％(重量)。4％(重量)的用量或更小將降低劃線的金屬光澤性能，用量超過12％(重量)容易增加油墨粘度和降低油墨的流動性，從而破壞油墨的跟隨性能，很可能產(chǎn)生劣質(zhì)的書寫效果。商購鋁漿可用作鋁粉。用水溶性染料對水溶性聚合物微細顆粒染色獲得的著色劑的平均粒徑在0.1-1.0μm范圍內(nèi)。當常規(guī)顏料用作本發(fā)明水基油墨中的著色劑時，油墨中固體含量低，著色劑會沉積和分離，使得油墨穩(wěn)定性變差。當使用常規(guī)染料(酸性染料、堿性染料和直接染料)時，劃線的耐候性和耐水性差。而且，當在深色書寫紙上書寫時還存在缺陷，染料的著色性能損失，只顯現(xiàn)鋁的銀色。因此它們是不適合的。當使用水溶性聚合物微細顆粒時，當平均粒徑較小時，目視的油墨色調(diào)和劃線的色調(diào)的一致性變差，如果色調(diào)之間的差別大，油墨隨時間的推移變得不穩(wěn)定，易于發(fā)生相分離。因此這樣的粒徑是不適合的。優(yōu)選的平均粒徑為0.2-0.6μm。通過將作為著色劑的水溶性聚合物微細顆粒和鋁粉的總量控制為5-60％(重量)，就可以防止本發(fā)明水基油墨發(fā)生分離和色分離。如果總量小于該范圍，就會發(fā)生分離和色分離，如果總量超過該范圍，就會發(fā)生阻塞。因此兩者都是不適合的?？偭績?yōu)選的為15-45％(重量)，更優(yōu)選為20-35％(重量)。將水用作本發(fā)明水基油墨的主要溶劑，具有極性基團并可與水混溶的所有溶劑都可用作極性溶劑?？梢允褂玫臉O性溶劑如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、甘油、吡咯烷酮和三乙醇胺。以組合物的重量計，它們的用量為5-50％(重量)，優(yōu)選10-30％(重量)。在本發(fā)明水基油墨中添加增稠劑可使油墨具有更好的分散穩(wěn)定性。以整個油墨的重量計，增稠劑的用量優(yōu)選在0.1-1.5％(重量)的范圍內(nèi)。添加少量的增稠劑易于使鋁粉顆粒沉積，增稠劑的量超過1.5％(重量)會降低油墨的流動性，從而由于油墨的跟隨性差而很可能使書寫質(zhì)量變差。用油墨的粘度判斷其流動性，lrpm時粘度必須為500mPa′s或更高，以防止鋁粉沉積，所述粘度按E型粘度計(常規(guī)的旋轉(zhuǎn)粘度計)的方式測定的值計。為得到這樣的粘度，必須添加前述量的增稠劑。而且，如果粘度值為6000mPa’s或更高，油墨的流動性會降低，油墨的跟隨性能變差。因此必須控制增稠劑的添加量。下面將解釋本發(fā)明每個實施方案使用的各種化合物。適合于本發(fā)明的商購鋁漿包括由DaiwaMetalInc.Co.，Ltd.制造的SuperFineNo.22000WN(商標名)和SuperFineNo.18000；由ToyoAluminiumK.K.制造的WB0230和WB1200(商標名)；由ShowaDenkoK.K.制造的SAP-1110-W(商標名)；由EckartCo.，Ltd.制造的STAPAHYDROLAC-300-SUPER(商標名)；和由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的AW-808C(商標名)。鋁粉包括由FukudaMetalFoilInd.Co.，Ltd.制造的AA12，No.900和No.18000(商標名)。本發(fā)明使用的增稠劑具體包括天然多糖，例如種子多糖，如瓜爾豆膠、刺槐豆膠、半乳甘露聚糖、果膠及其衍生物、歐車前種子膠和羅望子膠；生物基膠如呫噸膠(xanthanegume)、rheozangum、rhamsangum、welangum和gellangum；海洋雜物聚糖如角叉菜膠、藻酸和它們的衍生物；樹脂聚糖如trangacanthgum；纖維素及其衍生物，如乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素和羧甲基纖維素；合成聚合物如聚丙烯酸和它們的交聯(lián)型共聚物、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和它們的衍生物、聚乙烯基甲基醚和它們的衍生物以及聚丙烯酰胺。特別地，生物基樹膠其特征為粘度供給作用強，甚至在長期儲存之后仍然具有穩(wěn)定的物理性能，但往往具有強的傳播各種霉菌并使微細鋁粉凝結(jié)的性能。聚丙烯酸和它們的交聯(lián)型共聚物的特征為可以抵抗微細粉末顏料的凝結(jié)和各種霉菌的傳播，但往往比天然多糖的粘度供給性差。根據(jù)油墨化合物中著色的金屬粉末顏料、鋁粉和補色劑的添加量和種類的不同，可以從上述增稠劑中選擇至少一種增稠劑。如果鋁粉因油墨中所含微量電解液，以離子形式在水中被洗脫，用于分散和穩(wěn)定顏料和用于增稠劑的水溶性樹脂會膠化、水解或在鋁離子的作用下變得部分不溶解，因此油墨的粘度易于增加或油墨易于分離和凝結(jié)。具有能夠與洗脫的鋁離子以離子鍵相互作用的官能團的增稠劑，例如側(cè)鏈具有葡糖醛酸的呫噸膠和rheozangum、瓜耳膠和刺槐豆膠的陽離子化衍生物和具有羧酸的聚丙烯酸，可使含有鋁粉的水基油墨保持長期的儲存穩(wěn)定性并易于防止油墨變質(zhì)。增稠劑的顏料優(yōu)選為0.1-1.5％(重量)。該用量可根據(jù)增稠劑的種類而變化。對于天然多糖，其用量優(yōu)選為0.1-0.8％(重量)，對于合成聚合物，其用量優(yōu)選為0.5-1.5％(重量)。樹脂乳液的實例包括由MitsubishiChemicalsCorporation制造的AcronalYJ-1556D和AcronalS-400(商標名)；由DainipponInkandChemicalsInc.