專(zhuān)利名稱：防腐蝕覆蓋層的制作方法
金屬腐蝕是一種電化學(xué)過(guò)程，金屬腐蝕的進(jìn)行需要下述六個(gè)基本因素1．陽(yáng)極(發(fā)生腐蝕的帶正電荷的金屬)。
2．陰極(獲得電子并不會(huì)腐蝕的帶負(fù)電荷的物體)。
3．陽(yáng)極和陰極浸于其中的電解質(zhì)。電解質(zhì)是一種導(dǎo)電溶液，在其中水分子(H2O)電離成氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)。土壤濕度通常能滿足這一條件。
4．使陽(yáng)極和陰極電連接的導(dǎo)電路徑。這個(gè)導(dǎo)電路途可為連接兩個(gè)電極的管線或其它金屬結(jié)構(gòu)本身或?qū)Ь€。
5．氧氣。
6．陽(yáng)極和陰極之間的電位差。
一旦滿足這些條件，電流就能通過(guò)，在陽(yáng)極上的金屬即被消耗。鐵的完整腐蝕反應(yīng)可以表示如下伏特0.440O2+2H2O+4e-4(OH)-0.8151.255由于從鐵原子中逃逸出兩個(gè)電子，就發(fā)生了腐蝕。電子通常遵守歐姆定律，該定律描述了當(dāng)電位差(電壓)為某一值并且電阻為某一值時(shí)，許多電子是如何移動(dòng)(即電流)的。數(shù)學(xué)關(guān)系式為I=ER]]>其中-I是以安培表示的電流-E是以伏特表示的電動(dòng)勢(shì)-R是以歐姆表示的電阻，它是對(duì)于電子移動(dòng)的阻力化學(xué)熱力學(xué)定律提供了電化學(xué)反應(yīng)的數(shù)學(xué)關(guān)系式。該定律指出，為了阻止從每個(gè)鐵原子中逃逸出兩個(gè)電子(即阻止腐蝕)，陽(yáng)極和陰極之間的電壓(即推動(dòng)力)必須降至小于零伏特的值。
為了使電壓達(dá)到小于零，必須使鐵帶上負(fù)電，或富含電子。這就意味著相對(duì)于某個(gè)帶正電荷的物體來(lái)說(shuō)鐵要作成為陰極。這個(gè)原理就用在鋼鐵管道的陰極保護(hù)中。
上述化學(xué)熱力學(xué)定律可由能斯脫方程描述，用于上述反應(yīng)時(shí)可表示如下
E是電壓，〔O2〕和〔H2O〕是在腐蝕的鋼鐵界面上腐蝕電池中氧和水的“表觀”濃度值。
為了僅僅阻止腐蝕，E的值必須達(dá)到零；若要完全停止腐蝕，E須為負(fù)值。
一個(gè)腐蝕工程師可以采用的措施是通過(guò)改進(jìn)“電池環(huán)境電位”并使E值為負(fù)值來(lái)處理上述公式中的部分Ⅰ。對(duì)于浸沒(méi)或埋入的結(jié)構(gòu)如管線，在某種形式的電壓源作用下，電子可被強(qiáng)行驅(qū)動(dòng)回到鐵上。這個(gè)電壓源可以是一個(gè)整流器，它將外加電流(發(fā)送過(guò)量的電子)施加到鐵上，或者它可以是一個(gè)犧牲陽(yáng)極。這些形式的陰極保護(hù)體系都是常用的。
上述公式的部分Ⅱ表明，可從涂層的阻擋性能方面對(duì)腐蝕進(jìn)行抑制。當(dāng)公式中的氧〔O2〕和水〔H2O〕的濃度降低時(shí)，E值將變得更負(fù)。若金屬上的涂層對(duì)水和氧是完全不滲透的，則E將成為負(fù)值。
人們常采用防水涂層如聚烯烴涂層將易于腐蝕的管道和其它鋼結(jié)構(gòu)或其它金屬保護(hù)起來(lái)。這些涂層被認(rèn)為是基于減少金屬表面上水分子濃度的防腐蝕措施。
意想不到的是發(fā)現(xiàn)在某些情況下，防水涂層并不能如希望的那樣有效地防止腐蝕。本發(fā)明涉及能提供相當(dāng)優(yōu)異耐腐蝕性的一種防腐蝕覆蓋層。而且令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使本發(fā)明這種覆蓋層被刺穿即穿孔時(shí)，也能提供腐蝕保護(hù)。
本發(fā)明提供一種防腐蝕覆蓋層，它包含至少兩層直接或間接連接在一起的有區(qū)別的有機(jī)聚合物層，其中(a)第一層在23℃,100％相對(duì)濕度(RH)時(shí)的水蒸氣滲透率為0.005至10g.mm/m2/24h；(b)第二層具有(ⅰ)在23℃,50％RH時(shí)的氧滲透率為0.01至10cm3.mm/m2/24h.atm；和/或(ⅱ)在23℃,50％RH時(shí)的二氧化碳滲透率為0.01至30cm3.mm/m2/24h.atm；并且所述由兩層結(jié)合在一起的覆蓋層具有(c)在23℃時(shí)水蒸氣傳輸量為0.05至0.6g/m2/24h；(d)在23℃時(shí)氧傳輸量為0.01至10cm3/m2/24h.atm；和/或(e)在23℃時(shí)二氧化碳傳輸量為0.01至20cm3/m2/24h。
所述第一層即起主導(dǎo)作用的防水層可機(jī)械支撐或在物質(zhì)上保護(hù)所述第二即分子阻擋層，并能減少水分子從環(huán)境輸送到施加覆蓋層的制品表面上。第二層即分子阻擋層能夠減少不希望的分子如氧氣和二氧化碳傳送到可腐蝕基材的表面上。正如在下面較為詳細(xì)描述的，在防水層本身能提供的耐腐蝕性不夠充分的情況下，例如覆蓋層有損壞或覆蓋層下有空隙或覆蓋層和基材之間粘合性差的情況下，分子阻擋層能提供相當(dāng)高的耐腐蝕性。
覆蓋層還可以包含一層將覆蓋層牢固地連接到受保護(hù)的基材上的粘合層。
