專利名稱：聚酯組合物及其在擠塑涂層中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬基材，施用后呈現(xiàn)優(yōu)良的粘附性能、耐天候能力、防滲性能和柔軟性的擠塑涂層組合物；涉及擠塑涂覆金屬基材的方法和金屬制品，例如金屬的罐頭或容器，或諸如鋁擋板之類的結(jié)構(gòu)材料，這種材料至少一個表面涂復(fù)有一層擠塑涂層組合物黏附層。所述的擠塑涂層組合物包括(a)重均分子量約為10,000-50,000的聚酯，以及任選的(b)一種改性樹脂，例如一種環(huán)氧當(dāng)量約為500-15,000的環(huán)氧或苯氧基樹脂。所述的擠塑涂層組合物施加在金屬基材上，作為厚度約為1-40微米的膜。
本發(fā)明的背景技術(shù)眾所周知，與未處理過的金屬基材接觸的水溶液能夠?qū)е略撐刺幚磉^的金屬基材的腐蝕。因此，用于水基產(chǎn)物(例如食品或飲料)的金屬制品，諸如金屬的容器，應(yīng)是耐腐蝕的，以便抑制或者消除水基產(chǎn)品和金屬制品間的相互反應(yīng)。通常，通過使金屬基材鈍化或者用抑制腐蝕的涂層涂覆金屬基材從而使金屬制品或常規(guī)的金屬基材耐腐蝕。
人們不斷地尋求改進的涂層組合物，這種改進的涂層組合物能夠減少或消除金屬制品的腐蝕，并且對金屬制品包裝的含水產(chǎn)物不會產(chǎn)生不良的影響。例如，人們一直尋求改進涂層的防滲透性，以抑制引起腐蝕的離子，氧氣分子和水分子與金屬基材的接觸或相互反應(yīng)。不滲透性可以通過提供較厚的、更柔軟和粘合更好的涂層來得到改進，但一種優(yōu)良性能的改進常常是靠犧牲第二種優(yōu)良性能而獲得的。
此外，實踐情況限制了施加到金屬基材的涂層的厚度、粘合性和柔軟性。例如，厚涂層是費錢的，需要較長的固化時間，從審美角度說是使人不愉快的，并且會對將涂覆的金屬基材沖壓和模塑為實用的金屬制品的工藝產(chǎn)生不利影響。同樣地，在將金屬基材沖壓和模塑至所需要形狀的金屬制品期間，涂層必須足夠柔軟以使涂層的連續(xù)性不被破壞。
人們也不斷地尋求除了抑制腐蝕以外還具有耐化學(xué)劑性的涂層。用于金屬容器內(nèi)部的涂層必須經(jīng)受住包裝在金屬容器內(nèi)的產(chǎn)品的溶劑化。如果該涂層不具有足夠的耐化學(xué)劑性，那么該涂層的組分會被萃取至包裝的產(chǎn)品中去并對其產(chǎn)生不利影響。甚至少量的萃取的涂層組分也會使產(chǎn)品帶有異味而對啤酒這樣的敏感產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響。
傳統(tǒng)的方法是用有機溶劑基的涂層組合物來提供具有優(yōu)良耐化學(xué)劑性能的固化涂層。這種溶劑基組合物包括各種組分，這些組分本質(zhì)上是不溶于水的，因此能有效地抗御包裝在金屬容器內(nèi)的水基物的溶劑化性質(zhì)。然而，由于環(huán)境和毒性的考慮，而且為了符合越來越嚴格的政府法規(guī)，水基涂層組合物在逐年增長。水基涂層組合物包括各種組分，這些組分是水溶性的或者是水不溶性的，因而由水基涂層組合物得到的固化涂層對于水的溶劑化性質(zhì)常常是更加敏感。
此外，水基涂層組合物并沒有完全克服與有機溶劑有關(guān)的環(huán)境和毒性問題，因為每加侖水基涂層組合物中一般包含兩磅或兩磅以上有機溶劑。有機溶劑對于溶解和分散各個組分、改進組合物的流動和黏度是必不可少的成分。因此，為了全面地避免與有機溶劑有關(guān)的環(huán)境的和毒性問題，人們也一直致力于尋求可以施加至金屬基材上的固體涂料組合物。至今，就膜的均勻性、膜外觀、膜功能而論，還難以找到一種能與液體涂料組合物相比的固體涂料組合物。
在以前的試驗中，人們試驗了粉末涂料、層壓薄膜涂層、輻射固化涂料和擠塑涂層以找到一種有用的固體涂層組合物。使用諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)之類的聚合物的無襯薄膜層進行了大量的研究。在該方法中，將厚約10-25微米的預(yù)成型聚合物膜施加到金屬基材上。這種薄膜層迭方法是一種快速涂復(fù)金屬基材的方法，但該法費用昂貴，并且所涂復(fù)的金屬基材并不具有罐子、罐端和封裝件的制造商所需要的或所想要的全部性質(zhì)。
固化粉末涂料也已用于用涂料組合物涂復(fù)金屬基材，但是使用粉末涂層法將薄的、均勻的涂層涂到金屬基材上(即小于40微米)是困難的，甚至是不可能的。通常，如果使用粉末涂層法將薄的涂料涂到金屬基材上，所得到的涂層是有缺陷的，它使薄膜不合要求。這種缺陷在食品和飲料容器行業(yè)中是不容許的，在食品和飲料容器行業(yè)中還要求這種薄的涂層能夠承受將平的經(jīng)涂覆的金屬基材加工成形為罐頭、罐端或封裝件的過程。
也有人將固體涂層組合物擠塑到金屬基材上，例如在歐洲專利No.0 067060,PCT申請WO94/01224和授予Smith等人的美國專利No.5,407,702中所揭示的，將固體組合物擠塑涂復(fù)到金屬基材上是復(fù)雜的，因為必須將該固體組合物加熱至足以使其熔化以流過擠塑裝置。這加熱步驟可引起涂層組合物，尤其是熱固性組合物的過早固化，由于在擠塑機內(nèi)的交聯(lián)而使其難以擠塑至金屬基材上，從而對涂覆在金屬基材上的組合物的性能產(chǎn)生不利影響。
為了克服早期固化問題，人們已試將熱塑性的涂料組合物擠塑至金屬基質(zhì)上。這些學(xué)者們也遇到一些嚴重問題，諸如組合物組分的分子量太高，難以容易地、經(jīng)濟地擠塑，或組合物組分分子量太低，因此產(chǎn)生太軟的擠塑薄膜。不能用于許多實際用途中(例如食品或飲料容器內(nèi)部或外部)。因此，在該領(lǐng)域的許多專利和公開都涉及擠塑裝置和擠塑方法，這些裝置和方法將該固體涂層組合物涂布于金屬基材上。
因而學(xué)者們一直在尋求一種用于食品和飲料容器的外部和內(nèi)部的、固體的、可擠塑的涂層組合物。這種組合物在粘合性、柔軟性、耐化學(xué)劑性和防腐蝕性各方面都呈現(xiàn)許多優(yōu)越性，并且這種組合物是經(jīng)濟的并且不會對包裝在容器內(nèi)的易變質(zhì)食物和飲料的味道或其美觀性產(chǎn)生不利影響。學(xué)者們尤其要尋求有用的擠塑涂層組合物以減少與有機溶劑相關(guān)的環(huán)境的和毒性問題。特別是學(xué)者們要尋求一種用于食物和飲料容器的固體擠塑涂層組合物，這種固體擠塑涂層組合物(1)符合日益嚴格的環(huán)境法規(guī)，(2)抗腐蝕性至少相當(dāng)于現(xiàn)存的有機溶劑為基的涂料組合物，以及(3)容易被擠塑至金屬基材上成為薄的、均勻的薄膜。這樣的擠塑涂層組合物將會滿足本領(lǐng)域中長期以來的需要。
本發(fā)明的擠塑涂層組合物包括(a)聚酯或聚酯摻合物，和可任選的(b)一種改性樹脂。本發(fā)明的擠塑涂層組合物是一種熱塑性的組合物并且可擠塑至金屬基材上。因此，在將組合物擠塑至金屬基材上以后，不需要諸如附加的加熱步驟或使用交聯(lián)劑之類的交聯(lián)步驟。本發(fā)明的擠塑組合物不含有機溶劑，但擠塑薄膜呈優(yōu)異的涂層性質(zhì)，例如粘合性，硬度和柔軟性。
本發(fā)明的固體擠塑涂層組合物不含有機溶劑，因此克服了與液體涂層組合物有關(guān)的環(huán)境和毒性問題。本發(fā)明的熱塑性擠塑涂層組合物也提供了足夠柔軟的擠成的涂層，以致使經(jīng)涂復(fù)的金屬基材可以成型而不破壞薄膜連續(xù)性。相反，熱固性組合物常常提供剛性固化的薄膜，從而難以、甚至不能在金屬基材形變(即成型)成為金屬封裝件、罐頭或罐端之類的金屬制品之前涂復(fù)金屬基材。在成型金屬基材之前涂復(fù)金屬基材是目前的標準工藝實踐。