制造的VoncoatAB-735和AN-865(商標名)；由NipponPaintCo.，Ltd.制造的MicrogelE-3101和MicrogelMPE-13(商標名)；和由JapanSyntheticRubberCo.，Ltd.制造的STADEX-SC-041-S和STADEX-SC-051-S(商標名)?？招臉渲橐喊ㄓ蒖ohm&HaasCo.，Ltd.制造的RopaqueOP-62和RopaqueOP-84J(商標名)；和由NipponZeonCo.，Ltd.制造的NipolMH-505(商標名)。樹脂乳液的添加量以樹脂顆粒本身的重量計優(yōu)選的為2.0-10.0％(重量)。用量小于2.0％(重量)不能覆蓋深色書寫紙的底色，不能提供金屬色調(diào)彩虹顏色的良好的著色性能，使得劃線呈現(xiàn)鋁的顏色或不能避免金屬顆粒凝結(jié)和易于沉積。而且，超過10％(重量)的用量會增強與增稠劑的相互作用，盡管油墨的粘度小，也會降低油墨的流動性，并往往使書寫性能變差。因此，優(yōu)選的用量以樹脂顆粒本身的重量計為2.0-10.0％(重量)。如果需要，作為其它調(diào)節(jié)劑，可添加pH調(diào)節(jié)劑，如氨，脲，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，碳酸和磷酸的堿金屬鹽，如三聚磷酸鈉和碳酸鈉，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉；防腐劑或殺霉菌劑，如酚、sodiumomadine、五氯酚鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰)吡啶，苯甲酸、山梨酸和脫氫乙酸的堿金屬鹽，如苯甲酸鈉和基于苯并咪唑的化合物；防塵劑如苯并三唑、亞硝酸二環(huán)己基銨、亞硝酸二異丙基銨和甲苯基三唑；表面活性劑如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯的衍生物，如聚氧乙烯月桂基醚，甘油、雙甘油或多甘油的衍生物，如四甘油二硬脂酸酯，脫水山梨糖醇的衍生物，如脫水山梨糖醇油酸酯、脂肪酸堿金屬鹽，非離子表面活性劑和具有氟化烷基的化合物，如全氟烷基磷酸酯；以及表面活性劑和潤濕劑，如聚醚改性的聚硅氧烷，包括二甲基聚硅氧烷的聚乙二醇加成產(chǎn)物。作為潤滑劑和潤濕劑的實例提供的這些表面活性劑具有分散和穩(wěn)定顏料、鋁粉和金屬粉末顏料顆粒的作用，但作為分散劑，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑，例如高級脂肪酸酰胺的烷基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽，和水溶性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸基樹脂、苯乙烯-丙烯酸基樹脂、馬來酸樹脂和苯乙烯-馬來酸基樹脂。可使用早已公知的制造油墨的各種方法制造本發(fā)明具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨。通過例如摻合上述各種組分，并用諸如溶解器的攪拌器混合和攪拌，或用球磨或三輥磨混合和研磨，然后通過離心分離和過濾從顏料顆粒和鋁粉顆粒中除去粗糙顆粒、不溶解的材料和摻雜的固體物質(zhì)。本發(fā)明將參照以下實例更具體地解釋，但本發(fā)明不受到這些實例的限制。以下實例和比較例獲得的油墨用以下測試方法測試。(1)平均粒徑的測量(μm)使用光電子相關(guān)方法，在油墨制備后一星期內(nèi)，通過NICOMP370(由Nozaki&Co.，Ltd.，制造的粒徑測量裝置)測定平均粒徑(μm)。(2)隨時間推移的平均粒徑的測量(μm)油墨制備后在室溫下保存六個月后，用與(1)相同的方法測定平均粒徑。(3)粘度值的測量在油墨制備后一星期內(nèi)，在1rpm和25℃下，用EMD型粘度計(由TokiSangyoCo.，Ltd.制造)測定粘度值。(4)隨時間推移的粘度值的測量油墨制備后在室溫下保存六個月后，用與(3)相同的方法測定1rpm下的粘度值。(5)油墨的著色性將油墨充注到再充注管中，以制備供評估的圓珠筆，所述充注管包括內(nèi)徑3.5mm、長100mm的沒有喂料器的聚丙烯油墨管，和具有直徑為0.7mm的球的不銹鋼筆尖。供評估的圓珠筆用于在XeroxM紙(吸水紙)、黑色著色紙(不吸水紙)和黑色繪圖紙(吸水紙由ShikokuPaperCo.，Ltd.制造的NewColorNo.418)上書寫，用肉眼分別觀測紙上劃線的著色性能。按以下五個級別進行評估○著上著色金屬顏色●著上少量著色金屬顏色，顏色大大減弱△著上部分掩蔽的銀色的金屬顏色▲幾乎僅僅著銀色×僅僅著金屬銀色(6)油墨的跟隨性能用測試圓珠筆快速書寫螺旋線，肉眼觀察劃線上存在的缺油磨損和劃線斷裂◎完全不存在○輕微存在△少量存在×大量存在(7)油墨的金屬光澤性能室溫下將油墨以固定膜厚涂覆在書寫紙上，根據(jù)下列標準評估油墨的金屬光澤性○觀察到清楚的金屬光澤性△金屬光澤性能較差×沒有觀察到金屬光澤性(8)油墨隨時間推移的穩(wěn)定性以緊密密封狀態(tài)置于玻璃樣品瓶中的油墨在50℃條件下放置一個月，觀察油墨鋁粉部分從其它部分的相分離，根據(jù)以下標準評估油墨隨時間推移的穩(wěn)定性○觀察到幾乎與初始狀態(tài)無差別△觀察到少量相分離但可以使用×相分離到幾乎不能使用的程度實施例1FriendColor(由ShowaAluminum10.0重量份PowderCo.