在常規(guī)的防水涂層提供的耐腐蝕性可能不夠的情況下，本發(fā)明的覆蓋層能提供相當(dāng)高的耐腐蝕性。例如，若常規(guī)涂層的粘合性差，或者在涂層下存在空隙，則在涂層和金屬即基材之間就存在外露的界面，這樣水蒸氣和氣體就可以從環(huán)境傳遞到該表面上，以平衡涂層兩面上的壓力差。尤其當(dāng)環(huán)境發(fā)生周期性的溫度變化時(shí)，這就會(huì)產(chǎn)生許多問(wèn)題。當(dāng)溫度下降時(shí)，水分就會(huì)在該空隙內(nèi)冷凝，降低壓力，就轉(zhuǎn)而又產(chǎn)生了會(huì)使水和不希望分子傳送量增大的壓力差。當(dāng)覆蓋層的溫度升高時(shí)，蒸氣會(huì)膨脹，從而產(chǎn)生足夠大的壓力，產(chǎn)生氣泡。這種氣泡的大小經(jīng)過(guò)許多溫度變化周期會(huì)隨時(shí)間而顯著增大，結(jié)果擴(kuò)散到金屬表面上的水和氧氣以及其它不希望的化學(xué)物質(zhì)會(huì)顯著地增加，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。
本發(fā)明一種形式的覆蓋層可以減少氧氣輸送到基材上以致大大延緩腐蝕過(guò)程，即使覆蓋層上有穿孔并且水和鹽存在于腐蝕金屬的表面上時(shí)也是如此。理想的是，為了防止腐蝕，水和氧氣都應(yīng)與可腐蝕的表面隔絕，但在包圍例如管道的大部分土壤中水的濃度很高，以及尤其是施加覆蓋層不牢固情況容易發(fā)生穿孔損壞，這兩種情況都會(huì)加強(qiáng)水在一定程度上達(dá)到金屬表面，但在覆蓋層中使用氧氣阻擋層從而獲得高度有效腐蝕保護(hù)覆蓋層體系達(dá)到與氧氣分子隔絕的方法到目前為止尚不為人們所知。
在涂層上存在開(kāi)孔損壞的地方，水進(jìn)入的趨勢(shì)就特別明顯，這樣所有的涂層都會(huì)發(fā)生一定程度的陰極脫接(disbondment)，結(jié)果實(shí)際上更使大塊而且日益增大的表面暴露在電解質(zhì)(土壤水)中。由于脫接的前沿與暴露的損壞表面距離遠(yuǎn)，因而保護(hù)性的陰極電流無(wú)法達(dá)到這些遠(yuǎn)距離的前沿。所以，這些前沿將產(chǎn)生相對(duì)于陰極損壞較嚴(yán)重部位的電位差而成為導(dǎo)致腐蝕的陽(yáng)極。要使這些遠(yuǎn)距離的前沿發(fā)生腐蝕，存在氧氣分子是關(guān)鍵性的，該氧氣分子可以容易地透過(guò)氧氣滲透率較高的常規(guī)涂層。但若存在氧氣阻擋層就可以阻止氧氣通過(guò)涂層達(dá)到受不到陰極保護(hù)體系保護(hù)的該距離較遠(yuǎn)的區(qū)域。
第二層即分子阻擋層也可以是二氧化碳的有效阻擋層，這樣就減少或消除了二氧化碳會(huì)促進(jìn)的應(yīng)力腐蝕破裂產(chǎn)生。
本發(fā)明的這兩層和整個(gè)覆蓋層的特征在于對(duì)它們防止氣體或水蒸氣通過(guò)的能力采用兩個(gè)相關(guān)但不同的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
首先，各單層的衡量標(biāo)準(zhǔn)是用它們對(duì)于水蒸氣、氧氣和／或二氧化碳的滲透率。對(duì)于給定分子種類(lèi)的物質(zhì)，“滲透率”被認(rèn)為是構(gòu)成該層的材料的絕對(duì)或固有的特征。更具體地說(shuō)，本發(fā)明覆蓋層中所含各層的滲透率可以定義為下述通式中通過(guò)阻擋層質(zhì)量傳輸?shù)谋壤?shù)P。AMΔT=P(AΔP)L]]>其中P =阻擋層的滲透率
A =阻擋層的面積L =阻擋層的厚度AP =通過(guò)阻擋層的分壓差有機(jī)聚合物可按它們限制分子通過(guò)的程度來(lái)進(jìn)行分類(lèi)，各種聚合物在表1和表2(來(lái)自Kroschwitz,J.I.,“聚合物科學(xué)和工程簡(jiǎn)明百科全書(shū)(Concise Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)”,Wiley-Interscience出版)中分別表示為較低阻擋性聚合物和高阻擋性聚合物。
表3提供了各種材料的對(duì)比滲透率，它是使用低密度聚乙烯(一種典型的防水涂層材料)作為對(duì)比基礎(chǔ)，其滲透率的值人為設(shè)定為1。
與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等相比，高阻擋性的SARAN(聚偏二氯乙烯的Dow Chemicals商品名)、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高腈共聚物、剛性PVC、尼龍(聚酰胺)和聚酯都具有較好的氧氣阻擋性質(zhì)。例如，25微米(0.001”)的SARAN、約125微米(0.005”)的腈阻擋樹(shù)脂、250微米(0.010”)的尼龍、1000微米(0.040”)的剛性PVC和超過(guò)25000微米(1.0”)聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，它們的阻擋性大體相同。
表1低阻擋性聚合物的滲透率
a在23℃,50％RH時(shí)，mol/(m.s.Pa)×10-17b在23℃,100％RH時(shí)，mol/(m.s.Pa)×10-15c聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)表 2良好阻擋性和高阻擋性聚合物的滲透率