作為一個附加的優(yōu)點，本發(fā)明的擠塑涂層組合物可以設(shè)想用在罐端，罐體和封裝件，從而使容器制造商避免使用不同的涂層組合物。另外，在涂復(fù)于金屬容器外部作為涂層時，本發(fā)明的擠塑涂層組合物呈現(xiàn)了足夠的亮度，硬度以及耐刮傷性。因而本發(fā)明的擠塑涂層組合物具有更加多方面的使用范圍，例如用于食品或飲料產(chǎn)品的金屬容器的內(nèi)部涂層，或者用于金屬容器的外部涂層，或者用作建筑材料，如鋁擋板；它克服了與液本涂層組合物有關(guān)的環(huán)境的和毒性問題；并且克服了用其它方法將固體涂料組合物施加至金屬基材上時所存在的一些缺點。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及擠塑涂層組合物，該涂層涂布在金屬基材上，能有效地防止金屬基材的腐蝕，內(nèi)壁涂覆有該組合物的容器，不會對所包裝的產(chǎn)品產(chǎn)生不良的影響，而且該轉(zhuǎn)化器具有良好的柔軟性、屏蔽性、耐天候性、耐化學(xué)性和粘合性。本發(fā)明的擠塑組合物可用于密閉容器、罐底蓋和罐體，用于容器的內(nèi)部和外部，也可用于建筑材料，如鋁質(zhì)板壁和溝槽。本發(fā)明的擠塑涂層組合物涂布在金屬基材上時，能有效地防止鐵和有色金屬基材的腐蝕。
本發(fā)明的擠塑涂層組合物包含(a)熱塑性聚酯或聚酯摻合物，其重均分子量(Mw)為10,000至50,000；和可任選的(b)一種改性樹脂，如環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為500至15,000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂。該組合物不含有機溶劑。具體地，本發(fā)明的擠塑涂層組合物包含(a)按組合物的總重量計，約50-100％重均分子量為10,000至50,000，較好為15,000至40,000的聚酯或聚酯混合物；以及可任選的(b)按組合物的總重量計，約0至25％的一種改性樹脂，如EEW約為500-15000，最好為1000-10000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂，或者Mw約為15000-100000的丙烯酸樹脂，或者Mw約為15000-1000000的聚烯烴，或者它們的混合物。本發(fā)明的擠塑涂層組合物還可任選地包含(c)按組合物的總重量計，約0-50％的無機填料，和(d)按組合物的總重量計，約0-4％的流動控制劑。
本發(fā)明的擠塑涂層組合物中所包含的聚酯，是由一種酸(較好的是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或它們的混合物)與脂族二醇制得的熱塑性樹脂。該聚酯最好是含有對苯二甲酸和鄰苯二甲酸的共聚多酯。該聚酯的酸值為0-150mg KOH/g，其羥值為0-150mg KOH/g，軟化點為140℃或更高，玻璃化溫度(Tg)為-30-120℃。此外，該聚酯在200℃的熔體粘度為約10-100Pa.s(帕-秒)，在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為約20-800克/10分鐘。在本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的方法中，也可使用聚酯的摻合物或混合物。
將組分(a)和(b)，以及(c)和(d)(如果有的話)和其它可任選的組分加熱并均勻混合，得到均勻的擠塑涂層組合物。冷卻后，將這擠塑涂層組合物粉碎成粒徑約為1-10毫米，最好為約4-8毫米的顆粒。
在這里和下文中，“擠塑涂層組合物”是指包含聚酯、可任選的改性樹脂、可任選的填料、可任選的流動控制劑、以及其它可任選組分的固體涂層組合物，“擠成的涂層組合物”是指將擠塑涂層組合物擠塑在金屬基材上所得到的粘附的聚合物涂層。
因此，本發(fā)明的一個重要的方面，是提供一種可有效地防止鐵和有色金屬基材腐蝕的擠塑涂層組合物。所述的擠塑涂層組合物擠塑在金屬基材上之后，得到擠成的涂層組合物的粘附屏蔽層，能有效地防止腐蝕，具有優(yōu)良的柔軟性，牢固地粘附在金屬基材上，而且對接觸該擠塑涂層組合物的產(chǎn)品(如食物或飲料)沒有不良的影響。由于這些優(yōu)良的性質(zhì)，該擠塑涂層組合物可用來涂覆食物或飲料容器的內(nèi)部，克服與常規(guī)的液體組合物和用粉末涂布和層壓之類方法涂布的固體組合物相聯(lián)系的缺點。所得的擠成的涂層組合物含有聚酯，以及(如果有的話)數(shù)量與擠塑涂層組合物中基本相同的改性樹脂、填料和流動控制劑。
本發(fā)明的另一重要方面，是一種具有優(yōu)良的柔軟性和對金屬基材的粘合性的擠成的涂層組合物。擠成的涂層組合物對金屬基材的優(yōu)良粘合性可提高涂布組合物的屏蔽和防腐蝕性能。擠成的涂層組合物的優(yōu)良的柔軟性，有利于將經(jīng)涂覆的金屬基材加工成制品(例如用模壓或沖壓步驟)，而固化的涂布組合物保持與金屬基材的連續(xù)和緊密接觸。所述的擠成的涂層組合物具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，對包裝在內(nèi)表面用該固化的涂層組合物涂覆的容器內(nèi)的食物或飲料沒有不利的影響。所述的擠成的涂層組合物還具有足夠的硬度以耐受擦劃。
本發(fā)明的另一重要方面，是將本發(fā)明的擠塑涂層組合物擠塑在金屬基材上，得到厚度約為1-40微米，更好約為2-30微米的擠成的涂層組合物均勻薄膜。迄今為止，還未用粉末涂布組合物和方法得到這么薄的均勻薄膜。此外，本發(fā)明的擠塑涂層組合物既可用于罐體和罐底的內(nèi)部，也可用于其外部，從而可使容器制造商不必使用多種涂布組合物。
本發(fā)明的這些方面及其優(yōu)點，可清楚地從以下的對較佳實施例的詳細說明中看到。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明擠塑涂層組合物的粘度與時間的關(guān)系，表明在所述組合物的熔點，其粘度隨時間的變化是可以接受的。
較佳實施例的詳細說明本發(fā)明的擠塑涂層組合物涂布在金屬基材上以后，得到擠成的涂層組合物，它能有效地防止金屬基材的腐蝕，所述的金屬基材例如是(但不限于)鋁、鐵、鋼和銅。擠成的涂層組合物也顯示對金屬基材的良好粘附性，優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐擦劃性，以及很好的柔軟性。本發(fā)明的擠成的涂層組合物不會使與其接觸的食品或飲料帶有味道。
概括地說，本發(fā)明的擠塑涂層組合物包含(a)Mw約為10000-50000的聚酯或聚酯混合物。該擠塑涂層組合物是固體，不含有機溶劑。并且可任選地包含(b)改性樹脂，如EEW約為500-15000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂，和/或(c)填料和/或(d)流動控制劑。此外，本發(fā)明的擠塑涂層組合物還可含有以下組分使組合物更美觀的組分、使組合物的制造和/或擠塑更方便的組分、或可改善組合物的官能性質(zhì)的組分。以下詳細說明組合物的各個組分。
(a)聚酯本發(fā)明的一個重要方面，是一種擠塑涂層組合物，它包含占組合物總重量約50-100％的一種或多種熱塑性聚酯。更好地，所述的擠塑組合物包含占組合物總重量約55-90％的熱塑性聚酯，為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，所述的擠塑組合物宜包含占組合物總重量約60-85％的熱塑性聚酯。在本文中，“聚酯”是指單獨一種聚酯，或指兩種或更多種聚酯的混合物。