，Ltd.制造的F350RG著色的金屬粉末顏料含量為40％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份純化水69.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。實施例2FriendColor(由ShowaAluminum7.0重量份PowderCo.，Ltd.制造的F350RG著色的金屬粉末顏料含量為40％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.10.0重量份制造的RopaqueOP-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水62.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。實施例3FriendColor(由ShowaAluminum10.0重量份PowderCo.，Ltd.制造的F350GR著色的金屬粉末顏料含量為40％(重量))丙二醇20.0重量份刺槐豆膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份純化水69.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。實施例4FriendColor(由ShowaAluminum10.0重量份PowderCo.，Ltd.制造的F350BL著色的金屬粉末顏料含量為40％(重量))丙二醇20.0重量份Hiviswako1050.8重量份油酸鉀0.5重量份純化水68.7重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。比較例1……不使用著色的金屬粉末顏料和樹脂乳液鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的10.0重量份WB0230鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份純化水69.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。比較例2……使用顏料但不摻合樹脂乳液鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份LacqutimineColor(由DainichiseikaColor15.0重量份＆chemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的金黃FL2RConc.)純化水56.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。比較例3鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份LacqutimineColor(由DainichiseikaColor15.0重量份&ChemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的淺綠FLKConc.)純化水56.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用水基油墨。表1和表2列出實施例1至4和比較例1至3得到的油墨的試驗結(jié)果。表1<p>平均粒徑(μm)和粘度值(mPa’s)從表中結(jié)果可清楚發(fā)現(xiàn)，由實施例得到的油墨在鋁粉顆粒的凝結(jié)和隨時間推移的增稠性方面幾乎沒有變化，油墨是穩(wěn)定的。表2油墨著色性能和油墨跟隨性能從表中結(jié)果可以判斷，由實施例得到的油墨與由比較例制備的油墨比，具有優(yōu)異的油墨著色性能和油墨跟隨性能。實施例5鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB023010.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造10.0重量份的RopaqueOP-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水59.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用銀色水基油墨。實施例6鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份補色顏料(由DainichiseikaColor&15.0重量份ChemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的LacqutimineColor金黃FL2RConc.)中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造10.0重量份的Ropaque0P-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水46.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用金色水基油墨。