a在23℃,50％RH時(shí)，mol/(m.s.Pa)×10-17b在23℃,100％RH時(shí)，mol/(m.s.Pa)×10-15cSaran Wrap(Dow Chemicals)
表3聚合物的對(duì)比滲透率
本發(fā)明的覆蓋層應(yīng)至少為一層，它被認(rèn)為是起主導(dǎo)作用的防水層，其在23℃,100％RH時(shí)水蒸氣的滲透率為0.005至10g.mm/m2/24h。具有此水蒸氣滲透率的層不需過(guò)分厚即能對(duì)水的傳輸提供足夠的阻擋作用。然而，在23℃,100％RH時(shí)水蒸氣滲透率大于約10g.mm/m2/24h的層，其對(duì)水蒸氣傳輸?shù)淖钃踝饔镁筒怀浞?，除非使用極厚的層。而過(guò)分厚的層是不適當(dāng)?shù)?，原因是成本太高而且笨重，施加又不方便，尤其是在覆蓋層的形式是野外施加的帶、襯套或膜的情況下，它們往往顯得剛性太大，難以處置。其在23℃,100％RH時(shí)對(duì)水蒸氣的滲透率更好為0.005至7g.mm/mm2/24h。
類(lèi)似地，構(gòu)成覆蓋層的第二即分子阻擋層，若其在23℃,50％RH時(shí)的氧氣滲透率大于約10cm3.mm/m2/24h.atm或在23℃,50％RH時(shí)的二氧化碳滲透率大于約30cm3.mm/m2/24h.atm，為了提供對(duì)氧氣和/或二氧化碳充分的阻擋，這第二層就得很厚。第二層在23℃,50％RH時(shí)的氧氣滲透率宜為0.01至6cm3/mm/m2/24h.atm和/或在23℃,50％RH時(shí)的二氧化碳滲透率宜為0.01至15cm3/mm/24h.atm。
其次，本發(fā)明覆蓋層的特征在于該層對(duì)水蒸氣，氧氣和/或二氧化碳的組合(指覆蓋層由第一層和第二層組合在一起整體而言)傳輸量。通常，給定物質(zhì)通過(guò)給定層的傳輸量隨該層所用材料的滲透率而變，并與層的厚度成反比。對(duì)于由若干個(gè)已知滲透率和已知厚度的層構(gòu)成的給定覆蓋層，每一構(gòu)成層的傳輸量都可以理論上計(jì)算出來(lái)，而使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的標(biāo)準(zhǔn)公式可以計(jì)算出由這若干層構(gòu)成的整個(gè)覆蓋層的組合傳輸量。
一給定物質(zhì)通過(guò)給定覆蓋層的傳輸量還可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的測(cè)試進(jìn)行測(cè)量。這種測(cè)試方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是眾所周知的，包括ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1434-測(cè)定塑料膜和片對(duì)氣體特征性能的試驗(yàn)方法、ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3985-使用庫(kù)侖傳感器測(cè)試氧氣通過(guò)塑料膜和片的傳輸?shù)姆椒āSTM標(biāo)準(zhǔn)E96-厚度為3mm或3mm以下材料的水蒸氣傳輸測(cè)試。
為了充分地與水蒸氣、氧氣和/或二氧化碳隔絕，本發(fā)明組合形式的覆蓋層在23℃時(shí)的水蒸氣傳輸量應(yīng)為0.05至0.6g/m2/24h，更好為0.05至0.4g/m2/24h，在23℃時(shí)的氧氣傳輸量應(yīng)為0.01至10cm3/m2/24h.atm，更好為0.01至5cm3/m2/24h.atm，再好為0.01至1cm3/m2/24h.atm，和/或在23℃時(shí)二氧化碳的傳輸量為0.01至20cm3/m2/24h.atm，更好為0.01至15cm3/m2/24h.atm，再好為0.01至10cm3/m2/24h.atm。
下面將可理解，本發(fā)明的覆蓋層可以在環(huán)境溫度或非環(huán)境溫度如升高的溫度下使用。但是僅僅為了標(biāo)準(zhǔn)化起見(jiàn)，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中和權(quán)利要求書(shū)中，材料都按上述23℃測(cè)得的滲透率和傳輸量的值來(lái)表征。
本發(fā)明的覆蓋層可以在各種相對(duì)濕度的條件下使用，例如從干燥的沙漠一直到水下。由于材料對(duì)氣體的傳輸量可以并且通常是隨相對(duì)濕度在相當(dāng)大程度上變化的，所以要求本發(fā)明覆蓋層的組合傳輸量在0％RH至100％RH所有相對(duì)濕度條件下都應(yīng)落在本文所述的范圍內(nèi)，并且整個(gè)覆蓋層傳輸量的范圍應(yīng)相應(yīng)地理解為貫穿于本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中。
下表4提供了通過(guò)各種材料的水蒸氣通過(guò)量和氧氣通過(guò)的量。這些值是按在23℃時(shí)在24小時(shí)內(nèi)在1平方米面積上通過(guò)每mm厚度，對(duì)氧氣來(lái)說(shuō)以cm3為單位的體積數(shù)表示，對(duì)水來(lái)說(shuō)以g為單位的重量數(shù)表示。該表也提供了分別允許10cm3氧氣和0.6g水蒸氣通過(guò)所需的最小涂層厚度。