所述的聚酯是由二羧酸(較好是芳族二羧酸)與脂族二醇制得。這些組分相互作用，得到Mw約為10000-50000(較好約為15000-40000，為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，最好為20000-35000)的聚酯。換言之，所得聚酯的數(shù)均分子量Mn為約5000-30000。因此，這些聚酯被認為是高分子量聚酯。這些聚酯的酸值為約0-150mg KOH/g，較好為約5-100mg KOH/g。這些聚酯的羥值為約0-150mgKOH/g，較好為5-100mg KOH/g。合適的聚酯也具有使其可與可任選的改性樹脂和其它組合物組分摻合的性能，可擠塑在金屬基材上，形成擠成的涂層組合物，該組合物具有所需的粘附性和撓度，可在金屬基材成型為制品之前涂布在金屬基材上。該聚酯又是充分地非反應(yīng)性的，當(dāng)擠塑組合物在擠塑之前或擠塑過程中熔融時，所述的聚酯不會與可任選的改性樹脂或其它組合物組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
用適合于本發(fā)明的聚酯所得到的擠成的涂層組合物，具有良好的薄膜拉伸強度，優(yōu)良的防滲透性能，可蒸煮性，以及良好的屏蔽性。因此，該聚酯以及該擠塑涂層組合物的軟化點為140℃或更高(按DIN 52011的方法測得)。高于200℃時，聚酯與擠塑涂層組合物會失去柔軟性，隨后將已涂布的金屬基材成形為金屬制品時，會使薄膜損壞。低于120℃時，聚酯與擠塑涂層組合物太軟，以致不能承受食物包裝者將食物包裝在金屬容器內(nèi)時所使用的消毒和處理溫度。
相似地，所述的聚酯的Tg約為-30-120℃，較好為約15-100℃。為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，最好聚酯的Tg為約20-80℃。Tg在這范圍內(nèi)，聚酯具有充分的柔軟性，使擠成的涂層組合物可以變形而不產(chǎn)生裂紋，同時又具有充分的硬度，呈現(xiàn)優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐擦劃性。如果聚酯的Tg低于約-30℃，擠成的涂層組合物會太軟，不能得到有效的耐化學(xué)性和耐擦劃性。如果聚酯的Tg高于約120℃，擠成的涂層組合物會缺乏充分的柔軟性。
可用的聚酯也在200℃具有約為10-100Pa.s(帕.秒)，較好為20-100Pa.s的熔體粘度，或在240℃具有約25-200Pa.s，較好為約40-175Pa.s的熔體體溫度。可用的聚酯在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為約20-800克/10分鐘，較好為約25-600克/10分鐘(按DIN 53735測定)。
所述的聚酯一般是將二羧酸與脂族二醇縮合而制得。為了得到可用于食物和飲料容器的擠塑涂層組合物，具有優(yōu)良性能的聚酯，所用的二羧酸最好是芳族二羧酸。為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，所述的二羧酸包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、以及它們的混合物。應(yīng)該理解，也可以使用二羧酸的可酯化的衍生物，如二羧酸的二甲酯或酸酐，來制備聚酯。
具體地，用來制備聚酯的二羧酸的例子包括脂族和芳族的二羧酸，例如(但不限于)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、六氫化對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、以及它們的混合物和可酯化的衍生物。也可使用取代的芳族和脂族的二羧酸，如鹵素或烷基取代的二羧酸。最好使用至少60％(摩爾)的芳族二羧酸來制備聚酯。
用來制備聚酯的二醇包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二縮丙二醇(dipropylene glycol)、己二醇、丁二醇、新戊二醇、三甲基丙烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、分子量約為500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、以及它們的混合物。可使用少量的三醇或多醇，例如二醇的0-3％摩爾，以得到與線型聚酯不同的、部分分支的聚酯。
二醇與二羧酸以正確的比例，在標準的酯化過程中相互作用，得到具有用于本發(fā)明擠塑涂層組合物所需的Mw、分子量分布、分支、結(jié)晶度和官能度的聚酯。有用的聚酯的制備方法，可參看美國專利4,012,363(Brunig等；在此引用參考)和加拿大專利2,091,875。
此外，適用的聚酯可從Huls AG,Berlin,Germany以商品名DYNAPOL購得。具體的聚酯的例子有DYNAPOL P1500,DYNAPOL P1510和DYNAPOLP1550,均可由Huls AG購得，且都是以對苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸為基的。另一種適用的聚酯是購自EMS的GRILESTA V 79/20。市售的其它適用的聚酯包括(但不限于)SHELL CARIPAK P76(可購自Shell Chemicals(Europe),Switzerland；SELAR PT61 29和SELAR PT8307(均可購自DuPont Packing andIndustrial Polymers,Wilmington,DE)。在較佳實施例中，本發(fā)明的擠塑涂層組合物含有各種不同分子量的聚酯的混合物，以優(yōu)化薄膜的性能及其美觀。
聚酯也可通過將上述的二羧酸或二羧酸的衍生物與低分子量環(huán)氧樹脂化合物縮合而制備。所述的低分子量環(huán)氧樹脂化合物平均每個分子含有約1.5-2.5環(huán)氧基團，其EEW約為150-500。低分子量環(huán)氧樹脂化合物的一個例子是EPON828(購自Shell Chemical Co.,Houston,TX.)。
特別有用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，以及它們的混合物。
(b)可任選的改性樹脂本發(fā)明的擠塑涂層組合物也包含占組合物總重量0-25％的可任選的改性樹脂。該擠塑組合物較好包含占組合物總重量2-20％的可任選的改性樹脂。要得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，該擠塑組合物最好包含占組合物總重量8-15％的可任選的改性樹脂。
在制造擠塑涂層組合物或在擠塑過程中，可任選的改性樹脂基本上不與聚酯反應(yīng)。因此擠塑涂層組合物在涂布至金屬基材上之后，不必經(jīng)受固化步驟。但是改性樹脂可提高擠成的涂層組合物的屏蔽性能以及擠成的涂層組合物與金屬基材的粘合力。
一種適用的改性樹脂是EEW約為500-15000，較好為1000-10000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂。為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂的EEW最好約為2000-8000。環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂的EEW在上述范圍內(nèi)時，擠成的涂層組合物將具有足夠的柔軟性，使其可變形而不發(fā)生裂紋，同時又具有足夠的硬度，使其有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐擦劃性。