實施例7鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份刺槐豆膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份補色顏料(由DainichiseikaColor&15.0重量份ChemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的LacqutimineColor藍FL2BConc.)中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造10.0重量份的RopaqueOP-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水46.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用藍色金屬顏色水基油墨。實施例8鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇15.0重量份刺槐豆膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份補色顏料(由DainichiseikaColor&15.0重量份ChemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的LacqutimineColor綠FLBCone.)中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造10.0重量份的RopaqueOP-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水51.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到圓珠筆用綠色金屬顏色水基油墨。比較例4……樹脂乳液的平均粒徑為200nm或更少，摻合量大于10.0％(重量)鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份補色顏料(由DainichiseikaColor&15.0重量份ChemicalsMFG.Co.，Ltd.制造的LacqutimineColor金黃FL2RConc.)中空樹脂乳液(由JohnsonPolymerCo.，Ltd.15.0重量份制造的JoncrylJ-780樹脂顆粒含量為42％(重量)，平均粒徑為100nm)純化水41.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到水基油墨。比較例5……不使用補色顏料，使用染料鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB02308.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠0.5重量份油酸鉀0.5重量份染料(由OrientChemicalInd.Ltd.制造的水5.0重量份藍105)中空樹脂乳液(由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造10.0重量份的Ropaque0P-84J樹脂顆粒含量為42.5％(重量)，平均粒徑為550nm)純化水56.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到水基油墨。比較例6……不摻合補色顏料和樹脂乳液鋁漿(由ToyoAluminumK.K.制造的WB023010.0重量份鋁粉含量為68％(重量))丙二醇20.0重量份呫噸膠1.5重量份油酸鉀0.5重量份純化水68.0重量份將上述各化合物攪拌后過濾得到水基油墨。實施例5至8和比較例4至6得到的油墨測試結(jié)果與比較例1至2得到的結(jié)果一起列于表3和表4中。表3從上述表中結(jié)果可見，實施例中得到的油墨在鋁粉顆粒的凝結(jié)和隨時間推移的增稠性能上變化很小，性能穩(wěn)定。表4</tables>從上述表中結(jié)果可以判斷，實施例中得到的油墨具有優(yōu)異的油墨著色性能和油墨跟隨性能。實施例9水溶性聚合物微細顆粒(由40.0重量份NipponFluorescentChemicalCo.，Ltd.制造的LumikolNKW-2117P)鋁漿(由AsahiChemical5.0重量份IndustryCo.，Ltd.制造的AW808C)甘油20.0重量份水33.2重量份苯并三唑0.5重量份三乙醇胺1.0重量份Kelzan(增稠劑由Sansho0.3重量份Co.，Ltd.制造)將上述化合物摻合，并在室溫下攪拌2小時后過濾，由此得到具有金屬光澤性能的粉紅色油墨。實施例10水溶性聚合物微細顆粒(由Nippon40.0重量份FluorescentChemicalCo.，Ltd.制造的LumikolNKW-2103P)鋁漿(由DaiwaMetalPowderInc.8.0重量份Co.，Ltd.制造的SuperFineNo.22000WN)甘油20.0重量份水30.3重量份苯并三唑0.5重量份三乙醇胺0.8重量份Rheogic252L(增稠劑由WakoPure0.4重量份ChemicalIndustries，Ltd.制造)將上述化合物摻合，并在室溫下攪拌2小時后過濾，由此得到具有金屬光澤性能的紅色油墨。實施例11水溶性聚合物微細顆粒(由Nippon45.0重量份FluorescentChemicalCo.，Ltd.制造的LumikolNKW-2104P)鋁漿(由ShowaDenkoK.K.制造的SAP-5.0重量份l110-W)甘油20.0重量份水28.2重量份苯并三唑0.5重量份三乙醇胺1.0重量份Hiviswako#105(增稠劑由WakoPure0.3重量份ChemicalIndustries，Ltd.