表4氧氣和水的通過(guò)量
資料來(lái)源1．Canadian Packaging,1979年8月，p.172．聚合物科學(xué)和工程簡(jiǎn)明百科全書(shū)，J.I.Kroschwite,Wiley Interscience出版，p.683．塑料和彈性體的滲透率和其它膜性質(zhì)，塑料設(shè)計(jì)圖書(shū)館，NY,1995年鋼結(jié)構(gòu)如橋梁部件和管道日益常見(jiàn)的破壞一種類(lèi)型在工業(yè)上稱之為應(yīng)力腐蝕破裂，這種破壞與基材界面上存在二氧化碳有直接關(guān)系。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種覆蓋層，它能顯著地減少二氧化碳(CO2)通過(guò)覆蓋層，因而能控制并延遲應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象。
目前所用的涂層材料尚不能限制CO2通過(guò)熱塑性涂層從而抑制應(yīng)力腐蝕破裂的產(chǎn)生。用作防止通常腐蝕的涂層的傳統(tǒng)材料具體是適合于與水隔絕的。這些熱塑性涂層包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯和那些已知的二氧化碳通過(guò)量很高的材料。
例如，低密度聚乙烯在23℃,50％R.H.時(shí)允許CO2通過(guò)的量為500-1350cm3mm/m2/24h.atm，而高密度聚乙烯稍好，為100-250cm3。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，抗應(yīng)力腐蝕破裂的一種有效涂層的特征在于在23℃，50％R.H.時(shí)CO2的最大通過(guò)量為20.0cm2/m2/24h.atm，而不管涂層材料的厚度和類(lèi)型如何。
20.0cm3CO2這樣低的通過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)，據(jù)申請(qǐng)人所知是任何一種傳統(tǒng)的涂層技術(shù)都不能達(dá)到。例如，低密度聚乙烯在工業(yè)上用作可腐蝕基材的涂層時(shí)最大厚度為4.0mm。這個(gè)涂層的CO2通過(guò)量達(dá)337cm3，比上述標(biāo)準(zhǔn)20cm3高得多。相反，為了使所述LDPE涂層達(dá)到20cm3的標(biāo)準(zhǔn)，其厚度應(yīng)高達(dá)67.0mm(2.63”)。這種厚度用目前的涂層技術(shù)是做不到的，并且費(fèi)用也過(guò)高。
下表5提供了在24小時(shí)內(nèi)在1平方米的面積上CO2通過(guò)1.0mm厚涂層以體積(cm3)表示的通過(guò)量。該表也列出了各種有機(jī)聚合物達(dá)到設(shè)定20cm3標(biāo)準(zhǔn)所需的厚度。
表5二氧化碳的通過(guò)量
資料來(lái)源1．Canadian Packaging1,979年8月，p.172．聚合物科學(xué)和工程簡(jiǎn)明百科全書(shū)，J.I.Kroschwite,Wiley Interscience出版，p.683．塑料和彈性體的滲透率和其它膜性質(zhì)，塑料設(shè)計(jì)圖書(shū)館，NY,1995年本發(fā)明防腐蝕覆蓋層可以有許多種構(gòu)型。例如，可將覆蓋層作為工廠施加的涂層施加到可腐蝕的金屬基材，如金屬的管、桿、柱以及欄桿上。如上所述，常規(guī)涂層主要是防水涂層，這種涂層及其制造方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的，在此不需要詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)這種涂層及其制造方法進(jìn)行改進(jìn)，以便加入能提供本發(fā)明覆蓋層所需的氧氣和/或二氧化碳滲透率以及氧氣和二氧化碳組合傳輸量的第二層即分子阻擋層，以及為達(dá)到所需水蒸氣滲透率和水蒸氣組合傳輸量所需的任何改進(jìn)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)同樣是顯而易見(jiàn)的，只要根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，在此不需要詳細(xì)說(shuō)明。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的涂層包含一層防水層和第二層即分子阻擋層，并可能還包含一層促進(jìn)本發(fā)明涂層粘合到基材和/或促進(jìn)其防水層粘合到第二即分子阻擋層上的粘合層。上述防水層是例如聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯和它們的衍生物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，聚(丙烯-共-馬來(lái)酐)或其化合物。上述粘合層例如可用粘合劑、底漆、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、密封膠和填料中的一種或多種。涂層中的各層分別牢固地粘合或熔融到各相鄰的層和/或基材上。