環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂較好是固體材料，能熔化并與熔融的聚酯混合，形成本發(fā)明的擠塑涂層組合物。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂平均每個環(huán)氧樹脂分子含有1.5-2.5環(huán)氧基團，但每個分子含有多于2.5個環(huán)氧基團(即含2.5-6個環(huán)氧基團)的環(huán)氧酚醛樹脂也可使用。
所述的的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂可以是脂族樹脂，也可以是芳族樹脂。較好的環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂是芳族樹脂，如以雙酚A或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚為基的環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂。環(huán)氧樹脂可以市售的形式使用，也可以用本領(lǐng)域已知的標準方法由低分子量環(huán)氧化合物制得。
環(huán)氧樹脂的例子包括(但不限于)購自Shell Chemical Co.,Houston,TX的EPON 1004,EPON 1007和EPON 1009，以及購自CIBA-GEIGY Corp.,Ardsley,NY的ARALDITE 6099。
一般地說，合適的環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂是脂族基、環(huán)脂族基、或芳族基的環(huán)氧樹脂，如結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ所代表的環(huán)氧樹脂
其中各個A獨立地代表含有1-12個(較好是1-6個，最好是1-4個)碳原子的二價烴基；各個R獨立地代表氫或含有1-3個碳原子的烷基；各個X獨立地代表氫，含有1-12個(較好是1-6個，最好是1-4個)碳原子的烴基，或鹵素原子(較好是氯或溴)；n為0或1；n’的平均值為2-30，較好為10-30。
具體地說，較好的環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂是(二環(huán)氧甘油醚/雙酚A)樹脂，即通過雙酚A(Ⅲ)與雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Ⅳ)加合而制得的聚二環(huán)氧醚(polyetherdiepoxides)。
在這種情況下，所得的環(huán)氧樹脂是一種混合物，其中包含在下列理想化的結(jié)構(gòu)式Ⅴ中對應(yīng)于不同的n’值的聚合物
其中n’等于2-30。
除了雙酚A以外，也可以通過用下列的雙酚的二環(huán)氧甘油醚與例如(但不限于)下列的雙酚制備
目前，政府部門正在頒布關(guān)于食物和飲料容器和封裝物的涂層內(nèi)所存在的游離環(huán)氧基團數(shù)量的法規(guī)。因此，對于某些用途，環(huán)氧樹脂不是一種合適的改性樹脂。在這些用途中，可使用丙烯酸類樹脂或聚烯烴樹脂作為可任選的改性樹脂。也可以使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚烯烴樹脂的混合物，所述的丙烯酸類樹脂的Mw宜為15000-100000，較好為20000-80000。所述的聚烯烴樹脂的Mw宜為15000-1000000，較好為25000-750000。
所述的丙烯酸類樹脂包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。所述的聚烯烴樹脂包括(但不限于)乙烯、丙烯、乙烯-丙烯共混料、1-丁烯、和1-戊烯的均聚物或共聚物。聚烯烴也可包括官能化的烯烴，如用羥基或羧基官能化的烯烴。
(c)可任選的無機填料為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，擠塑涂層組合物應(yīng)含有占組合物總重量0-50％(較好為0-20％)的無機填料。加入無機填料可改進擠成的涂層組合物的物理性能。
本發(fā)明涂層組合物中所用的無機填料的例子包括(但不限于)粘土、云母、硅酸鋁、煅制氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂鋁、氧化鋅鋁、氧化鎂鈦、氧化鐵鈦、氧化鈣鈦、以及它們的混合物。所用的無機填料基本上是非反應(yīng)性的，通常以粉末形式摻入擠塑涂層組合物中，粉末的粒徑一般為10-200微米，尤其是50-125微米。
(d)可任選的流動控制劑本發(fā)明的擠塑涂層組合物也可包含流動控制劑，以便在金屬基材上得到均勻的擠成的涂層組合物薄膜。流動控制劑約占組合物總重量的0-6％，較好為0-5％。
流動控制劑的一個例子是(但不限于)購自Henkel Corporation的一種聚丙烯酸酯，商品名為PERENOL F 30 P。另一種有用的聚丙烯酸酯流動控制劑是ACRYLON MFP。本領(lǐng)域所知的許多化合物和其它丙烯酸樹脂也可用作流動控制劑。
(e)其它可任選的組分本發(fā)明的擠塑涂層組合物也可包含對該組合物及由它得到的擠成的涂層組合物不會產(chǎn)生不利影響的其它可任選組分。這些組分是本領(lǐng)域已知的，加入擠塑涂層組合物中是為了使其美觀，使擠塑涂層組合物易于制造和涂布，并進一步提高擠塑涂層組合物或擠成的涂層組合物的某一特定官能。
這些可任選的組分包括，例如，染料、顏料、抗腐蝕劑、抗氧劑、粘合增強劑、光穩(wěn)定劑、以及它們的混合物。所包含每種可任選組分的數(shù)量應(yīng)足以達到其預(yù)期的作用，但不會對該組合物及由它得到的擠成的涂層組合物產(chǎn)生不利影響。
例如，占組合物總重量0-50％的顏料是一種常見的可任選組分。典型的顏料為二氧化鈦、硫酸鋇、碳黑、或氧化鐵。此外，也可在擠塑涂層組合物中摻入有機染料或顏料。
而且，可在擠塑涂層組合物中加入另外的聚合物，即第二種改性聚合物，以改進擠成的涂層組合物的性能。該第二種改性聚合物應(yīng)能與其它組合物組分相容，而不會對擠成的涂層組合物產(chǎn)生不利影響。為了使經(jīng)涂覆的金屬基材具有無光澤的精修表面層，這第二種改性聚合物可能與組合物中的聚酯和可任選的改性聚合物基本不相容。所述的第二種改性聚合物可以是熱塑性或是熱固性的聚合物，它在擠塑涂層組合物中的數(shù)量約為擠塑涂層組合物總重量的0-50％，較好為0-20％。
可摻入擠塑涂層組合物中的可任選的第二種改性聚合物的非限制性的例子有羧化的聚酯、羧化的聚烯烴、聚酰胺、氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、氯化的聚醚、聚氨酯樹脂、以及類似的樹脂。聚酰胺樹脂例如包括尼龍66、尼龍6、尼龍610、和尼龍11。一種有用的聚烯烴是聚氯乙烯，包括均聚物及其與乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。氟碳樹脂包括四氟化的聚乙烯、三氟一氯化的聚乙烯、六氟化的乙烯-丙烯樹脂、聚氟乙烯、和聚偏二氟乙烯。但是，即使在擠塑涂層中加入了第二種改性樹脂，擠塑涂層組合物中也不含交聯(lián)劑，在涂布至金屬基材上之后，不需經(jīng)受固化步驟。