制造)將上述化合物摻合，并在室溫下攪拌2小時后過濾，由此得到具有金屬光澤性能的橙黃色油墨。測試實施例9到11得到的油墨的金屬光澤性能和隨時間推移的穩(wěn)定性。結(jié)果列于表5中。表5</tables>工業(yè)應(yīng)用性由于著色金屬粉末顏料的存在，使具有金屬光澤顏色的本發(fā)明圓珠筆用水基顏料油墨具有優(yōu)異的長期儲存穩(wěn)定性，并覆蓋書寫紙的底色，因此可提供在任何書寫紙上具有優(yōu)異的著色性的具有金屬光澤顏色的劃線。所述油墨除圓珠筆外還可用于圖章和打印機。權(quán)利要求1.具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨包括至少一種金屬粉末表面經(jīng)過著色處理的金屬粉末顏料、增稠劑、水和極性溶劑，其中油墨粘度為1000mPa’s或更多并小于8000mPa’s。2.權(quán)利要求1的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中使用了涂覆有合成樹脂的金屬粉末表面經(jīng)過著色處理的金屬粉末顏料。3.權(quán)利要求1或2的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中摻合了樹脂乳液和/或空心樹脂乳液，每種樹脂的粒徑為200nm或更大。4.具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨至少包括鋁粉、補色顏料、樹脂乳液、增稠劑、極性溶劑和水。5.權(quán)利要求4的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中鋁粉的平均粒徑為5-25nm，摻合量為基于油墨總量的4-12％(重量)。6.權(quán)利要求4的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中油墨粘度為500mPa’s或更多并小于8000mPa’s。7.權(quán)利要求4的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中樹脂乳液是樹脂乳液和/或空心樹脂乳液，每種樹脂的粒徑為200nm或更大。8.權(quán)利要求3或7的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中以樹脂顆粒本身的重量計，樹脂乳液的添加量為2.0-10.0％(重量)。9.具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，該油墨包括著色劑、鋁粉和增稠劑，并且分散在極性溶劑中，所述著色劑包括用水溶性染料染色的水不溶性聚合物微細顆粒。10.權(quán)利要求9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中著色劑的平均粒徑在0.1-1.0μm范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中鋁粉的平均粒徑在5-30μm范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中著色劑和鋁粉含量之和為5-60％(重量)。13.權(quán)利要求9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中油墨粘度為500mPa’s或更多并小于6000mPa’s。14.權(quán)利要求1、4或9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中增稠劑的摻合量為0.1-1.5％(重量)。15.權(quán)利要求1、4或9描述的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中增稠劑是選自包括在側(cè)鏈具有葡糖醛酸的呫噸膠和rheozan膠、瓜爾膠和刺槐豆膠的陽離子化衍生物，以及具有羧酸的聚丙烯酸的至少一種。16.權(quán)利要求1、4或9的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中極性溶劑選自包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇、甘油、一縮二甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮的至少一種。17.權(quán)利要求1或4的具有金屬光澤顏色的圓珠筆用水基油墨，其中以基于油墨組合物總量的重量百分數(shù)計，水的含量為40％或更多。全文摘要具有金屬光澤顏色的水基圓珠筆油墨，除增稠劑、極性溶劑和水外，該油墨包括作為著色劑的粉末狀金屬顏料或鋁粉，和補色劑(顏料或著色的水不溶性聚合物顆粒)，通過使用樹脂乳液使增稠劑的含量降低，并且該油墨粘度降低，油墨光滑流動間斷減少，從而能夠進行連續(xù)書寫，該油墨甚至在深色書寫紙上也能形成光澤的金屬顏色，并能得到具有優(yōu)異耐水和耐候性的劃線，盡管油墨的粘度低，也不會造成粉末或顏料的沉積或分離。文檔編號C09D11/18GK1239979SQ97180519公開日1999年12月29日申請日期1997年10月17日優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日發(fā)明者宮本勝,巖元淳申請人:三菱鉛筆株式會社