第二即分子阻擋層較好為熱塑性的。盡管使用熱固性有機(jī)聚合物如環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)第二層來(lái)說(shuō)也是可以的，但它不是優(yōu)選的，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂和類(lèi)似的由兩部分構(gòu)成的熱固性樹(shù)脂需要特定的化學(xué)計(jì)量比和仔細(xì)的配合、混合和以粉末或液體形式進(jìn)行施用。較好的材料包括熱塑性塑料，例如聚偏二氯乙烯、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、腈共聚物、剛性PVC、聚酰胺、聚酯、聚氟乙烯、乙烯乙烯醇、玻璃紙、聚丁烯丁基橡膠含氟聚合物和聚乙烯醇。第二層也可以包含氧化硅阻擋性涂層材料。
一般來(lái)講，按照常規(guī)的工廠施加涂層的程序，較好地是采用熱塑性塑料轉(zhuǎn)化法如擠壓、燒結(jié)、粘合劑涂覆等方法，將原料聚合物樹(shù)脂、化合物和添加劑轉(zhuǎn)變成多層涂層并施加到可腐蝕的基材上。若需要的話，在多組分涂層中可以加入已制成的產(chǎn)品如自撐式膜。
本發(fā)明的覆蓋層也能以野外施加的涂層的形式來(lái)使用，例如以自撐式冷施加帶、熱收縮帶和襯套、纏繞襯套或管狀膜的形式，也可以是以液體涂料的形式令其隨后固體，或以粉末的形式熔化(如燒結(jié)或火焰噴涂)到可腐蝕基材上，令其冷卻形成一層或多層內(nèi)部連接緊密的層。
這種可在野外施加到諸如燈桿、消防水龍頭、管道連接件、接頭、閥件、管子、橋梁結(jié)構(gòu)，板樁等不同物體上的野外施加的涂層，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)也是眾所周知的。如上所述，常規(guī)的野外施加的涂層通常主要是一層聚烯烴防水層，添加或不添加用于改進(jìn)其與基材粘合性的一層功能涂層如粘合劑、密封膠或底漆。
典型的野外施加的涂層的例子包括1．通常包含涂覆有粘合劑的聚烯烴背襯的冷施加帶。在張力作用下將它纏繞在基材上。另也可以使用一層底漆來(lái)改進(jìn)粘合性。
2．通常由涂覆有粘合劑的交聯(lián)聚烯烴背襯組成的熱收縮襯套。這些襯套先稍松地裝在基材上，加熱后即與基材貼合。
3．施加到圓柱形基材上的聚合物管狀膜，例如將0.25mm厚的聚乙烯管狀膜套在基材管子上，其兩端密封之，以便與水隔絕，這樣就減緩了腐蝕。
4．諸如由兩部分配成的環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚酯等液體涂料，它們可刷涂或噴涂到可腐蝕基材上。
5．諸如熔融粘合的環(huán)氧樹(shù)脂或某些熱塑性聚合物之類(lèi)的粉末，它們可被燒結(jié)或火焰噴涂到腐蝕基材上。
如何將已知的一些涂層進(jìn)行改進(jìn)成為本發(fā)明防腐蝕覆蓋層，以及其制造和使用方法的改進(jìn)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)同樣是眾所周知的，在此不需要詳細(xì)說(shuō)明。
簡(jiǎn)言之，在為冷施加的帶、熱收縮帶和襯套的情況下，可以在這些帶和襯套中加入分子阻擋材料層，以提供從中通過(guò)的氧氣和/或二氧化碳減少的本發(fā)明的覆蓋層材料。
使用管狀膜時(shí)，目前是將0.2mm的低或中密度聚乙烯膜(例如以管狀形式)裝在可腐蝕基材如延性鐵管上，使基材與水隔絕。這些管狀膜通常是稍松裝上的，所以在膜的下面一般存在空隙。在處置和掩埋鐵管的過(guò)程中，膜往往會(huì)破壞，水會(huì)進(jìn)入。因此，雖然它被廣泛使用，但從腐蝕保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看并不是非常有效的。
可以使用常規(guī)技術(shù)將這種聚乙烯膜與預(yù)定厚度的膜如PVDC或尼龍膜共同層壓在一起獲得本發(fā)明的覆蓋層，以減少氧氣和/或二氧化碳的進(jìn)入。在膜發(fā)生穿孔的情況下，本發(fā)明的覆蓋層材料在鄰近和遠(yuǎn)離穿孔處的部位能限制氧氣通過(guò)，從而抑制腐蝕過(guò)程。
在為液體或涂料狀涂層的情況下，在施加液體涂層之后，可施加含或不含粘合劑的帶形成本發(fā)明野外施加的涂層。這種帶具有所需限制O2和/或CO2與H2O通過(guò)的性質(zhì)，一般可與上述冷施加的和熱收縮的帶結(jié)合起來(lái)使用。
在為粉末施加涂層的情況下，因?yàn)槭怯貌煌牧先绛h(huán)氧樹(shù)脂粉末、熱熔粘合劑(如以EVA為基的)聚乙烯等連續(xù)地熔融粘合或熱燒結(jié)粘合的，所以有一層應(yīng)通常按常規(guī)方法由例如EVOH(乙烯乙烯醇)粉末形式形成所需的厚度，以滿足所需限制氧氣和/或二氧化碳通過(guò)的要求。
可以注意到的是在本發(fā)明較好的形式中，覆蓋層中至少第二即分子阻擋層是均勻的有機(jī)聚合物涂層，它基本上不含無(wú)機(jī)雜質(zhì)如纖維狀增強(qiáng)劑，填料顆粒或會(huì)削弱材料作為分子阻擋層的完整性使得它不能限制O2或CO2通過(guò)以致不能達(dá)到本發(fā)明目的的類(lèi)似物質(zhì)。但是在這層中還是可以使用能提高材料作為分子阻擋層完整性的夾雜物。