本發(fā)明的擠塑涂層組合物可用本領(lǐng)域熟知的方法制備，例如分別將聚酯和可任選的改性樹脂加熱至足夠高的溫度，使每種組分熔融，然后將聚酯和可任選的改性樹脂在單螺桿或雙螺桿擠塑機中混合，得到均勻的擠塑涂層組合物?？扇芜x的組分可以在熔融的組分混合之前摻入至一種熔融的組分中，也可以在各組分混合以后加入至擠塑涂層組合物中。如果組合物中包含第二種改性聚合物，可在制備過程的任一方便的步驟中將其加入至熔融的擠塑涂層組合物中。另外，也可以將所有的組分在固體狀態(tài)下混合，然后將得到的混合物熔化并擠壓，得到均勻的熔融的組合物。
制得均勻的熔融組合物后，使擠塑涂層組合物冷卻和固化。再將所得的擠塑涂層組合物形成為粒徑為1-10毫米的顆粒。將這些顆粒儲存起來并保持干燥，以備擠塑時使用。在擠塑前，這些顆粒最好經(jīng)過一個加熱步驟，以去除儲存過程中擠塑涂層組合物可能吸收的水分。
為了說明本發(fā)明的水載涂層組合物的實用性，制備了以下的實施例，然后擠塑在金屬基材上，得到經(jīng)涂覆的金屬基材。再測試該經(jīng)涂覆的金屬基材用作食物或飲料容器時的性能。測試了擠塑涂層防止金屬基材腐蝕的能力、與金屬基材的粘合力、耐化學(xué)性、柔軟性、以及耐擦損能力。實施例1-9說明了本發(fā)明擠塑涂層組合物的某些重要方面及實施方式，并說明了擠塑本發(fā)明的涂層組合物的方法。
1．DYNAPOL P1500，購自Huls AG，軟化點為170-176℃,Tg約為23℃,240℃下熔體粘度為70-80Pa.s；2．ARALDITE 6099，購自CIBA-GEIGY,EEW約為2500-4000；3．PERENOL F30P，購自Henkel Corporation。
實施例1的擠塑涂層組合物的制備方法為將聚酯熔化，在攪拌下把硫酸鋇和流動控制劑加入至熔融的聚酯中。加熱所得的混合物，使聚酯保持在熔融狀態(tài)。然后，使預(yù)先熔化的環(huán)氧樹脂與該聚酯通過雙葉擠塑機，將環(huán)氧樹脂與熔融的聚酯混合。然后讓所得的實施例1的組合物冷卻和固化。將固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例1的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為62.2克/10分鐘，熔融峰為172.2℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
按與實施例1基本相同的方法制備實施例2的組合物，不同之處是組合物中未加入硫酸鋇。將實施例2的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例2的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為66.2克/10分鐘，熔融峰為170.7℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
4．DYNAPOL 1510，購自Huls AG，熔點為147-154℃,Tg約為23℃,240℃下熔體粘度為35-40Pa.s,200℃下的熔體流動指數(shù)(MFI)為120克/10分鐘。
按與實施例1基本相同的方法制備實施例3的組合物，不同之處是組合物中加入了附加的填料和顏料。將實施例3的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例3的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為86.9克/10分鐘，熔融峰為171.9℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
5DYNAPOL 1550，購自HULs AG。按與實施例1相同的方法制備實施例4的組合物。然后將實施例4的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。
6．GRILESTA V 79/20，購自EMS的一種聚酯，密度為1.29克/立方厘米；熔點為15℃,Tg約為25℃,200℃下熔體粘度為200Pa.s。
按與實施例3相同的方法制備實施例5的組合物。將實施例5的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例5的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為80.3克/10分鐘，熔融峰為158.2℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
按與實施例3相同的方法制備實施例6的組合物。將實施例6的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例6的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為92.2克/10分鐘，熔融峰為159.9℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
按與實施例3相同的方法制備實施例7的組合物。將實施例7的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例7的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為96.8克/10分鐘，熔融峰為157.3℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
按與實施例3相同的方法制備實施例8的組合物。將實施例8的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例8的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為66.5克/10分鐘，熔融峰為157.8℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
按與實施例3相同的方法制備實施例9的組合物。將實施例9的固體組合物形成顆粒，大多數(shù)顆粒的粒度為1-10毫米。實施例9的擠塑涂層組合物在200℃的熔體流動指數(shù)(MFI)為86.3克/10分鐘，熔融峰為159.3℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。
將本發(fā)明的擠塑涂層組合物擠塑在金屬基材上，得到經(jīng)涂覆的金屬基材，該基材具有粘附在其上的擠塑組合物阻擋層。一般地說，是讓金屬基材片料或卷料相對于用以涂布該組合物的擠塑機運動，來將組合物涂布在金屬基材上。擠塑機包括螺桿，用以傳輸該組合物，也包括口模，用以按預(yù)定的厚度將該組合物涂布在金屬基材上。擠塑機將厚度為1-40微米(較好為2-30微米)的一層擠塑涂層組合物涂布在金屬基材上。為了得到本發(fā)明的全部優(yōu)點，擠塑涂層組合物的厚度最好為1-10微米。
然后測試經(jīng)涂覆的金屬基材作為食物或飲料容器內(nèi)表面的性能。從下面的說明可更清楚看到，擠塑本發(fā)明的擠塑涂層組合物而得到的擠成的涂層組合物適合于作為金屬的食物或飲料容器的內(nèi)涂層。本發(fā)明的擠塑涂層組合物不需固化步驟就可得到優(yōu)良的擠成的涂層。
特別是，本發(fā)明的擠塑涂層組合物可涂布在基本上所有的金屬基材上。金屬基材的非限制性例子有鋁、不含錫的鋼、鍍錫鐵皮、鋼、鍍鋅的鋼、鍍鋅合金的鋼、鍍鉛的鋼、鍍鉛合金的鋼、鍍鋁的鋼、鍍鋁合金的鋼、以及不銹鋼。
在擠塑涂布方法中，緩慢而小心地將擠塑涂層組合物熔化，即首先將其加熱至100-120℃，然后緩慢地將溫度增加至約180-240℃，使擠塑涂層組合物完全熔融。溫度的上界并無特別限制，但必須足以使組合物熔化。不應(yīng)將組合物加熱至遠高于其熔點的溫度(例如高于熔點100℃以上)，以避免聚酯與可任選的改性樹脂發(fā)生不合要求的反應(yīng)，或使聚酯降解。