盡管上述描述已提供了豐富的信息，使得本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明的保護(hù)覆蓋層，但為了消除疑問(wèn)，下面將提供一些詳細(xì)的實(shí)施例和對(duì)比例。
實(shí)施例實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-7進(jìn)行下面兩組具體的實(shí)施例1．密封的基材(對(duì)比例1-6和實(shí)施例1-3)。
2．密封的基材，但在涂層上有穿孔(對(duì)比例7和實(shí)施例4)。
注“實(shí)施例”是指按本發(fā)明制造的涂層，而“對(duì)比例”是指常規(guī)涂層。
這些實(shí)施例的目的是說(shuō)明不同類(lèi)型的涂層對(duì)鋼鐵基材腐蝕速度的影響。涂層所用的材料如下a．低密度聚乙烯，厚度0.05mm(LDPE/0.05)b．低密度聚乙烯，厚度1.0mm(LDPE/1.0)c．低密度聚乙烯，其厚為0.05mm，它與0.025mm厚的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)膜進(jìn)行共層壓，得到的總厚度為0.075mm
條件密封的基材進(jìn)行兩個(gè)分開(kāi)的實(shí)施例組(ⅰ)50mm管子，鋼號(hào)為1018a)對(duì)基材不處理(對(duì)比例1、2和實(shí)施例1)b)在基材上有電解質(zhì)(對(duì)比例3、4和實(shí)施例2)(ⅱ)100mm×150mm的試件，鋼號(hào)為1018(對(duì)比例5、6和實(shí)施例3)管子和試件都用GL40砂進(jìn)行噴砂處理使呈白色。
管子第一組管子在噴砂后不另進(jìn)行表面處理，立即用涂層材料覆蓋并密封。用乳香和環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑進(jìn)行密封。
將第二組管子浸入3％氯化鈉溶液，并立即用涂層材料覆蓋并密封。這些管子是模擬涂層下有氣泡或空隙，其中存在和不存在電解質(zhì)的情況。
將這些密封管子放在一個(gè)充滿3％氯化鈉溶液的容器中。
將不銹鋼電極插入容器中，施加0.5伏電壓，有覆蓋層的管子作為陽(yáng)極，不銹鋼電極作為陰極。這就構(gòu)成了加速腐蝕的電池，藉以誘發(fā)具有覆蓋層的試樣管上的腐蝕。
試件噴砂后立即用一5mm鍵控穿孔機(jī)進(jìn)行錘擊，在鋼試件上產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)力點(diǎn)。滴一滴3％氯化鈉溶液在應(yīng)力點(diǎn)上。然后用涂層材料覆蓋試件并密封之，令其在65％R.H.和23℃的環(huán)境條件下靜置。
條件用穿孔的涂層密封的基材(對(duì)比例7和實(shí)施例4)這些實(shí)施例是評(píng)價(jià)允許電解質(zhì)在涂層材料下面自由滲透情況下的腐蝕率。同樣也模擬管上涂層中有空隙的情況。裝配與上述密封管的相同。噴砂后不進(jìn)行任何表面處理，用涂層材料覆蓋管子并密封之。在涂層材料上穿出5mm的孔。當(dāng)浸在3％氯化鈉溶液的容器中時(shí)，涂層材料和管之間的間隙就迅速被電解質(zhì)溶液所充滿，并具有讓氧氣容易遷移到管子整個(gè)表面上的通道，這樣就誘發(fā)了快速的腐蝕。
對(duì)結(jié)果的評(píng)價(jià)經(jīng)2星期和10星期后，檢測(cè)樣品一般表面腐蝕和點(diǎn)狀腐蝕的情況。按下述方法采用0到10的定性等級(jí)來(lái)確定腐蝕程度。
0=完全沒(méi)有腐蝕10=表面腐蝕嚴(yán)重，有棕色的氧化鐵生成和/或不少深的點(diǎn)狀腐蝕R=一般生銹，P=點(diǎn)狀腐蝕不進(jìn)行表面處理的密封管子
在管表面上存在申解質(zhì)的密封管
在密封管上的穿孔涂層
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對(duì)對(duì)比例1-7和實(shí)施例1-4的討論1．在涂層材料中存在即便是0.025mm的EVOH膜就能顯著地延遲腐蝕過(guò)程，并具有比0.05mm和1.0mm LDPE明顯更好的性能。
LDPE和EVOH材料特征之間的基本差別在于通過(guò)LDPE的氧氣傳輸量是通過(guò)同樣厚度和同樣大小EVOH膜的750倍。
2．用穿孔涂層進(jìn)行的試驗(yàn)顯示出在LDPE覆蓋層下有棕色的銹，而在EVOH覆蓋層下銹是綠黑色，即氧化亞鐵，它是氧化鐵氧化不足的狀態(tài)。這就清楚地表明盡管存在著溶解氧氣通過(guò)穿孔的直接通道，在鄰近以及遠(yuǎn)離孔的部位，其腐蝕過(guò)程是由通過(guò)膜的氧氣所引發(fā)的。
3．使用氧氣滲透率低的合適涂層材料來(lái)限制氧氣通過(guò)，就可以控制和延遲基材的腐蝕。
工廠施加的涂層實(shí)施例5首先對(duì)150mm直徑的金屬燈桿進(jìn)行噴砂。將馬來(lái)酐聚乙烯粘合層(FusabondEMB158D,DuPont)以0.25mm的厚度擠壓到該噴過(guò)砂的表面上。隨后擠壓上0.05mm的乙烯乙烯醇膜(EVOH)。最后擠壓上0.5mm厚的高密度聚乙烯外層，完成了涂層操作。通過(guò)涂層的氧氣和水蒸氣的量如下所示O2通過(guò)， H2O通過(guò)，cm2/m2/24h.atm g/m2/24h.atm0.25mm Fusabond EMB 158D ＞750 ＞1.840.05mm EVOH(Selar-OH BX220,Dupont) 5 400.5mm HDPE Scalair 35BP,(Nova Chemical) 1750.3這是一種防止腐蝕的有效涂層。其中氧氣限制層是EVOH，它讓O2通過(guò)僅為5cm3，遠(yuǎn)低于10cm3的限度，而其中的HDPE層限制H2O的通過(guò)量遠(yuǎn)低于0.6g的限度。其中的接枝聚乙烯粘合層僅用作粘合劑。
實(shí)施例6在8”直徑的管子上施加涂層。具體是噴砂后，將0.15mm熔融粘合的環(huán)氧樹(shù)脂(D1003LD,Valspar)層施加到表面上，使其具有良好的防陰極脫接性。隨后施加0.5mm馬來(lái)酐接枝聚乙烯(Fusabond EMB158,DuPont)的粘合層。
再用厚度為0.05mm的聚偏二氯乙烯(PVDC)覆蓋，而后在上面施加1.0mm的低密度聚乙烯外套管。
在本實(shí)施例中，對(duì)氧氣和水蒸氣通過(guò)的量起決定作用的分別是PVDC和聚乙烯。對(duì)于這些限制作用，其它成分的貢獻(xiàn)是可以忽略的。
O2通過(guò)， H2O通過(guò)，cm3/m/24h g/m2/24h0.15mm環(huán)氧樹(shù)脂(D1003LD,Valspar) 25 6.60.5mm Fusabond EMB158,Dupont＞375 ＞0.90.05mm PVDC(Saran313,Dow Chemical)10 2.31.0mm LDPE(Novacor LF0219A,Nova Chemical) 1880.46實(shí)施例7-熱收縮襯套和帶子熱收縮襯套的制備，是將1.0mm厚的交聯(lián)聚乙烯片材(Novacor LF0219A,Nova Chemical)拉伸30％。在其上施加0.10mm的粘合劑(型號(hào)為A12,Canusa,Div.,Shaw Industries)層，隨后立即層壓上0.05mm的聚偏二氯乙烯(PVDC)膜(Saran 18L,Dow Chemical)。然后再將1.0mm的粘合劑層(型號(hào)A12)施加到PVDC層上。而后按常規(guī)方法使用這樣制成的襯套。1.0mm聚乙烯和1.0mm粘合劑對(duì)保持水蒸氣通過(guò)量低于0.6g是非常合適的，而0.05mm PVDC又能將氧氣通過(guò)量保持在遠(yuǎn)低于10cm3以下。
可以采用同樣的方法來(lái)制造冷施加的帶。較好的方法是將PVDC膜與聚乙烯背襯共擠壓，而后將粘合劑施加到PVDC膜上。
實(shí)施例8-管狀膜制造管狀的由厚度分別為0.016mm/0.008mm/0.016mm的HDPE/PVDC/HDPE三層層壓成的制品，其尺寸能配合給定直徑的管子。在本實(shí)施例中，制造直徑為320mm的管狀膜用以配合在直徑為300mm的管子上。
0.016mm高密度聚乙烯，Grade 62020(Dow Chemicals)0.008mmPVDC膜(Saran 18L,Dow Chemicals)0.016mm高密度聚乙烯，Grade 62020(Dow Chemicals)
在一個(gè)改進(jìn)方案中，是制造寬度為300mm的帶狀膜，將它螺旋形纏繞到管子上，上面再加一上蓋層，密封或粘結(jié)此上蓋層，防止水進(jìn)入。
在另一個(gè)改進(jìn)方案中，膜的材料是交聯(lián)的并具有一定的熱恢復(fù)性，以便將膜施加到基材上之后，它可熱收縮下來(lái)從而與基材達(dá)到較好的貼合。
應(yīng)明白的是，這種三層層壓設(shè)計(jì)和上面給出類(lèi)型的材料僅為舉例之用。在此關(guān)鍵的一點(diǎn)是將氧氣通過(guò)的量限制在不超過(guò)10cm3，并將水蒸氣通過(guò)的量限制在不超過(guò)0.6g。
防止應(yīng)力腐蝕破裂的涂層實(shí)施例9將常規(guī)的冷施加的帶安裝在一300mm鋼管的機(jī)械式管接頭上。該帶是按傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)制造的，所不同的是在帶中加入乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)層。帶的結(jié)構(gòu)如下。將經(jīng)擠壓的0.75mm低密度聚乙烯背襯與0.05mm EVOH膜共層壓，然后在EVOH層上涂覆0.5mm丁基乳香粘合劑。以常規(guī)方式將帶安裝在管接頭上。噴砂后，刷涂上底漆層，令其干燥。然后，在張力下將帶小心地纏繞在管接頭上，達(dá)到貼合直至整個(gè)管接頭被覆蓋。涂層的結(jié)構(gòu)和各自的CO2通過(guò)量如下CO2通過(guò)，cm3/m2/24.atm0.07底漆 非常高0.50mm丁基乳香 非常高0.05mm EVOH 20cm30.75mm LDPF 666cm3這種常規(guī)材料對(duì)限制CO2通過(guò)的貢獻(xiàn)實(shí)際上是非常小的，但在這種1.32mm厚的常規(guī)帶中僅僅存在0.05mm厚的EVOH就能將CO2的通過(guò)限制在所設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)20cm3/m2/24h。