本發(fā)明的擠塑涂層組合物的一個重要特點，是其在熔點溫度的穩(wěn)定性。圖1顯示本發(fā)明的擠塑涂層組合物在熔點或熔點以上保持20分鐘以后，其粘度的增加小于100Pa.s。這微小的增加表明在熔點時，聚酯與環(huán)氧樹脂并未反應(yīng)，即未發(fā)生固化而生成交聯(lián)的樹脂，而且聚酯也未降解。如果真的發(fā)生了交聯(lián)，粘度就會急劇增大，就會難以甚至不可能將該擠塑涂層組合物擠塑在金屬基材上。而粘度的減小則表明聚酯在熔點降解。
此外，將金屬在擠塑前加熱至120-250℃。為了使擠塑涂層組合物在金屬基材上具有充分的流動性，并使擠成的涂層組合物粘附于金屬基材上，金屬基材的預(yù)熱是很重要的。
擠塑涂層組合物在擠塑過程中或在擠塑至加熱的金屬基材上以后，并未發(fā)生顯著程度的固化或交聯(lián)。因此就省略了在提高的溫度下固化擠成的組合物的步驟。但是，為了優(yōu)化擠成的組合物的性能，經(jīng)涂覆的金屬基材較好在冷卻后進行擠塑后加熱步驟，一般在250-550℃加熱5-30秒，優(yōu)選在300-500℃加熱10-20秒。
所得的擠成的涂層組合物具有光滑、有光澤的外貌，并且是無缺陷的。擠成的涂層具有良好的粘附性，而且顯示優(yōu)良的屏蔽和防腐蝕性能。
尤其是，本發(fā)明的擠塑涂層組合物在擠塑在金屬基材上時，可提供高度保護性的、自潤滑的涂布層。所述的組合物可以用高速度擠塑在金屬卷料或片料上，得到厚度為1-40微米(較好為2-30微米)的擠成的組合物涂布層。在許多用途中，擠成的組合物的厚度為1-10微米。一般地說，擠塑機的長徑比(L/D)為10∶1至30∶1，較好為15∶1至25∶1。擠塑機可具有單螺桿或雙螺桿(同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn))。擠成的組合物性能優(yōu)于液體或粉末涂層組合物，并降低了在金屬基材上涂布薄的保護涂層的成本。
總的來說，本發(fā)明的擠塑涂層組合物具有以下優(yōu)點無需對金屬基材進行化學(xué)預(yù)處理；使用小的感應(yīng)爐來對金屬基材進行預(yù)熱和后加熱，以代替用以干燥液體組合物的大的對流爐；用不含有機化合物的固體組合物代替了含有有機溶劑的液體；消除了潤滑點(station)；并取消了溶劑焚化爐。
對該金屬涂層組合物進行了各種測試。在一個測試中，金屬涂層組合物經(jīng)受分批混合機測試。分批混合機用一對輥式槳葉使組合物在50cc(立方厘米)的腔室內(nèi)混合。用該分批混合機測出力矩與時間和操作溫度的關(guān)系?！傲?溫度”曲線是組合物可加工性的量度，而力矩的變化可解釋為一種速率，如降解速率或交聯(lián)速率。
在這測試中，首先將混合機預(yù)熱至試驗溫度。在試驗轉(zhuǎn)速和溫度下，將設(shè)備標定為零力矩。加入測試的組合物試樣(混合機體積的70％)，測量力矩(以米-克為單位)與時間和溫度的關(guān)系。具體地說，將實施例1和3的組合物與市售的低密度聚乙烯(CHEVRON 1017)對比例比較。在混合機試驗中，實施例1和3的組合物，與對比例一樣，在200℃下至少在10分鐘內(nèi)是穩(wěn)定的。實施例1和3的粘度比對比例低(即力矩較小)。
實施例3的組合物也擠塑在鋁基材上。試驗結(jié)果表明，薄膜性能良好。尤其是，薄膜是柔軟的，與基材的粘合良好(如溫水消毒、沸騰DOWFAX和逆向沖擊等試驗所表明的)，并且具有低的釉值(enamel rating)。
還將實施例3的組合物擠塑在其它金屬面板上，并使面板經(jīng)受高壓蒸煮試驗，以確定該擠成的涂層組合物能否承受食品加工過程中所遇到的高溫。具體地說，將經(jīng)涂布的金屬基材在250°F和15psi下，與貓食、狗食或蕃茄產(chǎn)品接觸90分鐘。實施例3的組合物，擠塑在不含錫的鋼或鋁上，能承受高壓蒸煮試驗，可以用于食品包裝。還發(fā)現(xiàn)后加熱步驟(即擠塑后加熱)可使經(jīng)涂布的基材比未經(jīng)后加熱的經(jīng)涂布的基材具有更好的粘合性、防污染性和防起泡性。此外，將實施例3的組合物與一層聚合物(如DuPont BYNEL)共擠塑以提高與金屬的粘合力，可得到具有良好的涂層間粘合性的經(jīng)涂布的基材。
在另一個試驗中，將實施例3的組合物涂布在不含錫的鋼片(0.19毫米厚)上。六片鋼片上的擠成的涂層厚度為25微米(片料A)，六片鋼片上的涂層厚度為20微米(片料B)。片料A和片料B在500°F后進行加熱約12秒鐘。
對片料A和片料B進行了測試，發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)良的薄膜柔軟性和粘合性，而且薄膜孔隙度低。經(jīng)涂布的片料可在去離子水中，121℃下經(jīng)受蒸煮1小時。因此，實施例3的組合物適合用于金屬食物罐的外部。這些片料也適用于盛放酸性產(chǎn)品的金屬罐的外部和內(nèi)部(即在100℃下的30分鐘蒸煮試驗合格)。在存在多磷酸鹽的情況下，片料A和片料B在121℃下的1小時耐蒸煮性不足。試驗結(jié)果綜合在表1中。
1實施例3的組合物2縮寫和評分尺度0優(yōu)1良GT 交叉劃線(Cross Hatch)DT Duro試驗(Duro Test)D軟化水S乙酸溶液R檸檬酸溶液D檸檬酸溶液總而言之，片料A和B的總體性能優(yōu)于用液體涂層組合物涂布的金屬基材。在另一試驗中，將實施例3的組合物涂布在線速度為400fpm(英尺/分鐘)的鋁基材和不含錫的鋼基材上。基材在3.5fpm時的溫度為190℃，估計基材在400fpm時的溫度為170℃。在鋁上的擠成的涂層的厚度為5-8微米(片料C)。在不含錫的鋼上的擠成的涂層的厚度為7-11微米。對片料C和D進行了后加熱以提高其粘合性。片料后加熱后未淬火。
將片料C和D沖壓成金屬容器和底蓋。約三分之二的底蓋被重新加熱。重新加熱的底蓋中，有一半讓其緩慢冷卻，其余的一半進行淬火。
對5個形成的底蓋進行釉值評定(enamel rating)和氯化銅針孔試驗，以評價底蓋平坦部分和成型部分的擠成的涂層的完整性。結(jié)果綜合在表2。
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也進行了粘合試驗。粘合試驗的結(jié)果綜合于表3。實施例3的組合物呈現(xiàn)優(yōu)良的粘合性，且其硬度足以承受儲藏在金屬容器內(nèi)的食物和飲料的影響。
1罐蓋在成形后進行后加熱；2最好=0，不合格=5。
用實施例3的組合物涂覆且未再加熱的罐底蓋的性能特別好。迄今的理論認為，將成型的底蓋再加熱，會損壞涂層并導(dǎo)致性能下降。具有實施例3的擠塑涂層的成型底蓋可耐變色(blushing)并順利通過濕帶試驗(wet tape test)。
表4和表5綜合了對用實施例3的擠塑涂料組合物涂覆的罐子進行測試的結(jié)果。一些罐子是用不同的薄膜厚度和冷卻機理的組合制備的。測試了各個罐子的粘合性、針孔、和耐熱性。
涂層薄而稍粗糙，因此所有的鉛筆都可穿透。
用實施例3的擠塑涂料組合物涂覆的罐子性能非常好，尤其是與其它組合物相比較而言。還發(fā)現(xiàn)將罐子再加熱會顯著提高實施例3的擠成的組合物的性能。
將本發(fā)明的擠塑涂料組合物(實施例3和實施例7的組合物)擠塑在鋁基材上，把所得的擠成的涂層與用粉末涂布方法涂布在鋁基材上的實施例3的薄膜以及以液體形式涂布在鋁基材上的市售溶劑基的熱固性聚酯基組合物進行比較。結(jié)果列于表6。
1．實施例中所用的組合物；2．實施例3的組合物，研磨成可用粉末形式涂布的細粉；3．包含熱固性聚酯和交聯(lián)劑的有機溶劑基的涂料組合物。
表6的數(shù)據(jù)表明，擠塑涂層的性能優(yōu)于同一組合物的粉末涂層，而且擠塑涂層薄得多，其厚度僅為粉末涂層的二分之一或三分之一。因此，擠塑涂層可用較薄的涂層提供更好的屏蔽保護，從而大大提高了涂布過程的經(jīng)濟性。實施例3的擠成的熱固性組合物的性能也優(yōu)于液體的熱固性組合物。
本發(fā)明的擠塑涂料組合物的涂層性能至少不亞于當(dāng)前在相似用途中所用的市售組合物。上面綜合的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的擠塑涂料組合物可用于食物或飲料容器的內(nèi)部和外部涂層。
特別是，用于金屬容器的涂層組合物必須具有優(yōu)良的粘附性和柔軟性，因為制造金屬容器時，是先涂布平的金屬基材片料，然后把經(jīng)涂覆的片料成型為所需的形狀。粘附性不好的涂層會在成型過程中與金屬基材分離。因此，粘附力不足，將對固化的涂層組合物防止金屬基材腐蝕的能力產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明的擠塑涂層組合物對金屬基材有優(yōu)良的粘附性，因此可將其擠塑在金屬基材上，然后將金屬基材成型而不會對涂層薄膜的連續(xù)性產(chǎn)生不利影響。
擠成的涂層組合物具有優(yōu)良的柔軟性。柔軟性是聚合物涂層的一個重要的性質(zhì)，因為金屬基材是在涂覆以后再沖壓或用其它方法成型為所需的金屬制品(如金屬容器)。在成型過程中，經(jīng)涂覆的金屬基材要經(jīng)受重大的變形，如果涂層的柔軟性不足，就會形成裂紋或斷裂。這種裂紋會導(dǎo)致金屬基材的腐蝕，因為容器內(nèi)所裝的含水物質(zhì)將與金屬基材有較多接觸。用涂覆有本發(fā)明的擠塑涂層組合物的金屬基材成型為金屬罐子。未觀察到裂紋或斷裂。而且，如前所述，由本發(fā)明的擠塑涂層組合物得到的擠成的涂層組合物充分地粘附于金屬基材上，在加工成金屬制品的過程中保持充分粘附在金屬基材上，因此進一步提高了抗腐蝕性能。
綜合在表1-6的各種測試表明，本發(fā)明的擠成的涂層組合物保持粘附在金屬基材上，它是柔韌的，并是充分堅硬的，因此，它可耐擦劃損傷，耐變色，和耐化學(xué)侵襲。這樣一些優(yōu)點的組合，是涂覆在食物或飲料容器內(nèi)部的涂層所必需的，或至少是所希望有的。
上述的優(yōu)點使本發(fā)明的擠塑涂料組合物適用于涂布在各種金屬制品的內(nèi)部或擠塑表面上，例如食物或飲料容器的內(nèi)部。本發(fā)明的擠塑涂層組合物特別適合作為盛放易變味的食物或飲料(例如啤酒)的容器內(nèi)的涂層，因為擠成的涂層組合物基本上不含會影響食物或飲料口味的組分。
上述的對涂覆有本發(fā)明擠塑涂層組合物的金屬基材的測試，是本領(lǐng)域已知的，現(xiàn)將其綜合如下
DOWFAX試驗將經(jīng)涂覆的試樣浸在沸騰的DOWFAX 2A1表面活性劑的1.67％水溶液中15分鐘，在熱水中沖洗，并干燥。然后將試樣交叉劃線，粘貼膠帶，并按以下標準評定其粘附性0-完善的1-在方塊邊沿有非常輕微的拉脫(pickoff)2-輕微拉脫(1-2％)3-中度拉脫(2-50％)4-嚴重拉脫(＞50％)5-非常嚴重，交叉劃線使涂層去除也按以下標準評定試樣的變色情況(blushing)0-完善的1-表面非常輕微起霧2-輕微的云狀外觀3-中度的云狀外觀4-嚴重的云狀和昏暗外觀，可能褪色耐變色試驗說明擠成的涂層抗御熱的清潔劑溶液侵襲的能力。粘合性是通過交叉劃線粘合試驗來測試，試驗中用刀片在固化的涂層上劃出垂直的交叉劃線圖形。在交叉劃線圖形上粘貼膠帶，然后以快速的動作把膠帶以90°的角度剝離。確定殘留在金屬基材上的涂層的數(shù)量。
濕帶試驗將經(jīng)涂覆的試樣在壓力鍋中15psi下放在水中1小時。按DOWFAX試驗的標準對樣品評分。
熱水試驗將涂層樣品浸在65℃的水中30分鐘，按DOWFAX試驗的標準對樣品評分。
針孔試驗對于平的片料，在經(jīng)涂覆的樣品上牢固地放置一圈粘土(一般為約50平方厘米)。在圈內(nèi)的區(qū)域充入2％(wt/v)的氯化銅溶液放置數(shù)小時。然后檢查是否有表示涂層中存在針孔的紅色沉積。倒轉(zhuǎn)的(converted)底蓋則將其倒置，把氯化銅溶液放在埋頭度(countersink)形成的空腔內(nèi)。
羽狀裂縫試驗將試樣(一般約50平方厘米)在65℃的水中放置15分鐘。在其一邊相隔3厘米開兩條45°縫，使兩縫互相指向?qū)Ψ剑p外的金屬置于夾具內(nèi)。用鉗子將兩縫之間未被夾具夾住的金屬鉗向旁邊，并扭曲而從試樣卷起一片三角形的金屬片。然后檢查試樣的金屬邊沿是否有拖出的涂層。沒有拖出的涂層是最好的，評分為0。
特種雪碧(Diet Sprite)和Gatorade試驗在放有檸檬-酸橙Gatorade(運動員飲用的一種含有很多鹽的飲料)或特種雪碧(一種檸檬味的汽水)的燒杯中，放入獨立的4片經(jīng)涂布的金屬基材。將燒杯蓋住，每種飲料各一杯在65℃和82℃儲存7天。按DOWFAX試驗的方法評價各試樣的粘合性和變色性。也測定了試樣的起泡情況和鉛筆硬度。起泡情況的評分如下0-完善，無起泡1-有起泡(＜1/6平方厘米)或表面粗糙2-少量起泡3-大量起泡，但未完全覆蓋表面4-表面完全起泡，并隨之以脫離。
鉛筆硬度用不同硬度的鉛筆刮擦涂層來評定試樣的鉛筆硬度。不穿透表面的最硬的鉛筆就是涂層的評分。鉛筆的范圍從最硬的4H到最軟的2B，中間為3H,2H,H,F,HB,B。
溫水消毒將已涂覆的片料在180°F的水中浸30分鐘后，測定其25磅逆向沖擊(reverse impact)、變色和鉛筆硬度。
蒸煮試驗蒸煮試驗是為了評價涂層在食品加工條件下(250°F,15psi下90分鐘)的抵抗力和粘合性。
釉值評定(ER；Enamel Rating)釉值試驗是為了測定涂布在罐頭部件(如罐體或底蓋)上的涂層薄膜的連續(xù)性。釉值試驗測量由電極通過電解質(zhì)流向形成的罐頭部件的電流。涂層起著絕緣材料的作用，因此，如果薄膜連續(xù)性完美的話，就沒有電流流過。毫安(mA)讀數(shù)越低，金屬基材上的涂層的連續(xù)性越好。
4-Kant Dose這是一個淺的、沖壓而成的、大致為長方形的罐體。罐體的4個角是彎曲的，但各彎曲的角的半徑不同。4-Kant Dose由成型前涂布有涂層的金屬基材制成。
Mi(乳酸)，Cy(半胱氨酸)和NaCl/HAC(氯化鈉/乙酸)試驗將已涂覆的金屬基材成型為4-Kant Dose容器，在該容器中加入試驗溶液，在120℃下保持1小時。所用的乳酸溶液是乳酸的1％水溶液。所用的半胱氨酸溶液在每升水溶液中含有045克半胱氨酸和約10克磷酸鹽。所用的NaCl/HAC溶液是含有2％氯化鈉和3％乙酸的水溶液。
Civo試驗將4-Kant Dose容器放在一個更大的容器中，在大容器中放入3％的乙酸水溶液。將大容器在70℃下保持2小時。然后讓容器冷卻，在40℃下儲存10天。再觀察4-Kant Dose容器的缺陷。
還按上述的方法制備了實施例10-41的擠塑涂層組合物并按前述的方法擠塑在金屬基材上。這些實施例表明，當(dāng)組合物中不含改性樹脂時，或者在組合物中使用聚酯的混合物時，可以得到優(yōu)良的擠塑涂層組合物
7SELAR PT 6129，一種聚對苯二甲酸丁二醇酯，購自DuPont Packaging andIndustrial Polymers,Wilmington,DE.
8Shell CARIPAK P76，一種瓶裝聚對苯二甲酸乙二醇酯，購自Shell Chemicals(Europe),Switzerland.
9SELAR PT 8307，一種改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，購自DuPontPackaging and Industrial Polymers,Wilmington,DE.