權(quán)利要求
1．一種防止腐蝕的覆蓋層，它包含至少兩層直接或間接連接在一起的有區(qū)別的有機(jī)聚合物層，其中(a)其第一層在23℃,100％RH時(shí)的水蒸氣滲透率為0.005至10g.mm/m2/24h；(b)其第二層具有(ⅰ)在23℃,50％RH時(shí)的氧滲透率為0.01至10cm3.mm/m2/24h.atm；和/或(ⅱ)在23℃,50％RH時(shí)的二氧化碳滲透率為0.01至30cm3.mm/m2/24h.atm；并且所述整個(gè)覆蓋層具有(c)在23℃時(shí)的水蒸氣傳輸量為0.05至0.6g/m2/24h；(d)在23℃時(shí)的氧傳輸量為0.01至10cm3/m2/24h.atm；和/或(e)在23℃時(shí)的二氧化碳傳輸量為0.01至20cm3/m2/24h.atm。
2．如權(quán)利要求1所述的覆蓋層，其中在23℃,100％RH時(shí)所述的水蒸氣滲透率為0.005至7g.mm/m2/24h。
3．如權(quán)利要求1或2所述的覆蓋層，其中在23℃,50％RH時(shí)所述的氧滲透率為0.01至6cm3.mm/m2/24h.atm。
4．如權(quán)利要求1,2或3所述的覆蓋層，其中在23℃,50％RH時(shí)所述的二氧化碳滲透率為0.01至15cm3.mm/m2/24h.atm。
5．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的覆蓋層，其中在23℃時(shí)所述的水蒸氣傳輸量為0.05至0.4g/m2/24h。
6．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的覆蓋層，其中在23℃時(shí)所述的氧傳輸量為0.01至5cm3/m2/24h.atm，更好為0.01至1cm3/m2/24h.atm。
7．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的覆蓋層，其中在23℃時(shí)所述的二氧化碳傳輸量為0.01至15cm3/m2/24h.atm，更好為0.01至10cm3/m2/24h.atm。
8．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，其中第一層包含聚烯烴或其衍生物。
9．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，其中第二層包含聚偏二氯乙烯、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、腈共聚物、剛性PVC、聚酰胺、聚酯、聚氟乙烯、乙烯乙烯醇、玻璃紙、聚丁烯丁基橡膠、含氟聚合物、聚乙烯醇和氧化硅涂覆的阻擋涂層材料中的一種或多種。
10．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，其中所述的第一和/或第二層是熱塑性的。
11．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，其中它還含有有助于將涂層粘合到受保護(hù)的基材上的粘合層。
12．如權(quán)利要求11所述的防腐蝕覆蓋層，其中粘合層包含粘合劑、底漆、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、密封膠和填料中的一種或多種。
13．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，它是作為工廠施加的涂層用在管子或類(lèi)似的可腐蝕基材上。
14．如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的防腐蝕覆蓋層，它包含野外施加的涂層。
15．如權(quán)利要求14所述的防腐蝕覆蓋層，它包括自撐式多層帶、襯套、環(huán)形襯套或管狀膜。
16．如權(quán)利要求15所述的防腐蝕覆蓋層，其中所述的覆蓋層是可熱收縮的。
17．如權(quán)利要求14所述的野外施加的涂層，其所含的各層以可固化的液體涂料和/或可熔化而后冷卻時(shí)形成一層或多層內(nèi)部連接緊密的層的粉末的形式施加到基材上。
18．如權(quán)利要求17所述的涂層，其中所述粉末被燒結(jié)或火焰噴涂在基材上。
19．如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的覆蓋層，其中至少所述第二層應(yīng)基本上不含會(huì)削弱所述層作為分子阻擋層完整性的無(wú)機(jī)夾雜物。
20．施加到可腐蝕基材上的如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的覆蓋層。
全文摘要
防腐蝕的工廠或野外施加的覆蓋層,它包含至少兩層直接或間接連接在一起的有區(qū)別的有機(jī)聚合物層。其第一層在23℃,100%RH時(shí)的水蒸氣滲透率為0.005至10g.mm/m
文檔編號(hào)B05D7/00GK1212005SQ97192513
公開(kāi)日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月22日
發(fā)明者D·K·泰勒, M·韋爾杰, R·E·斯蒂爾, A·泰瑟格, A·安德內(nèi)斯 申請(qǐng)人:肖爾工業(yè)有限公司