實施例9和10說明含有單一的聚酯的擠塑涂層組合物，實施例9含有可任選的改性樹脂，實施例10不含可任選的改性樹脂。實施例11-30說明含有單一的PET或PBT聚酯，以及含有PET或PBT聚酯與共聚多酯的混合物的擠塑涂層組合物，各含有或不含可任選的改性樹脂。實施例31-39說明含有PET和PBT聚酯的混合物，以及含有PET和PBT聚酯與共聚多酯的混合物的擠塑涂層組合物，各含有或不含可任選的改性樹脂。實施例40和41說明加有顏料的擠塑涂層組合物。
由實施例10-41的擠塑涂層組合物得到的擠成的涂層組合物的性能列出在表7。概括地說，表7所示的的結(jié)果表明，PET和PBT聚酯可改進共聚多酯對金屬基材的粘合性(實施例11-30)。因此，擠塑涂層組合物中就可以不包含促進粘合的改性樹脂。實施例31-40表明，聚酯混合物可得到良好的薄膜性能，而加入少量共聚多酯可改進性能，如減少變色。能夠使用PET或PBT之類的聚酯，其優(yōu)點是可降低組合物的成本而不會對擠成的涂層組合物的性能產(chǎn)生不利影響，并且可設(shè)計擠塑涂層組合物，使其粘度適合于特定的涂布設(shè)備和方法。
顯然，可以在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的條件下，對上述的實施方式作各種改動和變化，因此，本發(fā)明只由后附的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1．一種組合物，它含有(a)按組合物的總重量計，50-95％的聚酯，所述的聚酯的重均分子量為10,000-50,000，玻璃化溫度為-30℃至120℃,200℃的熔體粘度為10-100帕·秒或者240℃的熔體粘度為25-200帕·秒，200℃的熔體流動指數(shù)為20-800克/10分鐘，軟化點為120-200℃；(b)按組合物的總重量計，0-25％的改性樹脂，所述的改性樹脂是選自環(huán)氧當(dāng)量為500-15,000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂、重均分子量為15,000-100,000的丙烯酸樹脂、重均分子量為15,000-1,000,000的聚烯烴樹脂、以及它們的混合物；(c)按組合物的總重量計，0-50％的無機填料；(d)按組合物的總重量計，0-4％的流動控制劑；以及(e)按組合物的總重量計，0-50％的第二種改性聚合物；所述的組合物是擠塑薄膜的形式，
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它包含兩種或更多種聚酯。
3．一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將金屬基材加熱至120-250℃，以提供預(yù)熱的金屬基材；(b)將固體的熱塑性涂層組合物加熱至足夠的溫度，使其熔化而得到熔融的涂層組合物，所述的涂層組合物包含(ⅰ)按組合物的總重量計，50-100％的聚酯，所述的聚酯的重均分子量為10,000-50,000，玻璃化溫度為-30℃至120℃,200℃的熔體粘度為10-100帕·秒或者240℃的熔體粘度為25-200帕·秒，200℃的熔體流動指數(shù)為20-800克/10分鐘，軟化點為120-200℃；(ⅱ)按組合物的總重量計，0-25％的改性樹脂，所述的改性樹脂是選自環(huán)氧當(dāng)量為500-15,000的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂、重均分子量為15,000-100,000的丙烯酸樹脂、重均分子量為15,000-1,000,000的聚烯烴樹脂、以及它們的混合物；(c)將熔融的涂層組合物擠塑在所述的預(yù)熱的金屬基材表面上，以在該預(yù)熱的金屬基材上提供一層厚度為1-40微米的熔融涂層組合物，并提供經(jīng)涂覆的金屬基材；和(d)讓經(jīng)涂覆的金屬基材冷卻。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于還包括將步驟(d)的已冷卻的涂覆的金屬基材加熱至250-550℃保持5-30秒的步驟。
5．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中的熱塑性涂層組合物還包含(ⅲ)按組合物的總重量計，0-50％的無機填料；和(ⅳ)按組合物的總重量計，0-4％的流動控制劑。
6．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于按組合物的總重量計，其中的熱塑性涂層組合物還包含0-50％的第二種改性聚合物。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二種改性聚合物是一種熱塑性聚合物。
8．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二種改性聚合物是一種熱固性聚合物。
9．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的金屬基材是選自鋁、不含錫的鋼、鍍錫鐵皮、鋼、鍍鋅的鋼、鍍鋅合金的鋼、鍍鉛的鋼、鍍鉛合金的鋼、鍍鋁的鋼、鍍鋁合金的鋼、以及不銹鋼。
10．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中的涂層組合物在步驟(b)中被加熱至180-240℃。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于其中的涂層組合物最高被加熱至涂層組合物的熔點以上100℃。
12．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中的涂層組合物不含有機溶劑。
13．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于按組合物總重量計，其中的涂層組合物包含60-85％的聚酯。
14．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯的重均分子量為15,000-40,000。
15．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯的酸值為0-150mgKOH/g，其羥值為0-150mg KOH/g。
16．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯的玻璃化溫度為15-100℃。
17．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的涂層組合物包含兩種或更多種聚酯。
18．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯在200℃的熔體粘度為20-100帕·秒或者240℃的熔體粘度為40-175帕·秒。
19．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯在200℃的熔體流動指數(shù)為25-600克/10分鐘。
20．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯包含(ⅰ)二羧酸或二羧酸的可酯化的衍生物與(ⅱ)脂族二醇的縮合產(chǎn)物，其中至少60％摩爾的二羧酸或二羧酸衍生物是芳族二羧酸。
21．如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的芳族二羧酸是選自苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、以及它們的混合物。
22．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯包含(ⅰ)二羧酸或二羧酸的可酯化的衍生物與(ⅱ)EEW為150-500的低分子量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。
23．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸亞乙基酯(polyethylenenaphthanate)、聚萘酸亞丁基酯、共聚多酯、以及它們的混合物。
24．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于按組合物的總重量計，所述的涂層組合物包含2-20％的改性樹脂。
25．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的改性樹脂包含環(huán)氧當(dāng)量為2000-8000的環(huán)氧樹脂。
26．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是固體材料，每個環(huán)氧樹脂分子平均包含1.5-2.5個環(huán)氧基團。
27．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是固體材料，每個環(huán)氧樹脂分子平均包含2.5-6個環(huán)氧基團。
28．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂包含每個環(huán)氧樹脂分子平均具有1.5-2.5個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂與每個環(huán)氧樹脂分子平均具有2.5-6個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂的混合物。
29．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是芳族環(huán)氧樹脂。
30．如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的芳族環(huán)氧樹脂是以雙酚A或雙酚F為基的。
31．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的改性樹脂是重均分子量為20,000-80,000的丙烯酸樹脂。
32．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸樹脂是均聚物或者是均聚物與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物的共聚物。
33．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的改性樹脂是重均分子量為25,000-750,000的聚烯烴樹脂。
34．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚烯烴樹脂是均聚物或者是乙烯、丙烯、乙烯丙烯混合料、1-丁烯、和1-戊烯的共聚物。
35．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚烯烴包含官能化的烯烴。
36．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的熔融的涂層組合物是擠塑至預(yù)熱的金屬基材的正反兩個表面。
37．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的熔融涂層組合物層的厚度為2-30微米。
38．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的熔融涂層組合物層的厚度為1-10微米。
39．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的熔融涂層組合物層是用擠塑機擠塑在預(yù)熱的金屬基材上，所述的擠塑機包括螺桿和口模，預(yù)熱的金屬基材相對于口模移動。
40．如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述的螺桿是單螺桿、同向轉(zhuǎn)動雙螺桿、或反向轉(zhuǎn)動雙螺桿。
41．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的加熱步驟是在300-500℃進行15-20秒。
42．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于按組合物的總重量計，所述的涂層組合物包含0-20％的無機填料。
43．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的無機填料是選自粘土、云母、硅酸鋁、煅制氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂鋁、氧化鋅鋁、氧化鎂鈦、氧化鐵鈦、氧化鈣鈦、以及它們的混合物。
44．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的流動控制劑是丙烯酸樹脂。
45．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的熱塑性涂層組合物還包含顏料、有機染料、或它們的混合物。
46．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二種改性聚合物是選自羧化的聚酯、羧化的聚烯烴、聚酰胺、氟碳樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、氯化的聚醚、聚氨酯樹脂、以及它們的混合物。
47．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二種改性聚合物能提供無光澤的經(jīng)涂覆的金屬基材。
48．一種由權(quán)利要求3所述的涂覆的金屬基材制得的金屬制品。
49．一種由權(quán)利要求4所述的涂覆的金屬基材制得的金屬制品。
50．如權(quán)利要求48所述的制品，其特征在于所述的制品是罐體、罐頭底蓋、或容器的金屬封裝件。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于金屬基材的固體擠塑涂層組合物,擠塑涂布金屬基材的方法和有關(guān)的金屬制品。所述的擠塑涂層組合物是一種熱塑性材料,它包含:(a)重均分子量為10,000－50,000的聚酯,和可任選的(b)改性樹脂,所述的改性樹脂是選自環(huán)氧當(dāng)量為500－15,000的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或聚烯烴樹脂。擠塑涂層組合物在擠塑過程中涂布至金屬基材上,得到厚度約為1－40微米的組合物薄膜。
文檔編號B05D1/26GK1218491SQ97194666
公開日1999年6月2日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者C·施密德, R·榮格, H·威德默, M·盧, A·斯門尼斯, L·夏普, S·波斯特爾 申請人:德克斯特公司